FI83334B - Kontinuerlig framstaellning av mikrokapseldispersioner. - Google Patents

Kontinuerlig framstaellning av mikrokapseldispersioner. Download PDF

Info

Publication number
FI83334B
FI83334B FI852317A FI852317A FI83334B FI 83334 B FI83334 B FI 83334B FI 852317 A FI852317 A FI 852317A FI 852317 A FI852317 A FI 852317A FI 83334 B FI83334 B FI 83334B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polyisocyanates
parts
diisocyanate
polyisocyanate
mixture
Prior art date
Application number
FI852317A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI852317A0 (fi
FI852317L (fi
FI83334C (fi
Inventor
Manfred Dahm
Gert Jabs
Georg Wawra
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI852317A0 publication Critical patent/FI852317A0/fi
Publication of FI852317L publication Critical patent/FI852317L/fi
Publication of FI83334B publication Critical patent/FI83334B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI83334C publication Critical patent/FI83334C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/914—Transfer or decalcomania
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

1 83334
Mikrokapselidispersioiden jatkuvana suoritettu valmistus
Keksinnön kohteena on menetelmä mikrokapselidispersioiden valmistamiseksi polyadditiomenetelmällä, jossa inertti 5 orgaaninen neste sekoitetaan jatkuvasti vahvalla pyörteellä siihen liukenemattoman polyisosyanaatin kanssa, tämä seos cmulgoiduan disperssifaasina vesifaasiin, ja muodostunut emulsio saatetaan jatkuvasti reagoimaan polyamiinin kanssa.
Menetelmiä mikrokapselien valmistamiseksi polyisosya-10 naattien ja polyamiinien välisellä rajapintapolyadditiolla tunnetaan, ja niitä on kuvattu esimerkiksi DE-hakemusjulkaisuissa 2 109 335, 2 251 381, 2 242 910, 2 120 921, 2 311 712 ja 2 523 586.
Tunnetuilla menetelmillä saadaan hyvänlaatuisia mikro-15 kapselidispersioita, joiden hiukkaskokojakautuma on kapea- alainen, vain silloin, kun käytetty poly isosyanaatti on liuenneena dispergoituun orgaaniseen faasiin. Jos orgaanisena faasina käytetään inertin nesteen ja siihen liukenemattoman polyisosyanaatin seosta, niin osa nestehiukkasista voi emul-20 goinnin aikana yhtyä vesifaasissa ja emulgointia seuraavassa reaktiossa, ja tulokseksi saadaan kooltaan paljon toisistaan poikkeavia nestehiukkasia. Lisäksi polyisosyanaatin jakautuminen ja konsentraatio "öljyhiukkasissa" on epätasainen, joten seuraavassa rajapintapolyadditiossa saadaan mikrokapse-25 leita, joiden seinämäpaksuus vaihtelee. Emulsio voi jopa sisältää öljyhiukkasia, joissa ei ole lainkaan isosyanaattia ja joita siten ei voida lainkaan kapseloida. Näin valmistetulla mikrokapselidispersiolla on joka tapauksessa huono, teknisiin tarkoituksiin usein käyttökelvoton, laaja kapse-30 liläpimitan jakautumaspektri, ja dispersio sisältää epä-tiiviitä mikrokapseleita sekä vapaata sisusmateriaalia.
Mainituista syistä on tähän asti tunnetuissa mikrokap-seloinnin rajapintamenetelmissä käytetty vain polyisosya-naatteja ja sisusmateriaaleja, jotka voidaan sekoittaa homo-35 geenisiksi seoksiksi ja jotka sekoittamisen jälkeen muodostavat homogeenisen orgaanisen faasin, joka emulgoidaan ja 2 83334 joka muodostaa seinämäpolymeerin. Kun polyisosyanaatti on liukenematon liuottimeen, se on yritetty tehdä liukenevaksi käyttäen helposti haihtuvaa apuliuotinta. Kun tämä apuliuo-tin kapselin seinämän valmistuksessa on jälleen poistettava, 5 on tämä työskentelytapa erittäin hankala.
Erityisesti valmistettaessa hiiltä sisältämättömiä jäl-jennöspapereitä väriaine-prekursoria sisältyvien mikrokapselien kapseli läpimitan jakautumaspektrin tulisi olla kapea-alainen, jotta jäljennösten kirjoitus olisi selvää. Vuotavista mikro-10 kapseleista vapautuu väriaine-prekursoria ilman paineen käyttöä, minkä johdosta paperi värjäytyy. Ohuet kapscliseinämät lisäävät paineherkkyytensä vuoksi paperien likaantumistaipu-musta, kun taas mikrokapselien liian vahvat kapseliseinämät eivät rikkoudu vähäisellä kirjoituspaineella, mikä huonontaa 15 jäljennöstä.
