JPS5857972B2 - マイクロカプセルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マイクロカプセルの製法に係り、特に、疎水
性物質の水中油滴型マイクロカプセル化法に関する。

従来、疎水性物質の水中油滴型マイクロカプセル化法と
しては、いわゆる相分離法、内申、コンプレックスコア
セルベーション法カ周知である。

この方法は、ポリカチオン保護コロイドとポリアニオン
保護コロイドの２種の水溶液を混合し、系の特定条件を
変更して両者の電気的相互作用に濃厚コロイド相と希薄
コロイド相に相分離せしめ、濃厚コロイド相をカプセル
壁膜として利用するものである。

この場合、相分離の生成は、希釈、ｐＨ変化、温度変化
のいずれかの条件の調節によって実現され、それぞれ希
釈法、ｐＨ調節法及び温度調節法として周知である。

このコンプレックスコアセルベーション法は、疎水性物
質の比較的高能率且つ大量マイクロカプセル化法として
他の相分離法中、特に優れているものであるが、次の重
大な欠陥をも有する。

■ 保護膠質組成物を疎水性物質の表面に析出堆積させ
るいわゆるコアセルベート工程、析出堆積物を硬化させ
る硬化工程の操作を通じ、各種薬剤の添加混和に極めて
長時間を要し、条件変化を極めて厳格に調節するを要す
るため操作が複雑且つ高熟練を要するものとなり、方法
全体としては、今日、当業界で要請されている高生産効
率を維持し得ないものであること。

例えば、各工程の熟成時間を充分に取らない場合は、保
護膠質堆積物（カプセル壁）の密度が粗となり、これを
ノーカーボン複写紙に適用した場合、わずかな線圧にも
耐えられず、その異常発色、汚損を引き起こす原因とな
り、又、カプセル壁生成条件の調節に微かな誤差が生じ
ても、各ロット毎の大きな品質の振れ巾を生じ、品質悪
化の原因がいずれの操作に基づくものであるかその究明
も困難である。

■ 硬化工程において、マイクロカプセルとなるべき疎
水性物質の微細粒子が凝集し、複数油滴凝集カプセルと
なったり、マイクロカプセル化液全体の膠化がしばしば
生起すること。

この原因は、未解明であるが、固形分比率が高い程、凝
集、膠化が生じ易く、固形分比率の上限は、９％程度で
あり、このため、１０ツトの乳化工程からカプセル完戒
迄７時間以上と長時間を要し、従って、この固形分比率
の点での限界が生産効率の他方の低下要因となっている
ものである。

■ 操作の煩雑、熟成時間の長大さにも係らず、カプセ
ル壁の密度と構造の緊密性は一定の限界を有し、この方
法に基づく限り、その一層の向上は望めないこと。

これは、この方法がポリカチオン保護コロイドとポリア
ニオン保護コロイドとの混合液からの系全体の特定条件
の連続的変更による相分離を本質とするため、混合液全
体の凝集、膠化を避けるためには′、極めて緩徐な相分
離過程に制限するを要し、これは実際上は不可能であっ
て若干の操作誤差は不可避であり、この相分離法の前記
本質のため、この誤差はしばしば増幅されて疎な密度の
隔壁を来たすものであり、又、重層的で安定なカプセル
複壁は、特別な条件の場合以外では形成し得ないという
事情によるものである。

上記に鑑み、本発明は、出発溶液の固形分比率の高濃度
化と、この条件下でのカプセル壁の安定的形成条件に関
する知見に基づく、新規なマイクロカプセル化法を提供
することにより、極めて高生産効率且つ高品質なマイク
ロカプセルの製造を達成するものである。

本発明の水中油滴型マイクロカプセル化法は、疎水性物
質を膠化点以上の温度のその水溶液が酸性で保護コロイ
ド性に富むカチオン性保護膠質（コロイド）水溶液中に
乳化分散させ、第１次保護膠質析出剤としてカルボキシ
メチルセルローズ水溶液を混和して疎水性物質の分散粒
子表面上に第１次保護膠質析出堆積物の隔壁を形成せし
め、次いで、第２次保護膠質析出剤として２％水溶液の
ｐＨが２．０乃至４．０である水溶性高分子酸及び／又
は高分子酸の水溶性複合配位体水溶液を混和して該粒子
表面上に第２次保護膠質析出堆積物の隔壁を重層形成せ
しめ、系を膠化点以下の温度に冷却して保護膠質の硬化
剤を混和して硬化処理することより成る。

