DE10241000A1

DE10241000A1 - Mikrokapsel-haltige Vliese

Info

Publication number: DE10241000A1
Application number: DE10241000A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Koch; Ciro Piermatteo
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess BV
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2003-03-27
Also published as: ITRM20020451A0; FR2829512A1; US20030068482A1; ITRM20020451A1

Abstract

Die Erfindung betrifft mit Mikrokapseln ausgerüstete Vliese, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft mit Mikrokapseln ausgerüstete Vliese, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Aus WO-A-91/10 375 ist bekannt, medizinische Wirkstoffe enthaltende Mikrokapseln aus Gelatine oberflächlich mittels einer Rolle auf Vliese zu applizieren. Gemäß DE-A-35 45 926 werden duftstoffhaltige Mikrokapseln mittels einem Sprühverfahren oberflächlich auf Vliese appliziert.
Nachteilig bei den so ausgerüsteten Vliese des Standes der Technik ist der schlechte Griff. Außerdem bedeutet die nachträgliche Auftragung einer Ausrüstung stets ein zusätzlicher Arbeitsschritt, der Zeit und Geld kostet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile des Standes der Technik zu verbessern.
Es wurden nun mit Mikrokapseln ausgerüstete Vliese gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mit Mikrokapseln imprägniert sind.
"Imprägniert" im Sinne der Erfindung bedeutet, dass das Vlies nicht nur auf der Oberfläche mit Mikrokapseln ausgerüstet ist, sondern auch im Querschnittsinnern.

Vliese

Als mögliche Vliesmaterialien kommen beispielsweise Polyamid-, Polyester-, Polyacrylat-, Cellulose-, Viskose-, Reyon-, Polypropylen-, Carbonfasern sowie Mischungen davon in Frage.
Bevorzugt beträgt die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln 0,1-100 µm, vorzugsweise 1-30 µm, insbesondere 2-20 µm.
Beispiele für bevorzugte Kapselmaterialien sind Polyharnstoffe, gebildet aus Polyisocyanaten und Polyaminen, Polyamide, gebildet aus polymeren Säurechloriden und Polyaminen, Polyurethane, gebildet aus Polyisocyanat und Polyalkoholen, Polyester, gebildet aus Polyisocyanate und Polyamine, Polyamide, gebildet aus Polyisocyanate und Polyamine, Polyester, gebildet aus polymeren Säurechloriden und Polyalkoholen, Epoxydharze, gebildet aus Epoxyverbindungen und Polyamine, Melamin- Formaldehydverbindungen, gebildet aus Melamin-Formaldehyd-Prepolymeren, Harnstoffharze, gebildet aus Harnstoff-Formaldehyd-Prepolymeren, Ethylcellulose, Polystyrol, Polyvinylacetat, Gelatine sowie gegebenenfalls modifizierte Stärke.
Der Gehalt an Mikrokapseln im Vlies beträgt vorzugsweise 0,1-100 Gew.-%, insbesondere 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ausgerüsteten Vlieses.
Durch Variation der Wandstärke können auf einfachste Art die Retentionseigenschaften der Kapseln beeinflusst werden. Auf diese Weise können "slow release"- Kapseln erzeugt werden, die aufgebracht auf dem Vlies über lange Zeit, vorzugsweise länger als 6 Monate, kontinuierlich den Inhaltsstoff abgeben, aber auch Vliese, die nur bei mechanischer Belastung den Inhaltsstoff verbreiten, sogenannte "on- demand"-Kapseln.
Bevorzugte Wandstärken der Mikrokapseln liegen im Bereich von 2-25%, bevorzugt 3-15%, insbesondere 4-10% Wandanteil, jeweils bezogen auf die Summe der Kapselinhaltsstoffe inclusive Wand bzw. Wandbildner.
Bevorzugt sind solche Mikrokapseln, deren Wände aus Umsetzungsprodukten von Guanidinverbindungen und Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungsprodukte enthalten.
Der Wandanteil der Mikrokapsel ist dabei direkt proportional zum Anteil des primären Wandbildners, des Polyisocyanates.
Für die Herstellung der Mikrokapseln kommen als Guanidinverbindungen beispielsweise solche der Formel (I) in Frage