Nyt on keksitty, että mikrokapselien valmistukseen voidaan haitatta käyttää "epähomogeenisia" faaseja, kun jatkuvasti johdetaan yhteen sopivalla tavalla pyörrettä käyttäen sopivia seinämän muodostavia polyisosyanaatteja ja sisusmate-20 riaaleja, sen jälkeen valmistetaan vesifaasiin emulsio ja suoritetaan rajapintareaktio.
Keksinnön kohteena on siten jatkuvana suoritettava menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi polyisosyanaattien ja H-akliivislen yhdisteiden rajapintapolyadditiolla, jolle 25 menetelmälle on tunnusomaista, että ensimmäisenä vaiheena valmistetaan jatkuvasti vahvaa pyörrettä käyttäen inertin orgaanisen nesteen ja tähän inerttiin orgaaniseen nesteeseen liukenemattoman polyisosyanaatin seos ja että toisena vaiheena näin saatu epähomogeeninen seos dispergoidaan vesipitoi-30 seen jatkuvaan faasiin ja samanaikaisesti tai sen jälkeen lisätään polyamiinia ja saatetaan se polyadditioreaktioon polyisosyanaatin kanssa rajapinnalla.
Keksinnön kohteena on lisäksi väriaine-prekursoria sisältävien mikrokapselien valmistus ja niiden käyttö hiiltä 35 sisältämättömiin jäijennöspapcreihin.
Il 3 83334
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää seu-raavia:
Polyisosyanaattiyhdisteinä alifaattisia, sykloali-faattisia, aralifaattisia, aromaattisia ja heterosyklisiä 5 polyisosyanaatteja, kuten esimerkiksi sellaisia, joita W. Siefken julkaisussa Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, s. 75-136, on kuvannut; esimerkkejä ovat etyleenidi-iso-syanaatti , 1 ,4-tetrametyleenidi-isosyanaatti, 1,6-heksamety-lccnidi-isosyanaatti, 1,12-dodekaanidi-isosyanaatti, syklo-10 butaani-1,3-di-isosyanaatti,sykloheksaani-1,3- ja 1,4-di-iso-syanaatti, sekä näiden isomeerien erilaiset seokset, 1-iso-syanaatto-3,3,5-trimetyyli-5-isosyanaattometyylisykloheksaa-ni (DE-kuulutusjulkaisu 1 202 785, US — patenttijulkaisu 3 401 190), 2,4- ja 2,6-heksahydrotoluyleenidi-isosyanaatti, 15 sekä näiden isomeerien erilaiset seokset, heksahydro-1,3- ja/ tai -1,4-fenyleenidi-isosyanaatti, perhydro-2,4'- ja/tai -4,4'-difenyylimetaanidi-isosyanaatti, 1,3- ja 1,4-fenyleeni-di-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-toluyleenidi-isosyanaatti, sekä näiden isomeerien erilaiset seokset, difenyylimetaani-2,4'-20 ja/tai. -4,4 ' -di-isosyanaatti , naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti , tri fcnyylimetaani-4,4',4"-tri-isosyanaatti, polyfenyyli-poly-metyleeni-polyisosyanaatit, jotka on valmistettu aniliini-formaldehydikondensaatiolla ja sitä seuraavalla fosgenoinnil-la, joka valmistus on kuvattu esimerkiksi GB-patenttijulkai-25 suissa 874 430 ja 848 671, US-patenttijulkaisun 3 454 606 mukaiset m- ja p-isosyanaattofenyyli-sulfonyyli-isosyanaatit, perklooratut aryylipolyisosyanaatit, kuten DE-kuulutusjulkaisussa 1 157 601 (US-patenttijulkaisu 3 277 138) kuvatut, kar-bodi-imidiryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, joita on ku-30 vattu DE-patenttijulkaisussa 1 092 007 (US-patenttijulkaisu 3 152 162), US-patenttijulkaisussa 3 492 330 kuvatut di-iso-syanaatit, allofanaattiryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, joita on kuvattu esimerkiksi GB-patenttijulkaisussa 761 626 jaNL-hakcmusjulkaisussa 7 102 524, isosyanuraattiryhmiä si-35 sältävät polyisosyanaatit, joita on kuvattu esimerkiksi US-patentti julkaisussa 3 001 973, DE-patenttijulkaisuissa 4 83334 1 022 789, 1 22 067 ja 1 027 394 sekä DE-hakemusjulkaisuissa 1 929 034 ja 2 004 048, uretaaniryhmiä sisältävät poly-isosyanaatit, joita on kuvattu esimerkiksi BE-patenttijulkaisussa 752 261 tai US-patenttijulkaisussa 3 394 164, DE-pa-5 tenttijulkaisun 1 230 778 mukaiset asyloituja urearyhmiä sisältävät polyisosyanaatit, biureettiryhmiä sisältävät poly-isosyanaatit, joita on kuvattu esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 889 050, telomerointireaktiolla valmistetut polyiso-syanuuLiL, joiLa on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisus-10 sa 3 654 106, esteriryhmiä sisältävät polyisosyanaatit, joita on kuvattu esimerkiksi GB-patenttijulkaisuissa 965 474 ja 1 072 956,US-patenttijulkaisussa 3 567 763 ja DE-patentti-julkaisussa 1 231 688, DE-patenttijulkaisun 1 072 385 mukaiset edellä mainittujen isosyanaattien ja asetaalien reaktio-15 tuotteet, US-patenttijulkaisun 3 455 883 mukaiset polymeerisiä rasvahappotähteitä sisältävät polyisosyanaatit.