次に、本発明の構成を詳述する。

■ カチオン性となり得る性質を有し、保護コロイド性
に富む保護膠質として、ゼラチン、アルブミン、カゼイ
ン、アルギネート、オキシヘモグロビン ペクチン、フ
ィブリノーゲン、陽性テンプン、ポリビニルアセタール
ジエチルアミノアセテート、ポリビニルピリジン、ポリ
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミド
、第４級アミノポリマー、ジエチルアミノエチルメタア
クリレート、ポリエチレンイミンポリメタアクリルグリ
シンアミド等かよく知られているが、その保護コロイド
能の大きさから、最も好ましいものとして、その水溶液
が酸性を示す酸処理ゼラチンがあげられる。

■ 本発明方法で好ましいカルボキシメチルセルローズ
（第１次保護膠質析出剤）は、純水中でのｐＨが６．５
乃至８．０であり、エーテル化度が０．５乃至１．０、
及び１％水溶液の粘度（２５°Ｃ）が１５０センチポア
ズ乃至３０００センチポアズのものである。

本発明に用いるカルボキシメチルセルローズに於いて、
その水溶液のｐＨが６．５を下廻るとその溶解に極めて
困難をきたし、更には、カチオン性保護膠質との中和析
出が早く成り過ぎ、カプセル壁の不均一化を誘引し、後
述する酸性白土下葉紙上での発色濃度の結果でも、極め
て悪い結果を呈するものである。

その水溶液のｐＨが８．０を上まわると、カチオン性保
護膠質との中和の結果、生成すべきも第一次保護膠質析
出物が、充分に析出せず、未析出の保護膠質中和組成分
が多くなり、ために、第二次保護膠質析出剤の添加時に
於いてその析出反応が過激となり、ために疎水性物質の
極めて巨大な凝集粒が発生し、特に、ノーカーボン複写
紙用に供する場合、点鋲汚損を生じ、好ましくない。

エーテル化度が１０を越えると保護膠質との荷電中和析
出に遅延がみられ、０．５以下では、遊離繊維系の比率
が増加して不均一な保護膠質析出剤となる。

他方、粘度が３０００センチポアズを越えると取扱いに
困難を来たし、１５０センチポアズ以下では荷電中和析
出速度が著るしく迅速になりカプセル化壁の不均一化を
誘弓するので好ましくないことが判明した。

■ 第二次保護膠質析出剤としては、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸−メタクリル酸、ポ
リエチレン−アクリル酸、ポリエチレン−メタクリル酸
、ポリビニルメチルエーテル無水マレイン酸、ポリスチ
レンスルホン酸、ポリフェノールノボラックスルホン酸
等々の中和することなしに水溶性の高分子酸、或いは、
ポリスチレン−無水マレイン酸、ポリ酢酸ビニル−無水
マレイン酸、ポリイソブチン−無水マレイン酸、ポリヒ
ドロキシプロピルセルローズフタレート、ポリセルロー
ズフタレート、又、成分無水マレイン酸をマレイン酸、
フタル酸、マロン酸、クロトン酸としたもの、更に、ポ
リビニルフェノール、ビニルフェノール共重合体、ポリ
フェノールノボラク、ポリマレイン化フェノール等々の
中和により水溶性となる高分子酸の少なくとも１つと、
グルコン酸、グルコラクトン、アドニトール酸、アドニ
トールラクトン、アラピオン酸、アラビオラクトン、エ
リトン酸、ヘプタノン酸、ヘプタノラクトン、ハイアラ
ピオン酸等々の酸基又はラクトン基を有する糖類酸化物
のいずれかとの酸性の高分子酸水溶性複合配位体を呈示
できる。

以上の水溶性高分子酸や高分子酸水溶性複合配位体は、
その２％水溶液のｐＨが２．０乃至４．０となるように
適宜、調整して使用に供される。

その２％水溶液のｐＨが、２．０を下廻る時、高分子酸
複合配位体の溶解状態が不安定となる。

また、そのｐＨが４．０を上まわるとき、後述の第二次
保護膠質析出物の堆積が不充分となり、充分な複壁構造
の高品質マイクロカプセル化物が得られなくなる。

高分子酸水溶性複合配位体とは、上に例示したように、
酸性域では水不溶性のアニオン性樹脂質であるが、一度
、アルカリ性として該樹脂質の溶解の後、糖類酸化物の
混和により酸性域に移行しても析出しない性質の樹脂質
酸性物質を意味する。