in der
X für HN=,

und
Y für H-, NC-, H₂N-, HO-,

stehen,
oder deren Salze mit Säuren.
Beispielsweise kann es sich bei den Salzen den Salze von Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure handeln. Der Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen der Formel (I) kann in Kombination mit anorganischen Basen erfolgen, um in situ aus den Salzen die freien Guanidinverbindungen der Formel (I) zu erhalten. Als anorganische Basen für diesen Zweck kommen z. B. Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide und/oder Erdalkalioxide in Frage. Bevorzugt sind wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen dieser Basen, insbesondere wässrige Natronlauge, wässrige Kalilauge und wässrige Lösungen oder Aufschlämmungen von Kalziumhydroxid. Es können auch Kombinationen mehrerer Basen angewendet werden.
Häufig ist es vorteilhaft, die Guanidinverbindungen der Formel (I) als Salze einzusetzen, weil sie in dieser Form im Handel erhältlich und die freien Guanidinverbindungen zum Teil in Wasser schwer löslich oder nicht lagerstabil sind. Wenn man anorganische Basen einsetzt, können diese in stöchiometrischen, unterstöchiometrischen und überstöchiometrischen Mengen, bezogen auf Salze von Guanidinverbindungen, verwendet werden. Vorzugsweise setzt man 10 bis 100 Äquivalent-% anorganische Base (bezogen auf Salze der Guanidinverbindungen) ein. Die Zugabe anorganischer Basen hat zur Folge, dass bei der Mikroverkapselung in der wässrigen Phase Guanidinverbindungen mit freien NH₂-Gruppen zur Reaktion mit den in der Ölphase enthaltenden Polyisocyanaten zur Verfügung stehen. Bei der Mikroverkapselung erfolgt die Zugabe von Salzen von Guanidinverbindungen und Basen zweckmäßigerweise so, dass man sie getrennt der wässrigen Phase zufügt.
Vorzugsweise wird Guanidin oder werden Salze von Guanidin mit Kohlensäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Kieselsäure; Phosphorsäure, Ameisensäure und/oder Essigsäure eingesetzt.
Besonders vorteilhaft ist es, Salze von Guanidinverbindungen mit schwachen Säuren einzusetzen. Diese befinden sich in wässriger Lösung in Folge Hydrolyse im Gleichgewicht mit der entsprechenden freien Guanidinverbindung. Die freie Guanidinverbindung wird während des Verkapselungsprozesses verbraucht und bildet sich gemäß dem Massenwirkungsgesetz laufend nach. Diesen Vorteil zeigt in besonderer Weise das Guanidincarbonat. Beim Einsatz von Salzen von Guanidinverbindungen mit schwachen Säuren ist ein Zusatz anorganischer Basen zur Freisetzung der freien Guanidinverbindungen nicht erforderlich.
Die für die vorliegende Erfindung in Frage kommenden Guanidinverbindungen der Formel (I) können auch durch Ionenaustausch aus ihren wasserlöslichen Salzen nach dem Stand der Technik mit Hilfe handelsüblicher basischer Ionenaustauscher hergestellt werden. Man kann das Eluat aus dem Ionenaustauscher direkt zur Kapselwandbildung heranziehen, indem man es mit der Öl-in-Wasser-Emulsion vermischt.