On myös mahdollista käyttää teknisen isosyanaatin valmistuksessa saatuja isosyanaattiryhmiä sisältäviä tislausjätteitä mahdollisesti liuotettuina yhteen tai useampaan edel-20 lä mainituista polyisosyanaateista. Lisäksi on mahdollista käyttää edellä mainittujen polyisosyanaattien kaikkia mahdollisia seoksia.
Sopivia modifioituja alifaattisia isosyanaatteja ovat sellaiset heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattiin, m-ksy-25 lyleenidi-isosyanaattiin, 4,4'-di-isosyanaatti-disyklohek-syylimetaaniin tai isoforonodi-isosyanaattiin perustuvat, jotka molekyyliä kohti sisältävät vähintään kaksi funktionaalista isosyanaattiryhmää.
Edelleen sopivia polyisosyanaatteja, jotka perustuvat 30 biureettirakenteen omaaviin heksametyleeni- if6^di-isosy-anaatin johdannaisiin, ovat DE-kuulutusjulkaisuissa 1 101 394, 1 543 178 ja DE-hakemusjulkaisuissa 1 5 68 017 ja 1 931 055 esitetyt.
Il 5 83334
Sopivia ovat myös sellaiset polyisosyanaatto-polyure-toni-imiinit, joita saadaan karbodi-imidoimalla biureetti-ryhmiä sisältävä heksametyleeni-1,6-di-isosyanaatti fosfori-orgaanisten katalysaattorien avulla ja saattamalla sitten 5 primäärisesti muodostuneet karbodi-imidiryhmät reagoimaan isosyanaattiryhmien kanssa uretoni-imiiniryhmiksi.
Voidaan myös käyttää isosyanuraatti-modifioituja poly-isosyanaatteja, joissa on enemmän kuin kaksi päätteissä sijaitsevaa isosyanaattiryhmää. Heksametyleenidi-isosyanaat-10 tiin perustuvien isosyanuraatti-modifioitujen polyisosyanaat- tien valmistusta on erityisesti kuvattu DE-hakemusjulkaisussa 2 839 133. Muut voidaan valmistaa analogisesti.
Sopivat ovat lisäksi di-isosyanaatit, joiden kaava on (I) 15 0 n
yC
°CN-(CH2)n-N Y<CH2)n-NC0 (I) 0* ^O' "o n * 3 - 6 20
Voidaan myös käyttää edellä mainittujen modifioitujen alifaattisten ja mainittujen aromaattisten isosyanaattien, varsinkin mahdollisesti modifioitujen difenyylimetaanidi-25 isosyanaattien seoksia.
Isosyanaattien kanssa rajapintareaktioihin sopivia "verkkouttajia" ovat alifaattiset, primaariset tai sekundaariset di- ja polyamiinit, esimerkiksi etyleenidiamiini-(1,2), bis(3-aminopropyyli)amiini, hydratsiini, hydratsiini-30 etanoli-(2), bis(2-metyyliaminoetyyli)metyyliamiini, 1,4- diaminosykloheksaani, 3-amino-l-metyyliaminopropaani, N-hydroksietyylietyleenidiamiini, N-metyyli-bis(3-aminopro-pyyli)amiini, 1,4-diamino-n-butaani, 1,6-diamino-n-heksaani, etyleeni-(1,2)-diamiini-N-etyylisulfonihappo (alkalisuolana) , 35 1-aminoetyleenidiamiini-(1,2),-bis-(N,N'-aminoetyyli)ety- leenidiamiini-(1,2).