次に、本発明方法によるカプセル化壁形成過程について
詳述する。

■ 微酸性の保護コロイド性に富む保護膠質水溶液中に
疎水性物質を保護膠質の膠化点以上の温度で均一に乳化
分散させる段階：この段階において、保護膠質の保護コ
ロイド性のため、疎水性物質の分散粒子表面には、保護
膠質の濃厚状態が達成される。

例えは、カルボキシメチルセルローズ水溶液に疎水性物
質を乳化分散せしめ、その後、保護膠質を添加する方法
とした場合は、分散粒子表面での保護膠質の濃厚化は生
ぜず、不完全なマイクロカプセル化しか達成し得ない。

■ 第１次保護膠質析出堆積物による隔壁形成段階：温
度は、■の段階と同様に膠化点以上に維持し、カルボキ
シメチルセルローズ水溶液を混和することにより、溶液
のｐＨが微酸性の状態下で荷電中和反応が比較的緩やか
に生起し、分散粒子表面の濃厚保護膠質層の粒子表面へ
の析出堆積が生ずる。

■ 第２次保護膠質析出堆積物による複壁形成段階：弱
酸性の第２次保護膠質析出剤水溶液の添加混合により溶
液中に溶存する保護膠質や、未析出状態の第１次保護膠
質の荷電中和物が、第１次壁土に重層するように瞬間的
に析出堆積し、事実上の複壁状態が形成される。

この際、ｐＨが微酸性から弱酸性に変化して保護膠質の
略完全析出がもたらされるため粘度の激減が認められる
。

■ カプセル化壁の硬化処理段階：この段階は、保護膠
質の種類に応じて公知の硬化処理法を採用し得る。

例えば、ゼラチンを保護膠質として用いた場合は、アル
カリ性剤とホルマリン水溶液を強化点以下の温度でカプ
セル化液に混和することにより、カプセル化壁の硬化が
達成される。

以上のように、本発明方法においては、従来のコンプレ
ックスコアセルベーション法と相違して、■ ｐＨ、コ
ロイド濃度、温度等の系全体に亘る条件の変化により濃
厚コロイド相の分離を生起せしめるものではなく、ポリ
アニオン保護コロイドを直接的な荷電中和析出剤として
混和するため高い固形分比率下で簡易な工程でカプセル
化壁を形成せしめ得、 ■ 保護膠質の析出を２段階とすることによって、迅速
なカプセル化壁形成であるにもかかわらず、系全体の凝
集やケル化或いは疎い隔壁の形成等か何等生起せず、し
かも格別の条件調整なしに極めて安定的なマイクロカプ
セル化が達成されたものである。

この主題により、例えば、固形分比率２０％といった高
濃度状態で、従来法の１つである希釈法の半分以下の短
時間で、各種条件の随時的な厳密な調整なしに安定的且
つ極めて操作容易に、単一のカチオン性保護膠質を使用
するにもかかわらず事実上の致密な複壁構造の高品質マ
イクロカプセル化物を高能率で製造するという課題を達
成したものである。

以下、比較例と対比しつつ実施例により、本発明をより
詳細に説明する。

実施例 １ 酸処理ゼラチン（酸性のカチオン性保護膠質）６．５１
を純水４５グ中に溶解し、その中に、クリスタルバイオ
レットラクトン０．７ｚベンゾイルロイコメチレンブル
ー０．３１をイソプロピルナフタレン２５グ中に溶解し
た含染料油（疎水性物質）をホモジナイザーにて高速乳
化分散させた（以上乳化工程）。

溶解のｐＨは４．５であった。次にエーテル化度０．６
．１％、２５℃での純水溶液での粘度が２０００センチ
ポアズ、ｐＨ７，０の値を有するカルボキシメチルセル
ローズの１３１５％純水溶液（第１次保護膠質析出剤水
溶液）１５２′？を約１０分を要し、混和したあと、約
１０分間攪拌を続けながら熟成し、含染料油の表面にカ
チオン性の酸処理ゼラチンと、アニオン性のカルボキシ
メチルセルローズとの間の中和析出組成物を堆積させ、
第１次保護膠質析出堆積物の隔壁を生せしめた。

この時の溶液のｐＨは４．７であった。そののち、５．
４％ポリビニルメチルエーテル無水マレイン酸純水溶液
（２％水溶液のｐＨ２，０）（第２次保護膠質析出剤水
溶液）１ｏ、４？を約５分を費し混和した。