Beispielsweise kann man soviel Guanidinverbindungen einsetzen, dass pro Mol NCO- Gruppen, die als Polyisocyanat in der Ölphase vorliegen 0,2 bis 4,0 Mol an freien NH₂- Gruppen in Form von Guanidinverbindungen in die Wasserphase eingebracht oder dort freigesetzt werden. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 bis 1,5 Mol. Beim Einsatz von Guanidinverbindungen in unterstöchiometrischer Menge verbleiben nach der Reaktion mit dem Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen. Diese reagieren dann im Allgemeinen mit Wasser, was üblicherweise nicht kritisch ist, weil dabei neue, freie, zur Vernetzung fähige Aminogruppen entstehen.
Vorzugsweise werden die Guanidinverbindungen in Form wässriger Lösungen eingesetzt. Die Konzentration solcher Lösungen ist unkritisch und im Allgemeinen nur durch die Löslichkeit der Guanidinverbindungen in Wasser begrenzt. Geeignet sind z. B. 1 bis 20 gew.-%ige wässrige Lösungen von Guanidinverbindungen.
Als Polyisocyanate können zur Herstellung der Mikrokapseln die verschiedensten aliphatischen, aromatischen und aromatisch-aliphatischen 2- und höherfunktionellen Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere solche, die zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt sind. Vorzugsweise werden aliphatische Polyisocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder freie Isocyanatgruppen aufweisende Derivate des Hexamethylendiisocyanats und des Isophorondiisocyanats, die Biuret-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Es können auch Gemische verschiedener Polyisocyanate eingesetzt werden. Einige einsetzbare Polyisocyanate sind z. B. beschrieben in EP-A 227 562, EP-A 164 666 und EP-A 16 378.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vliese werden Mikrokapseln eingesetzt, deren Wände aus Umsetzungsprodukten von Guanidinverbindungen, Polyaminen und Polyisocyanaten bestehen oder solche Umsetzungsprodukte enthalten.
Bevorzugt wird dabei die Guanidinverbindung in einer Menge von 0,5-0,99, insbesondere 0,51-0,75 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat, und die Polyarninverbindung in einer Menge von 0,1-1, insbesondere 0,5-0,75 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Guanidinverbindung und Polyamin größer 1,1 Mol-Äquivalente, bezogen auf Polyisocyanat, ist.
Als mögliche Inhaltsstoffe der Mikrokapseln kommen verschiedene Verbindungen in Frage, wie beispielsweise Farbstoffvorläufer, Klebstoffe, Pharmazeutika, Insektizide, Fungizide, Herbizide, Repellants, Flammschutzmittel sowie Duftstoffe.
Duftstoffe sind besonders bevorzugt.
Als Duftstoffe können alle handelsüblichen hydroben und damit wasserunlöslichen Riechstoffe eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben werden von P. Frakft et al. in Angew. Chem., 2000, 112, 3106-3138. Bei Substanzen, die sowohl in Wasser wie auch in Ölen löslich sind, kann der Zusatz von geruchsneutralen, schwerflüchtigen Ölen wie Paraffinen, Alkylaromaten oder Estern eine Verwendung ermöglichen.
Vorteile der erfindungsgemäß ausgerüsteten Vliese sind ihr Griff und die Tatsache, das sich weder Farbe noch Glanz durch einen zusätzlichen Nachbehandlungsschritt verändern.