6 83334
Hydratsiinia ja sen suoloja pidetään tässä yhteydessä myös diamiineina.
Esimerkkejä väriaine-prekursoreista ovat trifenyylime-taaniyhdisteet, difenyylimetaaniyhdisteet, ksanteeniyh-5 disteet, tiatsiiniyhdisteet, spiropyraaniyhdisteet.
Erityisen sopivia ovat trifenyyliametaaniyhdisteet: 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi ("kristalliviolettilaktoni", josta seuraavassa käytetään nimitystä "C.V.L") ja 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)ftalidi 10 ("malakiittivihreälaktoni"); difenyylimetaaniyhdisteet: 4,4'-bis-dimetyyliaminobentshydryylibentsyylieetteri, N-ha-logeenifenyylileukoauramiini , N-(3-naftyy lileukoauramiini , N-2,4,5-trikloorifenyylileukoauramiini, N-2,4-dikloorifenyy-lileukoauramiini; ksanteeniyhdisteet: rodamiini-β-anilino-15 laktaami, rodamiini-β-(p-nitroaniliini)laktaami, rodamii- ni-g-(p-kloorianiliini)laktaami, 7-dimetyyliamiini-2-metoksi-fluoraani, 7-dietyyliamiini-3-metoksifluoraani, 7-dietyylia-miini-3-metyylifluoraani, 7-dietyyliamiini-3-kloorifluoraani , 7-dietyyliamiini-3-kloori-2-metyylifluoraani, 7-dietyyli-20 ami ini-2,4-dimotyy]ifluoraani, 7-dietyyliamiini-2,3-dimetyy- 1i fluoraani, 7-d ietyyliami ini (3-asetyylimetyyliamiini)fluoraani , 7-dietyyliamiini-3-metyylifluoraani, 3,7-dietyylia-miinifluoraani, 7-dietyyliamino-3-(dibentsyyliamiini)fluoraa-ni, 7-dietyyliamiini-3-(metyylibentsyyliamiini)fluoraani, 7-25 dietyyliamiini-3-(kloorietyylimetyyliamino)fluoraani, 7- dietyyliamiini-3-(dikloorietyyliamiini)fluoraani, 7-dietyyli-amiini-3-(dietyyliamiini)fluoraani; tiatsiiniyhdisteet: N-bentsoyylileukometyleenisininen, o-klooribentsoyylileukome-tyleenisininen, p-nitrobentsoyylileukometyleenisininen;spiro-30 yhdisteet: 3-metyyli,2,2'-spiro-bis(bentso(f)kromeeni).
Liuottimia, jotka liuottavat nämä väriaine-prekursorit, ovat esimerkiksi kloorattu difenyyli,kloorattu parafiini, puuvillasiemenöljy, maapähkinä-Öljy, silikoniöljy, trikre-syylifosfaatti, monoklooribentseeni, lisäksi osittain hyd-35 ratut terfenyylit, alkyloidut difenyylit, alkyloidut nafta-leenit, aryylieetterit, aryy1ialkyylieetterit, korkeampi-al-kyloitu bontseeni ym.
I) 7 83334
Liuottimiin lisätään useita laimennusaineita, esimerkiksi kerosiinia, n-parafiineja, isoparafiineja.
Värinantajaliuoksen emulgointiin käytetty faasi sisältää keksinnön mukaisesti emulgointi- ja/tai dispergointi-5 aineita. Dispergointiaineena voidaan käyttää esimerkiksi osittain saippuoitua polyvinyyliasetaattia.
Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen sopiva laitteisto on kaavamaisesti esitetty kuviossa 1.
Säiliössä (1) on keksinnön mukaisessa menetelmässä käy-10 tettävä polyisosyanaatti ja säiliössä (2) käytettävä inertti orgaaninen faasi. Kumpaakin annostetaan jatkuvasti annostus-pumppujen (5a) ja vastaavasti (5b) kautta halutussa suhteessa sekoitusvyöhykkeeseen (6).
Annostuspumppuina (5) voidaan käyttää tavallisia kau-15 pallisia pumppuja,joilla saadaan tarkka nesteiden annostus, esimerkiksi hammasratas-, kalvo- ja letkupumppuja.
Sekoittajina (6) voidaan käyttää suuren pyörteen aikaansaavia sekoittajia, esimerkiksi staattisia sekoittajia.
Säiliöstä (3) annostetaan vesifaasi jatkuvasti annos-20 tuspumpun (5c) avulla halutussa suhtessa polyisosyanaatin ja inertin orgaanisen faasin epähomogeenisen seoksen suhteen ja johdetaan emulgointilaitteeseen (7). Tällöin muodostuu kaksinkertainen emulsio.