ここで溶液中に溶存するゼラチンや、未析出のゼラチン
中和物中のゼラチン成分と、ポリビニルメチルエーテル
−無水マレイン酸との間に中和析出が瞬間的に起こり、
含染料油の表面に、析出堆積した第１次保護膠質析出堆
積物の表面に、重複するように、ゼラチンとポリビニル
メチルエーテル−無水マレイン酸との間の中和析出物を
堆積させ、第２次保護膠質析出堆積物の隔壁を生せしめ
た。

この際、溶液の粘度が６０℃で８０センチポアズから４
５センチポアズ迄激減したのを確認した（溶液のｐＨ４
，３）。

以上迄、溶液の温度が５５°Ｃを割らぬよう配慮し実行
した。

次に、容器の外側からゼラチンの強化点以下である９℃
迄冷却し、硬化剤として３７％ホルマリン７グを２０％
苛性ソーダー水溶液（アルカリ剤水溶液）３グと併せ混
和し、溶液のｐＨを１０迄上げ、ゼラチンを硬化させ（
硬化工程）、１時間の熟成ののち、（熟成工程）、２０
．０％の固型分比率を有するノーカーボン複写紙用マイ
クロカプセル化液が乳化の初めより２５時間で得られた
。

得られた溶液の粘度は２００センチポアズ／２７°Ｃと
極めて低く、また、顕微鏡での観察の結果、完全に単一
油滴、単一カプセルである事が確認出来た。

１方、酸性白土３０Ｐ、５０％スチレンブタジエンラテ
クス１２グ、水７５グから成る溶液を３０％苛性ソーダ
ーでｐＨを９．５としたものを、上質紙に乾燥固型分が
１０ ’ｉｆ／ｒｒｒ”となるように塗布乾燥し、カレ
ンダー掛けし、ノーカーボン複写紙用下葉紙を造り、こ
の酸性白土層の上に乾燥固型分が５グ／−となるように
塗布し、５０℃の温風にて充分乾燥させたのち、２時間
室温で放置したあとの発色部位を、示差濃度計であるマ
クベスデンストメ−ターＲＤ−１００Ｒ型で反射光測定
した結果波長特性として、５８０ナノメーター以下をカ
ットする赤色フィルター＃２５（コダック社ゼラチンフ
ィルター）使用の場合、吸光度が０．４１と、極めて小
さな数値を示した。

実施例 ２ 実施例１の第１次保護膠質析出剤としてのカルボキシメ
チルセルローズを、エーテル化度０．７．１％、２５℃
での純水溶液粘度が、１ｏｏｏセンチポアズ、ｐＨ７，
２の値を有するカルボキシメチルセルローズを用い、第
２次保護膠質析出剤を、ポリアクリル酸（２％水溶液の
ｐＨ２，０）を用いた他は、実施例１と同一方法で行っ
た。

得られたマイクロカプセル化液は、単一油滴単一カプセ
ルであり、溶液の粘度も２０５センチポアズ／２７℃と
低い値を示し、酸性白土直接塗布結果も０．４２、と小
さな吸光度値を示した。

実施例 ３ 実施例１の第１次保護膠質析出剤としてのカルボキシメ
チルセルローズを、エーテル化度０．５８．１％、２５
℃の純水溶液での粘度が８００センチポアズｐＨ６，８
の値を有するカルボキシメチルセルローズを用い、第２
次保護膠質析出剤をポリ酢酸ビニル−クロトン酸の５％
水溶液（苛性ソーダーでｐＨ９，０に調整）８．８Ｐに
、ヘプタノン酸５０％水溶液３ｚを加え、２％水溶液の
溶液のｐＨを２．８としてなるポリ酢酸ビニル−クロト
ン酸のへブタノン酸複合配位体水溶液１１．８′ｉＩを
用いた他は、実施例１と同一の手順で行った。

得られたマイクロカプセル化液は、完全に単一油滴単一
カフセルであり、溶液の粘度も２１０センチポアズ／２
７℃と低く、また酸性白土下葉紙上での吸光度は、０．
４１と小さな値を示した。

実施例 ４ 実施例１の第１次保護膠質析出剤としてのカルボキシメ
チルセルローズを、エーテル化度Ｏ１８，１％、２５℃
での粘度が１２００センチポアズ、ｐＨ８，０の値を有
するカルボキシメチルセルローズを用い、第２次保護膠
質析出剤としては、ポリビールフェノールオリゴマー５
％水溶液（苛性ソーダーでｐＨ９，０に調整）８′？に
ハイアラビオ／酸５０％水溶液４グを加えてなるポリビ
ニルフェノールハイアラピオン酸複合配位体水溶液２％
水溶液のｐＨ３，８１２１？を用いた他は、実施例１と
同一処方の基に実行した。