Verfahren

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, mit Mikrokapseln ausgerüsteten Vliesen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ungebundenes Vlies nach der Vliesbildung einer Bindemittelverfestigung in Gegenwart von Mikrokapseln unterzieht.
Im Allgemeinen wird unter Vliesbildung die flächige oder voluminöse Anordnung von Fasern verstanden. Diese können beispielsweise aus Stapelfasern, die in Ballen oder Säcken verpackt sind oder aus Filamenten bestehen, die aus geschmolzenen polymer-Granulaten gesponnen werden.
Dabei wird unterschieden zwischen Trockenyliesverfahren, Spinnvliesverfahren, Nassvliesverfahren und anderen Verfahren.
Bei den Trockenvliesverfahren unterscheidet man zwischen zwei Methoden:
Krempeln und Luftlegeverfahren. Krempeln ist ein mechanisches Verfahren, bei dem zunächst die Faserballen geöffnet und gemischt werden. Der Transport zur nächsten Verarbeitungsstation erfolgt mit Hilfe von Luft. Die Fasern werden dann von einer Krempel oder Karde zu einem Flor gekämmt: Diese Maschinen bestehen meist aus einer oder mehreren rotierenden Trommeln, die mit feinen Drähten oder Zähnen bestückt sind. Die genaue Konfiguration der Krempel hängt von den verwendeten Fasern, der Faserlänge und dem gewünschten Vliesgewicht ab.
Der Flor kann parallel oder quer zur Laufrichtung oder als Wirrlage ausgerichtet sein.
Beim Luftlegeverfahren werden oft sehr kurze Fasern in einen Luftstrom eingeführt und von dort zu einem Förderband oder einer Lochtrommel geführt, wo sie einen Wirrflor bilden.
Beim Spinnvliesverfahren wird ein polymeres Granulat geschmolzen und durch Spinndüsen extrudiert. Diese Endlosfasern werden abgekühlt und auf einem Träger zu einem gleichmäßigen Flor abgelegt.
Beim Nassvliesverfahren wird im Allgemeinen eine stark verdünnte Suspension aus Wasser und Fasern vorzugsweise auf ein umlaufendes Siebband geführt. Durch Absaugen des Wassers entsteht der Faserflor.
Bevorzugt ist das Nassvliesverfahren.
Die Bindemittelverfestigung kann auf verschiedene Arten und Weisen erfolgen. Bevorzugt wird das ungebundene Vlies durch eine wässrige Bindemittelflotte geleitet.
Als Bindemittel kommen beispielsweise Acryl-Polymere und -Copolymere, Styrol- Butadien-Copolymere oder Vinylacetat-/Ethylen-Copolymere in Frage.
Die zum Einsatz kommenden Mikrokapseln werden vorzugsweise als wässrige Dispersion mit einem Gehalt von 5-60, insbesondere 25-52 Vol.-% an Mikrokapseln, bezogen auf die wässrige Dispersion, in die Bindemittelflotte gegeben.
Die Bindemittelverfestigung der Vliese in Gegenwart von Mikrokapseln wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchgeführt.
Die wässrige Flotte kann weiterhin Zusatzstoffe wie Weichmacher, Füllstoffe, Farbmittel und Konservierungsmittel enthalten.
Bevorzugt enthält eine derartige wässrige Flotte für das erfindungsgemäße Verfahren:
20-500 g/l Bindemittel
1-100 g/l Weichmacher
1-100 g/l Füllstoffe
0,1-100 g/l Farbmittel und
0,5-100 g/l Mikrokapseln.
Nach der Bindemittelverfestigung wird das noch nasse Vlies im Allgemeinen abgequetscht und bei einer Temperatur von vorzugsweise 80 bis 140°C getrocknet.
Andere chemische und/oder physikalische Nachbehandlungsschritte können sich anschließen.
Die erfindungsgemäß ausgerüsteten Vliese können beispielsweise je nach Mikrokapselinhaltsstoff als Putzlappen, Kopfstützenvlies, Futterstoff, Schuhteile, Autoteile usw. verwendet werden.

Beispiele

1. Kapseln mit Duftstofffüllung

Unter Kühlung werden 0,7 l einer 0,8%igen Lösung von Polyvinylalkohol 26/88 (Airvol® 523, Air Products, mit einer Viskosität von 26 mPa.s und einem Deacetylierungsgrad von 88) in Wasser vorgelegt und während 40 s 0,3 l einer Lösung, bestehend aus 21 g Polyisocyanat (HDI-Biuret, NCO-Gehalt ca. 22%) in 300 ml Duftstoff, unter Rühren zugegeben. Es wird weitere 4 min in einem hochtourigen Rotor Stator Mischer emulgiert (Temp.: 20-25°C), um die gewünschte mittlere Teilchengröße zu erreichen. Danach werden 53 g 10%ige Guanidincarbonatlösung zugegeben und die Dispersion unter Rühren langsam auf 70°C aufgeheizt (2 h). Nach weiteren 2 h bei 70°C wird auf RT gekühlt und die Dispersion durch Zugabe von 40 ml Verdicker (modifizierte Stärke) stabilisiert.