Emulgointilaitteena (7) sopivat käytettäviksi kaikki 25 laitteet, jotka tuottavat hyvän leikkaustuloksen,esimerkiksi mekaaniset roottoristaattorisysteemit, ultraäänilaitteet jne.
Muodostunut emulsio joutuu sitten välittömästi emul-gointilaitteesta (7) poistuessaan reaktiovyöhykkeeseen (8), jossa se sekoitetaan annostuspumpun (5d) avulla halutussa 30 suhteessa säiliöstä (4) lasketun polyamiinin kanssa.
Tämän jälkeen muodostunut mikrokapselidispersio johdetaan säiliöön, jossa mahdollisesti jatkokäsitellään dispersiota .
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetuilla mikro-35 kapseleilla on kapea-alainen hiukkaskokojakautuma ja sisusana- teriaalin suhteen hyvä diffuusiotiiviys.
8 83334
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettuja väriaine-edeltäjää sisältäviä mikrokapseleita käytetään hiiltä sisältämättömien jäljennöspaperien valmistukseen. Reaktio-jäi jennöspaperien valmistus mikrokapseleista on ollut kauan 5 tunnettu tekniikassa.
Lisää yksityiskohtia esitetään seuraavissa esimerkeissä:
Esimerkki 1
Valmistetaan liuos, joka sisältää 2,7 paino-% kristal-liviolettilaktonia ja 0,9 paino-% N-bentsoyylileukometyleeni-10 sinisiä ci i - i sopropyy 1 id i fonyy .1 in (80 paino-osaa) ja isohcksa-dekaanin (20 paino-osaa) seoksessa.
234,5 osaa tätä liuosta ja 39,5 osaa biuretoitua hek-sametyleenidi-isosyanaattia annostetaan jatkuvasti annostus-pumpuilla (5a) ja vastaavasti (5b) Static-sekoittajaan, jos-15 sa ne sekoitetaan toistensa kanssa. Näin saatu seos ei ole kirkas liuos vaan samea seos.
Orgaanisen faasin virta syötetään jatkuvasti yhdessä 0,5-%:isen osittain saippuoidun (88 %:n saippuoitumisaste) polyvinyyliasetaattiliuoksen (320 osaa) kanssa suuren leik-20 kaustuloksen aikaansaavaan emulgointilaitteeseen.
Muodostuneeseen emulsioon lisätään sekoittaen 76 paino-osaa 7,2-7, : is ta hydratsiinihydraatin vesi .1 i uosta.
Muodostunutta mikrokapselidispersiota jälkikäsitellään sitten kuumentamalla 60°C:seen ja pitämällä siinä lämpötilas-25 sa 2 tuntia.
Vertailuesimerkki Lähtöaineet ja niiden määrät ovat samat kuin esimerkissä 1, jolloin kuitenkin värinantajaliuos ja isosyanaatti sekoitetaan ensin astiassa toisiinsa epäjatkuvasti.
30 Tämän jälkeen lisätään samoin sekoittaen samaan asti aan vesifaasi, ja seos emulgoidaan suuren leikkaustuloksen aikaansaavalla emulgointilaitteella. Tämän jälkeen emulsio sekoitetaan hydratsiinin vesiliuoksen kanssa ja käsitellään valmiiksi samoin kuin esimerkissä 1.
li 9 83334
Esimerkin 1 mukaisesti ja vertailuesimerkissä valmistettuja kapselidispersioita verrattiin määrittämällä seuraa-vat ominaisuudet: 1. Hiukkaskokojakautuma 5 2. Kapselin seinämän tiiviys eli impermeabiliteetti sisus- materiaalin suhteen.
Hiukkaskokojakautuman mittaus suoritettiin firman Coulter Electronics kaupallisella laitteella (Coulter Counter, syyppi TA II)· Laaja-alaisella hiukkaskokojakautumalla saa-10 daan nelinkertaisen keskimääräisen läpimitan alueella suuri tilavuussummien osuus.
Tiiviyden mittaamiseksi 5,0 osaa muodostettua kapseli- dispersiota laimennettiin 10 osalla vettä ja sekoitettiin sitten 10 osan kanssa piihapposoolia (Kieselsol F 300 fir- 15 masta Bayer AG). Seosta levitettiin raakapaperille noin 2 5 g/m , paperi kuivattiin ja käsiteltiin sitten 2 tuntia 7 0°C: ssa 75 %:n suhteellisessa kosteudessa. Mahdollinen tii-viydenpuute näkyy paperien vahvana sinistymisenä, koska kap-seloitumaton väriantajaliuos reagoi piihapon kanssa muodos-20 taen väriä.