得られたマイクロカフセル化液は、単一油滴単一カプセ
ルであり、溶液粘度は１９８センチポアズ／２７℃と低
く、更に、酸性白土下葉紙上での吸光度は、０．４０と
小さな値を示した。

実施例 ５ バラ油２５部を酸処理ゼラチン６．５１の純水４５グ純
水溶液（ｐＨ４，３）中に乳化分散させ、エーテル化度
０．９．１％２５℃での粘度が２５０センチポアズ、ｐ
Ｈ６，５、の値を有するカルボキシメチルセルローズの
１．３１５％純水溶液１５２部と約１０分を要し混和し
その後約１０分を要し熟成させたのちポリイソブチン−
無水マレイン酸５％水溶液８，８グに（苛性ソーダーｐ
Ｈ９，０）グルコラクトン１．５ｆを加え、２％水溶液
のｐＨを２．５としたポリイソブチン−無水マレイン酸
グルコラン酸複合配位体水溶液１０．３Ｐを約５分を費
して混和したあと、容器の外側より冷却し、７°Ｃとし
た所で、３７％ホルマリン７２と２０％苛性ソーダ−４
１を加えて硬化させ、熟成ののち、含バラ油マイクロカ
プセル化液を得た。

これを上質紙に塗布乾燥したが、この時点では、バラの
香は、はとんど感じられず、カプセルを破壊して初めて
強いバラの香を感じた。

尚、溶液の粘度は２３３センチポアズ／２７℃であり、
完全な単一油滴単一カプセルであった。

参考例 １ 実施例１において、保護膠質純水溶液を２０％苛性ソー
ダー水溶液でｐＨ１０に調整し、その中に含染料油を乳
化分散させた。

これを第１次保護膠質析出剤純水溶液を２０％苛性ソー
ダー水溶液でｐＨ１０に調整したものとを混和し、その
５分後、３％塩酸で溶液のｐＨが４．８を下回わらない
程度にｐＨを下げ、実施例１と同じく第２次保護膠質析
出剤の純水溶液とを混和し、同様にして得られるマイク
ロカプセル化液は実施例１と同じく単一油滴単一カプセ
ルが完全に保たれており、液の粘度も２２０センチポア
ズ／２７℃と極めて低く酸性白土下葉紙上での発色吸光
度も、０．４１と極めて小さな数値を示した。

実施例 ６ 実施例１において、含染料油を保護膠質純水溶液中に乳
化分散させ第１次保護膠質析出剤水溶液と混和し、更に
第２次保護膠質析出剤純水溶液と混和したあと、実施例
４に示した第２次保護膠質析出剤の２５％純水溶液５グ
を更に混和したあと実施例１と同一の硬化工程熟成工程
を経て得られるマイクロカプセル化液は完全に単一油滴
単一カプセルであり、溶液粘度も２０８センチポアズ／
２７°Ｃと極めて低かった。

酸性白土下葉紙上での発色部位の吸光度は、０．４０と
極めて小さな数値を小した。

実施例 ８ 実施例１に於て、第２次保護膠質析出剤水溶液を、ポリ
スチレンオリゴマーを無水硫酸でスルホン化したポリス
チレンスルホン酸５４％純水溶液１０．４Ｐ（２％水溶
液のｐＨ２，３）を用いた他は、実施例１と同一の手法
で行った。

得られたマイクロカプセルは、完全に単一油滴単一カプ
セルであり、溶液の粘度も２０９センチポアズ／２７℃
と低く、また酸性白土下葉紙上での発色吸光度は、０．
３９と小さな数値を示した。

比較例 １ 実施例１において、第２次保護膠質析出剤水溶液を、８
％硫酸ソーダの純水溶液１５Ｍ’と代え、その他は、実
施例１と同一に実施した。

最終的に得られたマイクロカプセル化液は、油滴が完全
に凝集し、また酸性白土下葉紙への塗布乾燥後発色した
濃度は、吸光度が、０．７２と極めて高い数値を示した
。

また、このマイクロカプセル化液を、実施例１の酸性白
土下葉紙の非酸性白土面に乾燥固型分７ ？ ／ ｍ″
となるように塗布乾燥し、中葉紙とし、これを８枚重ね
タイプライタ−のプラテン★★に巻きつげたところ全面
に点鋲汚損が発生した。