2. Kapseln mit Duftstoff und neutralem Öl

Unter Kühlung werden 0,7 l einer 0,8%igen Lösung von Polyvinylalkohol 26/88 (Airvol® 523, Air Products) in Wasser vorgelegt und während 40 s 0,3 l einer Lösung bestehend aus 21 g Polyisocyanat (HDI-Biuret, NCO-Gehalt ca. 22%) in 50 ml Duftstoff und 450 ml Diisopropylnaphthalin unter Rühren zugegeben. Es wird weitere 4 min in einem hochtourigen Rotor Stator Mischer emulgiert Temp.: 20-25°C), um die gewünschte mittlere Teilchengröße zu erreichen. Danach werden 53 g 10%ige Guanidincarbonatlösung zugegeben und die Dispersion unter Rühren langsam auf 70°C aufgeheizt (2 h). Nach weiteren 2 h bei 70°C wird auf RT gekühlt und die Dispersion durch Zugabe von 40 ml Verdicker (modifizierte Stärke) stabilisiert. Aussehen und Lagerstabilität der Kapseldispersionen aus Beispielen 1 und 2

PMDI bedeutet Phenylenmethylendiisocyanat.
Duftstoffe: Produkte der Firma Haarmann & Reimer, Holzminden:
Blue Line: Mischung aus Methylisopropylcylohexene, (Diisopropylphenyl)methylpropanal, Citronenoel und Dimethyloctadienol in Benzoldicarbonsäurediethylester;
Cuir Naturell: Mischung aus Dimethylphenol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Kresol, Benzylbenzoat und Terpineol in Benzoldicarbonsäurediethylester;
Frutti di Bosco: Mischung aus Benzylbenzoat, Benzylalkohol, Benzaldehyd, Allylcapronat, Methylsalicylat, Orangenöl, Nelkenblütenöl;
Ozonodor: Mischung aus Terpentinöl, Fichtennadelöl und Eucalyptusöl in Trimethylbicycloheptanylacetat;
HDI-Biuret: NCO-Gehalt ca. 23%, Viskosität ca. 2500 mPa.s
HDI-Trimer: NCO-Gehalt ca. 22%, Viskosität ca. 3500 mPa.s
PMDI: NCO-Gehalt ca. 32%, Viskosität ca. 3000 mPa.s
Die mittlere Teilchengröße der oben beschriebenen Mikrokapseln beträgt 6 µm, jeweils bestimmt mittels einem Messverfahren für Teilchengrößenbestimmung LS Partikelgrößenanalysator Coulter (Volumenauswertung).

3. Mikroverkapselte Duftstoffe in Non Woven (Putzlappen)

Das Nonwoven-Material wird in der Weise hergestellt, daß die Fasern zusammen mit dem Bindemittel sowie mit anderen Zusatzstoffen wie Farbmittel oder Füllstoffe vermischt werden. Zu dieser Mischung wird 40 g/l 50%ige mikroverkapselte Duftstoffdispersion gegeben.
Ein Mischvlies aus Polyester/Viskose von watteartiger Struktur wird mittels einer Imprägnieranlage mit einem Acrylatbinder (Acramin® BA; 40%ige wässrige Dispersion aus einem Acrylnitril-Methacrylsäure-Butadien-Copolymer der Firma Bayer AG), einer Farbpaste (Levanyl®; Pigmentpaste enthaltend 50% farbgebende Komponente der Firma Bayer AG) und mikroverkapselten (gemäß Beispiel 1a, 1b bzw. 2a) Duftstoffen imprägniert. Anschließend wird das Material bei 100°C getrocknet und danach bei 140°C kondensiert (1 min).
Das Mischvlies kann u. a. als Putzlappen verwendet werden.

Claims

1. Mit Mikrokapseln ausgerüstete Vliese, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Mikrokapseln imprägniert sind.

2. Vliese gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln Duftstoffe enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von Vliesen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungebundenes Vlies nach der Vliesbildung einer Bindemittelverfestigung in Gegenwart von Mikrokapseln unterzieht.

4. Verwendung der Vliese nach Anspruch 1 als Putzlappen, Kopfstützenvliese, Futterstoffe, Schuhteilen oder Autoteile.