Värjäytymisvahvuus voidaan saada määrittämällä esimerkiksi firman Zeiss "Elrephomat-laitteella" remissioarvo. Remissioarvot lasketaan seuraavan kaavan mukaisesti: jossa I = päällystämättömän paperin remissioarvo 25 I näytteen mitattu arvo.
Vertailuesimerkin ja esimerkin 1 tapauksessa saatiin seuraavat hiukkaskokojakautuman ja tiiviysmittauksen arvot:
Esimerkki 1 Vertailuesimerkki
Keskimääräinen hiukkaskoko 7,2^um 5,8 ^um 30 24,um suurempien hiukkasten 0 % 5,2 % osuus
Tiiviys (remissio-%) 5,6 21,4
Pienemmästä keskimääräisestä kapselikoosta huolimatta vertailuesimerkissä 24^um ylittävien kapselikokojen tila-35 vuusosuus on suurempi kuin esimerkissä 1. Lisäksi vertailu-esimerkin kapselit ovat olennaisesti epätiiviimpiä, kuten korkeista remissioarvoista voidaan nähdä.
10 83334
Esimerkki 2 5 paino-osaa aminofluoraani-tyyppistä värinantajaa liuotettiin dodekyylibentseenin (50 paino-osaa) ja di-isopro-pyylidifenyylin (50 paino-osaa) seokseen. 223 osaa tätä 5 liuosta sekoitettiin jatkuvasti samoin kuin esimerkissä 1 Desmodus H:n oksadiatsiinitrionin (NCO-pitoisuus 20,5 %) (39,5 osaa) kanssa. Tämän jälkeen suoritettiin jatkuva sekoitus 0,5-%risen polyvinyylialkoholiliuoksen (320 paino-osaa) kanssa ja emulgointi leikkauslaitteessa. Verkkoutus tapahtui 10 9, : ison d i et yy 1 i l riami in i 1 iuoksen (76 paino-osaa) avulla.
Jälkikäsittely oli sama kuin esimerkissä 1.
Saatiin 40 % kapseleita sisältävä dispersio, jossa kapselikoko oli 7,3yUm. 24^,um ylittävien kapselien osuus oli 0,4 %.
15 Esimerkki 3 2 paino-osaa fluoraani-tyyppistä värinantajaa (Pergascript Rot 16B) liuotettiin dodekyylibentseenin (90 paino-Osaa) ja di-isopropyylidifenyylin (10 paino-osaa) seokseen.
20 223 paino-osaa tätä liuosta annostettiin jatkuvasti yhdessä 39,5 paino-osan kanssa seosta, joka sisälsi 90 % biu-retisoitua hcksamctyleeni.di-isosyanaattia ja 10 % karbodi-imidimodi fioitua polymetyleenipolyfenyylidi-isosyanaattia (28 % NCO, Desmodut CD, Bayer AG), staattiseen sekoittajaan 25 (6). Muodostunut orgaaninen faasi oli samea.
Tätä faasia sekoitettiin jatkuvasti vesifaasin (367 osaa) kanssa, joka sisälsi 0,5 % osittain saippuoitua poly-vinyyliasetaattia (saippuoitumisaste 88 %), ja seos syötettiin emulgointilaitteeseen (7). Muodostuneeseen emulsioon 30 lisättiin 120 ml 5,6-%:ista dietyleenitriamiinin vesiliuosta. Saatiin 35 % lapseleita sisältävä dispersio. Kapselien keskimääräinen läpimitta oli 7,5^um.
Il 11 83334
Esimerkki 4
Meneteltiin samoin kuin esimerkissä 4 käyttäen kuitenkin polyisosyanaattina isosyanuraattimodifioidun Des-modur H:n (isosyanaattipitoisuus 20,5 %) (85 %) ja polyme- 5 tyleenipolyfenyylidi-isosyanaatin (15 %) seosta. Saatiin 35 % kapseleita sisältävä dispersio. Kapselien keskimääräinen läpimitta oli 7,0^um.