比較例 ２ 実施例１において含染料油を第１次保護膠質析出剤純水
溶液中に乳化分散させ、保護膠質純水溶液と混和した。

他１ますべて実施例１と同一に実施した。

最終的に得られたマイクロカプセル化液は、１２００セ
ンチポアズ／２７℃と極めて高く出、更に油滴の凝集が
認められ、また酸性白土下葉紙上での発色吸光度は、０
．６０とやはり高い数値を示した。

比較例 ３ 実施例１において第２次保護膠質析出剤純水溶液を、０
，１％酢酸純水溶液約１００２で溶液のｐＨを４８迄下
げたところマイクロカプセルの油滴が完全に凝集し、油
滴の平均径が３μであったのが、長径２００μ短径８０
μとなってしまった。

また溶液の粘度は３２０センチポアズ／２７℃と比較的
高く、酸性白土上での発色した部位の吸光度は０５８と
高い数値を示し、このマイクロカプセル化液を、比較例
１と同じく中葉紙となし、タイプライタ−プラテンに巻
きつけたところ、点鋲汚損が発生し、また、この中葉紙
を保存したところ、１８ケ月を経たところ、全面が色ず
く自然発色が見られた。

上記各側のテスト品の長期間にわたる対保存変化試験の
結果を見れば、比較例によるものが１年〜２年で異常発
色が認められ使用不能となったのに対し、本発明による
実施例１〜８の場合７年を経たものであっても、何の変
化も認められていない。

上記語例を要約して総合的に評価した結果を第１表に示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性物質を、膠化点以上の温度を維持しつつ、そ
   の水溶液が酸性である、カチオン性保護膠質水溶液中に
   乳化分散させ、第１次保護膠質析出剤としてカルボキシ
   ルメチルセルローズ水溶液を混和して疎水性物質の分散
   表面上に第１次保護膠質析出堆積物の隔壁を形成せしめ
   、次いで、第２次保護膠質析出剤として２％水溶液のｐ
   Ｈが２．０乃至４．０である水溶性高分子酸及び／又は
   高分子酸の水溶性複合配位体の水溶液を混和して該粒子
   表面上に第２次保護膠質析出堆積物の隔壁を重層形成せ
   しめ、糸を膠化点以下の温度に冷却して保護膠質の硬化
   剤を混和してカプセル化壁を硬化せしめることより戒る
   高濃度下マイクロカプセルの製法。 ２ 前記カチオン性保護膠質が、ゼラチン、アルブミン
   、カゼイン、アルギネート、オキシヘモグロビン、ペク
   チン、フィブリノーゲン、陽性デンプン、ポリビニルア
   セタールジエチルアミノアセテート、ポリビニルピリジ
   ン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチロールアクリ
   ルアミド、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ポ
   リエチレンイミン、ポリメタアクリルグリシンアミドの
   少なくとも１つである事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のマイクロカプセルの製法。 ３ 前記カルボキシメチルセルローズが、エーテル化度
   ０．５乃至１．０．２５℃での１％水溶液の粘度１５０
   センチポアズ乃至３０００センチポアズ且つｐＨ６，５
   乃至８．０であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のマイクロカプセルの製法。 ４ 前記水溶性高分子酸が、ポリアクリル酸、ポリメタ
   アクリル酸、ポリアクリル酸−メタアクリル酸、ポリエ
   チレン−アクリル酸、ポリエチレン−メタアクリル酸、
   ポリビニルメチルエーテル無水マレイン酸、ポリスチレ
   ンスルホン酸、ポリフェノールノボラクスルホン酸の少
   なくとも１つである事を特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のマイクロカプセル製法。 ５ 前記高分子酸水溶性複合配位体が、ポリスチレン−
   無水マレイン酸、ポリ酢酸ビニル−無水マレイン酸、ポ
   リイソブチン−無水マレイン酸ポリヒドロオキシプロピ
   ルセルローズフタレート、ポリセルローズフタレート、
   また、成分無水マレイン酸をマレイン酸、フタル酸、マ
   ロン酸、クロトン酸としたもの、ポリビニルフェノール
   、ビニルフェノール共重合体、ポリフェノールノボラッ
   ク、ポリマレイン化フェノールの少なくとも１つ、グル
   コン酸、グルコラクトン、アドニトール酸、アドニトー
   ルラクトン、アラピオン酸、アラビオラクトン エリト
   ン酸、ヘプタノン酸、ヘプタノラクトン、ハイアラピオ
   ン酸の少なくとも１つとの複合配位体である事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のマイクロカプセルの
   製法。