Claims (2)

1. Menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi polyiso-syanaattien ja H-aktiivisten yhdisteiden rajapintapolyad- 5 ditiolla, tunnettu siitä, että ensimmäisenä vaiheena valmistetaan jatkuvasti inertistä orgaanisesta faasista ja tähän inerttiin orgaaniseen faasiin liukenemattomasta poly-isosyanaatista seos, vahvaa pyörettä käyttäen, tämä epähomogeeninen seos emulgoidaan jatkuvasti vesifaasiin, ja 10 muodostuneeseen emulsioon lisätään di- tai polyamiinia, ja tämä saatetaan polyadditioreaktioon rajapinnalla polyiso-syanaatin kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen faasi sisältää 15 liuenneena väriaineprekursoria. i3 83334
FI852317A 1984-06-13 1985-06-11 Kontinuerlig framstaellning av mikrokapseldispersioner. FI83334C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3421865 1984-06-13
DE19843421865 DE3421865A1 (de) 1984-06-13 1984-06-13 Kontinuierliche herstellung von mikrokapseldispersionen

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI852317A0 FI852317A0 (fi) 1985-06-11
FI852317L FI852317L (fi) 1985-12-14
FI83334B true FI83334B (fi) 1991-03-15
FI83334C FI83334C (fi) 1991-06-25

Family

ID=6238221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI852317A FI83334C (fi) 1984-06-13 1985-06-11 Kontinuerlig framstaellning av mikrokapseldispersioner.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4668580A (fi)
EP (1) EP0164666B1 (fi)
JP (1) JPH0628722B2 (fi)
DE (2) DE3421865A1 (fi)
DK (1) DK162580C (fi)
ES (1) ES8608331A1 (fi)
FI (1) FI83334C (fi)
IL (1) IL75466A (fi)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3635821A1 (de) * 1986-10-22 1988-04-28 Bayer Ag Mikrokapseln mit verbesserten waenden
US5225118A (en) * 1990-08-15 1993-07-06 Boise Cascade Corporation Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom
US5221710A (en) * 1991-03-28 1993-06-22 Miles Inc. Process for preparing and optionally chain extending aqueous polyisocyanate dispersions using static mixers
US5191012A (en) * 1991-03-28 1993-03-02 Miles Inc. Aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates
JP2684473B2 (ja) * 1991-09-02 1997-12-03 富士写真フイルム株式会社 マイクロカプセルの連続的製造方法
US5264315A (en) * 1992-04-20 1993-11-23 Xerox Corporation Process for the continuous preparation of encapsulated toner
JP3306095B2 (ja) * 1992-05-25 2002-07-24 富士写真フイルム株式会社 マイクロカプセルの製造方法
AU684324B2 (en) * 1993-11-19 1997-12-11 Alkermes Controlled Therapeutics Inc. Ii Preparation of biodegradable microparticles containing a biologically active agent
FR2723032B1 (fr) 1994-07-26 1996-11-22 Copigraph Sa Nouveau solvant organique pour microcapsules utiles notamment pour la realisation de papier autocopiant sensible a la pression et papier sensible a lapression revetu de telles microcapsules
FR2727633A1 (fr) 1994-12-02 1996-06-07 Copigraph Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules
DE19646110A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-14 Bayer Ag Mikrokapseln unter Verwendung von Iminooxadiazindion-Polyisocyanaten
US5945126A (en) * 1997-02-13 1999-08-31 Oakwood Laboratories L.L.C. Continuous microsphere process
JP4467789B2 (ja) 1997-09-18 2010-05-26 パシラ ファーマシューティカルズ インコーポレーテッド 持続放出性リポソーム麻酔組成物
IL135989A0 (en) 1997-11-14 2001-05-20 Skyepharma Inc Processes for the production of multivesicular liposomes
US6270802B1 (en) 1998-10-28 2001-08-07 Oakwood Laboratories L.L.C. Method and apparatus for formulating microspheres and microcapsules
GB0009735D0 (en) * 2000-04-19 2000-06-07 Zeneca Ltd Formulation
DE10051190A1 (de) 2000-10-16 2002-04-25 Bayer Ag Mikrokapseln mit Wänden aus Polyharnstoff
DE60219987T2 (de) * 2001-03-28 2007-09-06 Fujifilm Corp. In-line Mischvorrichtung, Verfahren zum Vermischen reaktiver chemischer Lösungen und Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
DE10241000A1 (de) * 2001-09-10 2003-03-27 Bayer Ag Mikrokapsel-haltige Vliese
BR0317278A (pt) * 2002-12-13 2005-11-08 Monsato Technology Llc Microcápsulas com taxas de liberação ajustadas de amina
CA2749993C (en) * 2009-01-23 2016-12-20 Surmodics Pharmaceuticals, Inc. Continuous double emulsion process for making microparticles
BRPI1011542B1 (pt) 2009-02-13 2020-12-01 Monsanto Technology Llc herbicida de acetamida microencapsulada particulada e mistura aquosa o compreendendo, bem como método para controlar ervas daninhas em um campo de plantas de colheita
US9271905B2 (en) 2010-06-11 2016-03-01 Firmenich S.A. Process for preparing polyurea microcapsules
EP2605646B1 (en) 2010-08-18 2016-07-20 Monsanto Technology LLC Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops
JP2012116832A (ja) * 2010-11-11 2012-06-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除成分を含有する分散液の製造方法及びマイクロカプセルの製造方法
CA2937505C (en) 2014-01-27 2023-02-14 Monsanto Technology Llc Aqueous herbicidal concentrates comprising an acetanilide herbicide, a protoporphyrinogen oxidase inhibitor, and a pseudoplastic thickener
BR112019025526B1 (pt) 2017-06-13 2023-10-03 Monsanto Technology Llc Microcápsula herbicida, seu processo de preparação, composição herbicida aquosa, e métodos para controlar ervas daninhas
WO2020160223A1 (en) 2019-01-30 2020-08-06 Monsanto Technology Llc Microencapsulated acetamide herbicides
US11033495B1 (en) 2021-01-22 2021-06-15 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes
US11278494B1 (en) 2021-01-22 2022-03-22 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes
US11357727B1 (en) 2021-01-22 2022-06-14 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Manufacturing of bupivacaine multivesicular liposomes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH453305A (fr) * 1963-10-21 1968-06-14 Pilot Pen Co Ltd Procédé pour encapsuler de fines gouttelettes de liquides dispersées
US3886085A (en) * 1971-08-31 1975-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd Process for producing fine oil-containing microcapsules having strong protective shells and microcapsules produced thereby
DE2655048A1 (de) * 1976-12-04 1978-06-08 Bayer Ag Mikroverkapselung mit modifizierten aliphatischen polyisocyanaten
FR2413123A1 (fr) * 1977-12-30 1979-07-27 Philagro Sa Procede d'encapsulation par polycondensation interfaciale
US4275905A (en) * 1978-12-29 1981-06-30 Appleton Papers Inc. Pressure-sensitive record material
DE2909906A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mikrokapseln
DE2930408A1 (de) * 1979-07-26 1981-02-12 Bayer Ag Reaktionsdurchschreibepapier
JPS56108529A (en) * 1980-01-31 1981-08-28 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Method for continuous preparation of microcapsule
JPS583898A (ja) * 1981-06-30 1983-01-10 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法
JPS58100856A (ja) * 1981-12-11 1983-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
IL75466A0 (en) 1985-10-31
ES544077A0 (es) 1986-06-16
FI852317A0 (fi) 1985-06-11
DK162580C (da) 1992-04-06
ES8608331A1 (es) 1986-06-16
FI852317L (fi) 1985-12-14
IL75466A (en) 1988-05-31
JPS6121728A (ja) 1986-01-30
US4668580A (en) 1987-05-26
EP0164666A2 (de) 1985-12-18
JPH0628722B2 (ja) 1994-04-20
DK265085A (da) 1985-12-14
EP0164666B1 (de) 1988-11-23
EP0164666A3 (en) 1986-05-07
DE3421865A1 (de) 1985-12-19
DE3566358D1 (en) 1988-12-29
DK162580B (da) 1991-11-18
DK265085D0 (da) 1985-06-12
FI83334C (fi) 1991-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI83334B (fi) Kontinuerlig framstaellning av mikrokapseldispersioner.
US4001140A (en) Capsule manufacture
US4847152A (en) Microcapsules with improved polyurea walls
US4353809A (en) Process for the production of microcapsules
US6020066A (en) Microcapsules using iminooxadiazinedione polyisocyanates
US4021595A (en) Pressure sensitive recording sheet
US4738898A (en) Microencapsulation by interfacial polyaddition
GB2062570A (en) Process of producing microcapsules
US4876290A (en) Microencapsulation by interfacial polyaddition
US4439581A (en) Method for the production of microcapsules
FI88365C (fi) Mikrokapslar med vaeggar av polyuretan
US4120518A (en) Carbonless copying papers
EP0754490B1 (en) Continuous emulsification tank and process
GB2055739A (en) Production of microcapsules by interfacial polymerisation
JPH1190212A (ja) マイクロカプセルの製造方法
JPH0586250B2 (fi)
JPS6236738B2 (fi)
AU592900B2 (en) Microcapsules with improved walls
JPH02139030A (ja) マイクロカプセルの製造方法
JP3403440B2 (ja) マイクロカプセルの製造方法
JPS6050155B2 (ja) ノ−カ−ボン複写紙用マイクロカプセル
JPS6333474B2 (fi)
JPS5855036A (ja) マイクロカプセルの製造方法
JPH0848075A (ja) マイクロカプセル並びに該マイクロカプセルを用いた感圧複写紙
JPS60232991A (ja) 発色反応系の溶解反応剤をカプセル化する方法、その結果として得られたカプセル及びノ−カ−ボン紙におけるその使用

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT