JPH0553538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はマイクロカプセルの製造方法に関す
る。更に詳細はIn−Situ重合法で得られるメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂膜を有するマイクロカ
プセルの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 マイクロカプセルは、感圧記録紙等の記録材
料、医薬品、香料、農薬、接着剤、食品、接着
剤、染料、溶剤、防錆剤、液晶、健康食品などの
多岐にまたる分野で検討され、種々のものが実用
化あるいは実用化試験段階に至つている。 とりわけ疎水性物質（油状物および固体）のマ
イクロカプセル化については既に数多くの技術が
提案され、それらのなかでもとくにゼラチンを用
いたコアセルベーシヨン法（相分離法）が主とし
て感圧複写紙向けに商業的規模で生産されてい
る。 しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電
解質とを用いるコンプレツクスコアセルベーシヨ
ン法マイクロカプセルについては、 (1) 原理上、20％以上の高固型分濃度のマイクロ
カプセル液を得ることが困難であるため、輸送
コストおよび感圧複写紙に用いる場合に、多量
の水分を蒸発させなければならないために、作
業速度、およびエネルギーコスト面で改善の余
地が大きいこと。 (2) カプセル膜材が天然物であるため、品質面お
よび価格面での変動が大きいこと。 (3) 腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の保存
に耐えられないこと。 などの問題点を有しており、感圧複写紙の品質
面、コスト面から強く改良が求められていた。こ
のような要求に対する改良技術として特開昭51−
9079号、同53−84881号等に於いて、In−Situ重
合法による尿素ホルムアルデヒド樹脂、あるいは
メラミンホルムアムデヒド樹脂を膜材とする高濃
度マイクロカプセル化法が提案され、その後も
種々改良技術が提案されている。 これらの提案のうち膜材としてメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂を用いる方法の例である特開昭
53−84881号にはアニオン性高分子電解質として、
エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニル
エーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、プロピレン無水マレイン酸共重合体、ブタジ
エン無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル無水マ
レイン酸共重合体を用いる方法が開示されてい
る。しかし、これらの重合体は溶解するのに高温
かつ長時間を要し、また得られたマイクロカプセ
ルスラリーの粘度が高いため、上記方法では高固
型分のカプセルスラリーを得ることは困難であ
る。 特開昭54−49984号、同55−47139号には、アニ
オン性高分子物質としてスチレン−マレイン酸共
重合体またはスチレン−マレイン酸共重合体とそ
の他のマレイン酸共重合体の共重合体を併用した
系に於けるマイクロカプセル化法の例が開示され
ているが、スチレン−マレイン酸共重合体は水に
対する溶解性が悪いため、溶解にアルカリを加え
ながら高温長時間を要し、かつ４以下の低いPHで
は重合体の析出のため系の増粘、分散破壊をおこ
す。したがつて、酸性サイドでのホルムアルデヒ
ド除去操作を行なうことができず、また相対的に
高粘度のマイクロカプセルスラリーが得られる。 特開昭56−58536号には、フエニル基／または
スルホフエニル基不含のスルホン酸基を有する化
合物〔具体的にはスルホメチル（メタ）アクリレ
ート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、マ
レインイミド−Ｎ−エタンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸〕の
単独重合物あるいはC₁〜C₃アルキルアクリレー
ト、ヒドロキシC₂−C₄アルキルアクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合体水溶液中に、
カプセルに封入される芯材料を乳化分散させたの
ち、メラミン−ホルムアルデヒド予備縮合物を縮
合の割合に応じて連続的にまたは少量づつ添加す
る方法が提案されている。しかしながら、この様
な方法においては、明細書にも記載がある如く、
芯材料が油状の場合にはメラミン−ホルムアルデ
ヒド予備縮合物を添加し、カプセル壁が形成され
る前の分散系は不安定であるから、強いせん断応
力が存在しなければ、すなわち強烈な撹拌条件下
になければ、油滴の合一化、粒子径生成傾向が大
きいため乳化粒子径を希望するサイズに設定する
ことが難かしい。またメラミン−ホルムアルデヒ
ド予備縮合物を徐々に、慎重に装入しないと、系
全体がゲル化したり、あるいは凝集粒子の生成が
認められ、作業性の観点からも決して好ましいも
のではなかつた。その上、この方法によれば
50wt％を越える高固型分マイクロカプセルは得
られない。 特開昭56−155636号には、そのもの自身は酸性
PHにおいては芯物質に対する分散安定性を有しな
いがメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物との
相互作用によつて芯材料となる液状物質に分散安
定性を付与する物質を形成する重合体とメラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物とを含有する水性
媒体を調製し、この分散安定性物質が形成された
のちに芯材料を加えて安定な分散液を調製し、更
に酸触媒によりメラミン−ホルムアルデヒド初期
縮合物を縮合させて、カプセル壁膜を形成させる
方法が提案された。 しかしながらこの方法においては、メラミン−
ホルムアルデヒド初期縮合物と重合体との間で、
芯物質に対する分散安定性物質を形成させるため
には、芯物質の存在前に部分的縮合を低温で長時
間行い、その後、芯材料の乳化分散、昇温、縮合
を行う必要があり、重合体の存在下でのメラミン
−ホルムアルデヒド初期縮合物の部分的縮合条件
を厳密に管理しないと、乳化安定性不良で粒子径
の不ぞろいなカプセルが得られたり、カプセルの
著しい増粘傾向が認められる。また作業工程管理
上からも問題が残されていた。またこの方法では
55wt％以上の固型分を有するマイクロカプセル
スラリーを得ることはできない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はち密なマイクロカプセル壁を有
するマイクロカプセルの製造方法を提供すること
にある。 さらに、本発明の目的は、高固型物濃度にもか
かわらず低粘度であり、またPH安定性にすぐれた
マイクロカプセルスラリーが得られるマイクロカ
プセルの製造方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は次のマイクロカプセルの製
造方法により達成される。 アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性水溶液
に疎水性芯物質を分散もしくは乳化させた系中
で、前記疎水性芯物質の表面にアミノ−アルデヒ
ド樹脂膜を壁膜として形成させてマイクロカプセ
ルを製造するに当つて、前記アニオン性水溶性高
分子物質として、アクリルアミド−アラルキルス
ルホン酸および／またはその塩を必須モノマーと
して含有する高分子物質を用いることを特徴とす
るマイクロカプセルの製造方法。 本発明に用いられるアクリルアミド−アラルキ
ルスルホン酸は、一般式（） （式中、R₁、R₃は水素原子あるいは低級アルキ
ル基を示し、R₂はC₁〜C₄のアルキレン基を示
す。） で示される化合物であつて、本発明に於いては酸
型であるいはNa、Ｋ、Cs、Li等のアルカリ金属
塩、またはアンモニウム塩、低級アミン塩の形で
使用される。 アクリルアミド−アラルキルスルホン酸の具体
例としては、２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
フエニルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−（ｐ−トリル）プロパンスルホン酸、３−
アクリルアミド−３フエニルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−フエニルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２（2′，4′−ジ
メチルフエニル）エタンスルホン酸などの化合物
が例示されるがこれらに限定されることはない。 本発明のマイクロカプセルの製造は前述のアク
リルアミド−アラルキルスルホン酸を用いた重合
体を用いるものであるが、これらのアクリルアミ
ド−アラルキルスルホン酸のなかで、２−アクリ
ルアミド−２−フエニルプロパンスルホン酸が工
業的に入手可能であり、作業性の面からも好まし
い。 このようなアクリルアミド−アラルキルスルホ
ン酸は単独で重合させてもあるいは他のビニル性
モノマーと共重合させて用いても良い。アクリル
アミド−アラルキルスルホン酸の重合法としては
公知のイオン重合法あるいはラジカル重合法など
が用いられる。 アクリルアミド−アラルキルスルホン酸の共重
合に用いられるビニル性モノマーとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチロールア
クリルアミドなどが用いられる。マイクロカプセ
ルの製造条件、芯物質などによつて、用いるアク
リルアミドアラルキルスルホン酸の重合体組成を
適宜変更して用いる。これらのなかで(1)原料モノ
マーの入手の容易さ、(2)共重合体、(3)通常カプセ
ルの芯物質となる非極性及び極性の油状物質を乳
化、分散させる効果が優れているなどの観点から
２−アクリルアミド−２−フエニルプロパンスル
ホン酸−アクリル酸−アクリロニトリル三元共重
合体が最も好ましく用いられる。 本発明に用いるアクリルアミドアラルキルスル
ホン酸重合体はマイクロカプセルの製造に際して
は水溶液として用いられる。これらは20重量％水
溶液（PH4.0、２℃）における３〜100000cpsのも
のであつて、より好ましくは10〜10000cpsのもの
が用いられる。20wt％水溶液の粘度が3cps以下
の比較的分子量の小さい共重合体の製造は難し
く、また100000cps以上のものはこれをマイクロ
カプセルの製造に用いた場合には、得られたマイ
クロカプセルスラリーの粘度が高いため、高固型
分マイクロカプセルの製造には不適当である。本
発明に用いられるアニオン性高分子電解質（共重
合体）の水溶液はPH２〜14のいかなるPH範囲にお
いても白濁、析出、および著しい増粘傾向は認め
られない。したがつて、マレイン酸共重合体（エ
チレン無水マレイン酸共重合体の加水分解物）の
水溶液などのような大きな粘度−PH依存性も存在
せず、PHを上昇させた場合に、共重合体水溶液お
よびそれを用いて得たマイクロカプセルスラリー
の著しい粘度変化（上昇）がないため極めて取扱
いが容易である。 また本発明のマイクロカプセルの１つの具体的
な用途である感圧複写紙への応用に際しては、一
般に中性から弱アルカリ性の塗料として支持体へ
の塗工が行なわれるためPH上昇による粘度変化が
ないことは塗工作業上からも極めて好都合であ
る。 本発明の水溶性高分子の使用量は、マイクロカ
プセル製造系の0.2−15wt％であり、用いる水溶
性高分子の種類、用いるカプセル膜形成出発物質
またはカプセル化される芯物質の種類、あるいは
カプセル製造条件等で異なるが一般的にマイクロ
カプセル製造系の１−5wt％程度使用するのが一
般的である。本発明の水溶性高分子に加えて、他
のアニオン性水溶性高分子、例えばエチレン無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水
マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、スチレン
無水マレイン酸共重合体、酢ビ無水マレイン酸共
重合体、スチレンスルホン酸重合体あるいは共重
合体、アニオン変性ポバール、アラビアゴム、セ
ルロース誘導体などを適宜併用して用いることも
可能である。 アミノ−アルデヒド樹脂膜を形成しうる物質と
しては、例えば尿素とホルムアルデヒド、尿素ホ
ルムアルデヒド初期縮合物およびその変性物（メ
チロール尿素、メチル化メチロール尿素あるいは
それらの低分子量重縮合物など）、メラミンとホ
ルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド初期
縮合物（メチロール化メラミン、メチル化メチロ
ールメラミン、あるいはそれらの低分子量重縮合
物）、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド初期縮
合物などが用いられるが、これらの例に限定され
ることはない。 上記のアミノ−アルデヒド樹脂膜形成物質とマ
イクロカプセル化される芯物質との比率は一般的
には重量比で１：２〜１：20の範囲であるが、芯
物質となる物質の種類あるいは用途によつて異な
る。 本発明において用いられるマイクロカプセル芯
物質は、水と混和しない液体あるいは固体であ
り、実質的に水に対して不活性な物質である。好
ましい芯材料としては、疎水性の液体があげら
れ、具体的な例としては、部分水素化ターフエニ
ル、塩素化パラフイン、ジアリルアルカン、アル
キルナフタレン、ジベンシルベンゼン誘導体、ア
ルキルベンゼン、パラフイン、シクロパラフイ
ン、および各種のエステル類、例えばフタール
酸、アジピン酸、クエン酸、ミリスチン酸、トリ
メリツト酸、セバシン酸、ステアリン酸、安息香
酸、リン酸等のエステル、含窒素化合物、例えば
ニトロベンゼン、ジメチルアニリン、ジメチル−
ｐ−トルイジンなどが挙げられる。さらには液晶
物質（コレステリツク液晶、キラルネマテイツク
液晶）などが例示される。また水に不溶性の固体
物質を溶解した疎水性液体を芯物質として用いる
こともできる。 本発明のマイクロカプセルの好適な用途として
挙げられる感圧複写紙用には、フタリド誘導体、
フルオラン誘導体、アザフタリド誘導体、アシル
ロイコフエノチアジン誘導体、ロイコトリアリー
ルメタン誘導体、ロイコインドリールメタン誘導
体スピロピラン誘導体、フタルイミジン誘導体な
どの色素前駆体物質をアルキルナフタレン、ジア
リルアルカン、部分水素化ターフエニル等の疎水
性高沸点溶剤に溶解したものが用いられる。 本発明の具体的なマイクロカプセル化の工程概
要は次に示す通りである。 (1) アニオン性高分子電解質水溶液を調製する工
程、 (2) アニオン性電解質水溶液中に芯物質を乳化あ
るいは分散する工程、 (3) アミノ−アルデヒド壁膜生計物質の添加工
程、 (4) アミノ−アルデヒド樹脂膜の形成によるマイ
クロカプセル形成工程、および (5) （必要に応じて）残存ホルマリンの処理工程
もちろん、これらの工程のなかで、必要に応じ
任意の時点で系のPHおよび温度を変化させる階
段をも含有するものである。 本発明で用いられるアニオン性電解質は広いPH
範囲、温度範囲にわたつて芯物質に対して極めて
安定な乳化分散性を示し、かつアミノ−アルデヒ
ド膜形成物質を添加しても、増粘傾向、芯物質粒
子の合一化あるいは凝集による粒子の生長傾向は
ほとんど認められない極めて良好な作業性を有す
る。 芯物質の乳化分散はホモミキサー、ホモジナイ
ザー、超音波ホモジナイザー、ワーレングブレン
ダー、フロージエツトミキサー、インラインミル
などの乳化機が目的により適宜選択されて使用さ
れる。乳化分散液の好ましい粒子径はマイクロカ
プセルの用途により異なるが、具体的な例として
感圧複写紙用に用いられる場合は平均粒子径２〜
8μ程度であり、粗大なマイクロカプセル粒子が
多数存在することは弱い圧力によりマイクロカプ
セルの破壊による地汚れの原因となるので好まし
くない。 更に本発明のマイクロカプセルの製造方法の他
の態様として次のような工程による製造方法
〔Ｂ〕をも含む。 (1) アニオン性高分子電解質の水溶液を調製する
工程 (2) アミノ−アルデヒド膜形成物質を添加混合す
る工程 (3) 芯物質を添加し、乳化分散する工程 (4) アミノ−アルデヒド樹脂膜の形成によるマイ
クロカプセル形成工程 (5) （必要に応じて）残存ホルマリンの処理工程 このような製造方法においては、前述の製造方
法に比して、用いる芯物質によつては、乳化所要
時間の短縮、および乳化的滴の粒度分布幅が小さ
くなる効果が得られることがある。 いずれの方法によつても、水溶性メラミン−ホ
ルムアルデヒド壁膜形成物質の重縮合によりマイ
クロカプセル膜形成反応は芯物質の乳化分散液形
成後、温度40〜90℃好ましくは50〜80℃、かつPH
3.0−6.5好ましくはPH4.0−5.5の範囲で１〜10時
間の反応により行なわれる。一般的には、上記条
件で１〜２時間程度保存することにより、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂によるち密なマイクロカ
プセル壁膜が形成されるが、後刻有機溶剤類に再
分散して使用されるスポツトインキ用などに用い
られる場合にはやや苛酷な条件下、例えば70℃以
上で長時間反応させることにより、より架橋度の
高い耐溶剤安定性にすぐれたマイクロカプセルを
得ることができる。また酸のアンモニウム塩（例
えば塩化アンモニウム）などの反応促進剤をマイ
クロカプセル形成時に使用することも何らさしつ
かえない。 マイクロカプセル壁膜形成後、残存している遊
離のホルムアルデヒドを除去また減少させること
が衛生上必要とされる場合には尿素、エチレン尿
素、亜硫酸塩、糖類、アンモニア、アミン、ホル
ムアミド、ヒドロキシアミン塩（塩酸塩、硫酸
塩、リン酸塩）、メラミン、活性メチレン基を有
する化合物、ヒドロキシアルキルアミン、アクリ
ルアミド、アクリルアミド系重合体、共重合体等
の添加と適切な反応条件下で、ホルムアルデヒド
を無害な形に変化させることにより、残存ホルマ
リンを除去することができる。 〔発明の効果〕 本発明におけるマイクロカプセル液は前述した
ように広いPH範囲に於いて凝集傾向なく、かつ低
く安定した粘度値を示すので、広範なホルムアル
デヒド処理条件に容易に対応できるとともに、一
般的にバインダーその他の材料と混合されて紙な
どの支持体に塗布される弱アルカリ性の条件下で
も粘度が変化しないので、コーテイング作業性も
極めて良好である。 本発明のマイクロカプセルの製造方法により、
従来、望まれていながら行ない得なかつた、固型
分60wt％を上廻る超高固型濃度のマイクロカプ
セルが工業的規模でかつ非常に低い粘土のスラリ
ーとして得ることができるようになる。これによ
り、カプセル製造設備の容積効率が大きく向上
し、カプセルの製造コスト、および輸送コストが
大幅に改善される。カプセルスラリーの高濃度低
粘度化が可能となつたことにより、従来より、カ
プセルスラリーを高固型分で塗布させることが可
能となり、その結果、塗膜乾燥時の水分除去に必
要なエネルギーがい大幅に低下するため高速度塗
布が可能となる。更に、従来広範に使用されてい
たエアナイフコーター、バーコーターによる塗工
方式のみならず、より高濃度塗料の高速塗布用に
適したブレードコーター、グラビアコーターなど
によるコーテイングを可能とすると共に、水性フ
レキソインキの高濃度化をも可能とし、従来得る
ことの出来なかつた印刷方式による、全面あるい
は部分印刷方式のCB紙の実用化を可能とする。 さらに、本発明の方で得られたマイクロカプセ
ルは耐熱安定性にも著しくすぐれているため、従
来にない高濃度とあいまつて、粉体カプセルとし
て取扱うための乾燥工程たとえばスプレードライ
方式などに必要な熱エネルギーの大幅低減、作業
の効率化を可能とする。また、本発明の方法で得
られたマイクロカプセルは、アルコール、ケトン
類などの親水性極性溶剤類と混和しても、芯物質
が抽出されることがない耐溶剤抽出性を有するマ
イクロカプセルとすることが容易であり、かつ従
来提案されたIn−Situ重合法により得られたマイ
クロカプセルと異なり極性溶剤類の添加により系
が凝集、増粘する傾向がないため、マイクロカプ
セル水スラリーをベースとする、各種の水性イン
キ類、例えばマイクロカプセスの部分印刷に適し
た、水性フレキソインキ、水性グラビアインキ、
水性スクリーンインキなどの用途に対して従来に
ない卓抜した、かつ従来開示された技術からは予
想のできない卓効を有するものである。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ ２−アクリルアミド−２−フエニルプロパンス
ルホン酸（以下APPSと略称する）0.2モル、ア
クリル酸0.5モル、アクリロニトリル0.3モルのモ
ノマー組成を有し、REDOX・ラジカル重合触媒
（過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウ
ム）を用いて水溶液重合させて淡黄色のAPPS系
共重合体の20％水溶液(A)を得た（水系GPCによ
る平均分子量30万、粘度430cps）。 この水溶液(A)を用いてつぎのようにしてマイク
ロカプセル化を行なつた。水溶液(A)30部を水で希
釈して92.4部とした水溶液（PH4.0）のなかに芯
物質としてクエリスタルバイオレツトラクトン
3.0重量％およびベンゾイルロイコメチレンブル
−0.8重量％を溶解したアルキルナフタレン（呉
羽化学「KMC−113」）130部を加え、ホモミキサ
ー（特殊機化製）により1100rpmの回転数で混合
乳化させ、10分後に平均粒子径3.5μのＯ／Ｗ型の
安定なエマルジヨンを得た。撹拌下にメチル化メ
チロールメラミン樹脂水溶液（不揮発分80wt％、
三井東圧化学「ユーラミンＴ−34」）24.4部を加
えたのち、系を60℃に昇温して２時間縮合させ、
ついで冷却してマイクロカプセル化を終えた。 得られたマイクロカプセルスラリーは、63wt
％の非常に高い固型分を含有し、25℃に於ける粘
度は550cpsであつた。スラリー中の残存ホルムア
ルデヒドを除去するために28％アンモニア水を加
えてPH8.5としたところホルマリン臭は消失し、
凝集傾向のない450cpsの粘度の良好なマイクロカ
プセルスラリーが得られた。本願のマイクロカプ
セルスラリーは感圧複写紙用に有用である。 実施例 ２ 実施例１で得られたマイクロカプセルスラリー
を水で希釈して、固型分と粘度の関係を調べた。
粘度はいずれも25℃に於いてＢ型粘度計を用いて
調べた。

【表】 実施例 ３ 実施例１で作成したアニオン性水溶性高分子20
％水溶液(A)36部を水84部で希釈してPHを4.1に調
節した。これに80％の不揮発分を含有するメチル
化メチロールメラミン水溶液36部を加え、撹拌し
て均一水溶液を作成した。該水溶液中に、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン4.0重量％およびクリスタルバイオレツトラ
クトン0.5重量％を溶解したフエニルキシルエタ
ン（日本石油化学「ハイゾールSAS−296」）144
部を加え、ホモミキサーにより1100rpmで乳化し
たところ３分間で平均粒子径3.5μの安定なＯ／Ｗ
型エマルジヨンが得られた。このエマルジヨンは
低粘度であり非常に乳化安定性にすぐれたもので
あつた。なお、以上の段階は糸の温度25℃で実施
した。つづいてホモミキサーをとり除き、ゆつく
りした撹拌下に、系をゆつくり70℃迄昇温させ、
70℃で１時間カプセル壁の形成を行なつた。つづ
いて50％酢酸を加えてPHを4.5に調節したのち更
に１時間反応を行なつた。その後冷却してマイク
ロカプセル化を終えた。本例のマイクロカプセル
スラリーは60wt％の高固型分を含有し、110cps
の低粘度であつた。このようにして得られたマイ
クロカプセルスラリー100部を取り、そのなかに
使用されたメチル化メチロールメラミンの1/10量
の尿素を加え、酢酸でPHを3.0としたのち昇温し、
70℃で１時間反応させて残存ホルムアルデヒドの
除去を行ない、最後に20％水溶液でPHを9.5迄上
昇させてホルマリン臭のないマイクロカプセルス
ラリーを得た。ホルマリン除去工程に於いても増
粘凝集傾向はまつたく認められなかつた。またカ
プセルスラリーの着色はほとんど認められず、こ
のマイクロカプセルスラリーを用いて得られた感
圧複写紙も地汚れのない良好な色相を呈し、CF
紙との組合せで黒色の発色像を提供した。 実施例 ４ ２−アクリルアミド−２−フエニルプロパンス
ルホン酸のNa塩（以下APPS−Naと略称する）
0.35モル％、メタアクリル酸0.2モル％、ビニル
ピロリドン0.45mol％のモノマー構成を有するア
ニオン性水溶性高分子の20％水溶液(B)を実施例１
の共重合体の製造方法に準じて得た。水溶液(B)の
GPCによる平均分子量は14万、粘度は1200cpsで
あつた。水溶液(B)50部、尿素10部、レゾルシン１
部、水250部をよく混合し、20％NaOH水溶液を
用いてPHを3.3にする。ついで、芯物質としてク
リスタルバイオレツトラクトン3wt％およびベン
ゾイルロイコメチレンンブルー0.8wt％を溶解し
たフエニルキシリルエタン（日本石油化学「ハイ
ゾールSAS−296」200部を加え、ホモミキサー
（9000rpm）を用いて乳化し、３分後平均粒子径
4.0μのＯ／Ｗ型の安定なエマルジヨンを得た。該
系に25部のホルマリン（37％ホルムアルデヒド水
溶液）を加える。撹拌しながら系を60℃に加熱
し、次いで撹拌を続けながら、この温度に４時間
保持して、芯物質の囲りに尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂による緻密な壁膜を有するマイクロカプセ
ル化を終えた。冷却して撹拌下に28％アンモニア
水を徐々に加え、PHを8.5にすることにより、系
のホルムアルデヒド臭は消失した。本例のマイク
ロカプセルスラリーは、43wt％固型分、60cpsの
低い粘度を有している。このマイクロカプセルス
ラリーは、縮合時のPH（3.3）と、ホルムアルデ
ヒド除去後のPH（8.5）の間で粘度変化がほとん
ど認められなかつた。このマイクロカプセルスラ
リーは感圧複写紙用に有用であつた。 比較例 １ エチレン無水マレイン酸共重合体50部を水450
部に加熱溶解して10％水溶液(D)を得た。水溶液(D)
100部および水200部を混合し、10％NaOH水溶
液でPHを4.0迄上昇させた。このなかに、実施例
１と同じ芯物質200部をホモミキサーで乳化し、
安定なＯ／Ｗ型エマルジヨンを得た。ここに撹拌
下に固型分50％メチル化メチロールメラミン（三
井東圧「ユーラミンＴ−530」）60部を加えて２時
間55℃に保温撹拌してマイクロカプセル化を終え
る。 このマイクロカプセルスラリーは42.9wt％の固
型分濃度を有するが、メラミンホルムアルデヒド
初期縮合物の縮合による壁膜形成と共に系の粘度
が著しく上昇し、膜形成終了後、冷却して得たマ
イクロカプセルスラリーは凝集傾向はないが
7400cpsの高い粘度を示しほとんど流動性を失つ
た。 比較例 ２ 出来上りマイクロカプセル液の固型分を35wt
％になるように水分を調節した以外は比較例１と
同様にしてマイクロカプセル化を終えた。 得られたマイクロカプセルスラリーは、冷却後
PH4.8で250cpsの粘度を示した。残存ホルマリン
を除去するために28％アンモニア水を加えてPHを
8.5に調節したところホルムアルデヒド臭は完全
に消失したが、マイクロカプセルスラリーは増粘
して670cpsの粘度を示し、大きな粘度−PH依存性
が認められコーテイング作業時にはPH管理に充分
注意が必要なものであつた。 比較例 ３ スチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサン
ト「スクリプセツト−520」）2.5部と酢酸ビニル
無水マレイン酸共重合体（日本乳化剤「Disrol
Ｈ−20未中和物」）2.5部、希NaOH水溶液を用い
てPHを5.0に調節しながら加温溶解して水溶液100
部とした。完全に溶解する迄に90℃加熱で４時間
を要した。以下55℃の恒温水槽中でマイクロカプ
セル化を行なつた。 上記スチレン−無水マレイン酸共重合体および
酢酸ビニル−無水マレイン酸の水溶液100部およ
び水17.5部を混合したものに実施例１で用いたと
同じ芯物質100部をホモミキサーで乳化分散させ
たのち、メチル化メチロールメラミン80％水溶液
（ユーラミンＴ−33）12.5部を加え２時間縮合さ
せたのち冷却してカプセル膜形成を終えた。得ら
れたマイクロカプセルスラリーは50wt％の固型
分を含有し、620cpsの粘度を有していた。残存ホ
ルマリンを除去するため、再び60℃に加温し
40wt％の尿素水溶液を３部加え、酢酸でPHを4.0
に調節したところ、全体が増粘して撹拌が不可能
となり、尿素添加などによる酸性サイドでの残存
ホルムアルデヒド除去方法を用いることはできな
かつた。 比較例 ４ （特開昭56−58536 実施例１準拠） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸40部を水160部に撹拌溶解したのち、20％
NaOH水溶液でPHを5.0に調節し、過硫酸アンモ
ニウムの10％水溶液3.7部および10％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液0.8部を加えて断熱条件下で重
合させ、25℃に於ける粘度430cpsのポリ−（２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン
酸）のNa塩の20wt％水溶液(D)を得た。 [4‐1] マイクロカプセル化（60℃の恒温水槽中で
実施） 水溶液(D)25部、水85部を撹拌混合し、酢酸に
てPHを4.0に調整した。該系に実施例１と同じ
芯物質100部を加え、ホモミキサーで20分間乳
化分散させた。得られたＯ／Ｗ型エマルジヨン
は乳化安定性が悪く、撹拌を停止するとただち
に油滴の合一化がおきるため微小油滴に維持す
るためにはたえず強いせん断力を与えておく必
要があり、かつ乳化液滴のサイズコントロール
は非常に難しかつた。強撹拌下に、メチル化メ
チロールメラミンの50％水溶液〔三井東圧化学
製「ユーラミンＰ−6100」〕30部を加えたとこ
ろ、系が急激に増粘し５分後に全体が凝集ゲル
化してしまつた。 [4‐2] ［４−１］と同一組成であるが強撹拌下にメ
チル化メチロールメラミン（ユーラミンＰ−
6100）を系のゲル化がおきないように２時間を
要して慎重に滴下したのち、２時間更に反応を
行ないカプセル化を終えた。オイルに対する乳
化安定性が悪いために出来あがつたマイクロカ
プセルには粗大粒子および凝集粒子が多数見ら
れふるいを遠して過しなければ、感圧複写紙
用途には不都合であつた。なお平均粒子径は
7.4μであり、50wt％の固型分濃度を有し、
350cpsの粘度を示していた。 比較例 ５ （特開昭58−14949 実施例１に準拠） スチレンスルホン酸ナトリウム塩〔東洋曹達
「スピノマーSS」〕（純度85％）8.4部を水161.3部
に溶解したのち98％アクリル酸29.9部およびヒド
ロキシエチルメタアクリレート（HEMA）6.5部
を加え、撹拌して均一水溶液とし、40℃に保温し
た。過硫酸アンモニウムの10％水溶液12.9部およ
び亜硫酸水素ナトリウム塩10％水溶液4.0部を加
えてラジカル重合を開始したところ30分で内温が
65℃迄昇温した。更に70℃に30分保温して重合を
終え、固型分20wt％のアニオン性水溶液高分子
水溶液(E)を得た。このものの粘度は25℃で
4800cpsであつた。 [5‐1] メラミンホルムアルデヒド樹脂によるマ
イクロカプセル化 （60℃の恒温水槽中で実施） 高分子水溶液(E)32.5部を水125.1部と撹拌混
合し、10％NaOH水溶液でPHを2.4から4.0に上
昇させた。実施例１で用いたと同じ芯材料130
部を加えホモミキサーで20分間乳化、Ｏ／Ｗ型
のエマルジヨンを得た。乳化安定性はやや不足
でそのまま静置すると油滴の合一化により液滴
サイズが大きくなる傾向を有する。撹拌下にメ
チル化メチロールメラミン80％水溶液〔ユーラ
ミンＰ−6300〕16.25部を加えて縮合を行なつ
たところ、10分後に系全体がゲル化し、マイク
ロカプセルは得られなかつた。 [5‐1] 尿素ホルムアルデヒド樹脂によるマイクロ
カプセル化 （60℃の恒温水槽中で実施） 高分子水溶液(E)19.88部を138.23部と撹拌混
合し、尿素6.63部、レジルシン0.93部を添加溶
解し、10％NaOH水溶液でPHを2.75から3.40に
上げた。このなかに実施例２で用いたと同じ芯
物質117部を加え、ホモミキサーで20分間乳化
したところ顕微鏡観察で約4μの平均粒径を有
するＯ／Ｗ型のエマルジヨンが得られたが、酸
性が強いためエマルジヨンは濃い赤紫色に着色
していた。撹拌下に37％ホルマリン17.2部を加
えて３時間反応を行ないマイクロカプセルを終
え冷却した。得られたマイクロカプセルスラリ
ーは45wt％の固型分を有し、250cpsの粘度を
有していた。しかしながら、このスラリーは赤
紫色の着色が著しく、NaOH等でアルカリ性
にしても着色は消えず、このカプセルスラリー
を塗布した感圧紙面も着色が大きく実用的では
なかつた。 実施例 ５ 実施例１において得られた水溶液(A)69部を水
175部で希釈し、10％NaOH水溶液でPHを4.3に調
節した。この水溶液にメチル化メチロールメラミ
ンの80％水溶液67.5部を撹拌下に加え、ついで芯
物質としてクリスタルバイオレツトラクトン１重
量部、ビスフエノールA2重量部およびラウリン
酸30重量部の比率で混合し、加熱溶融した組成物
270部を添加し、ホモミキサーにより11000rpmで
10分間混合して乳化した。ついで系を撹拌下に60
℃に昇温し、２時間縮合させ、ついで室温まで冷
却してマイクロカプセル化を終えた。 得られたマイクロカプセルは、特開昭53−
128586号に提案された約42℃を境にして発消色す
るサーモクロミツクインキ用のマイクロカプセル
として有用である。 実施例 ６ 芯物質を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
に換えた以外は実施例５と同様に操作した。得ら
れたマイクロカプセルをスプレードライイングし
て得た乾燥粉体は自動車用のボルト固定用の嫌気
性接着剤の硬化剤として有効である。 実施例 ７ 芯物質を、実施例１におけると同じものに換え
た以外は実施例５と同様に操作した。得られたマ
イクロカプセルスラリーは、水性フレキソ型マイ
クロカプセルスポツトインキ用に有用である。 本例のマイクロカプセルスラリー70部、および
予めスチレン無水マレイン酸共重合体〔荒川化学
アラスター700〕300wt％を溶解したエタノール
100部を混合して、アルコール−水系フレキソイ
ンキを得た。このインキは乳白色の低粘度スラリ
ーであり、ザーンカツプ＃３で15秒の粘度を有し
ていた。このインキを試験用フレキソ印刷機で上
質紙上に部分印刷して感圧複写紙スポツト上用紙
を得た。該インキの部分印刷に際しては、速乾で
乾燥速度には問題なく、かつインキ粘度および濃
度の調節をエタノールで自由に行なうことができ
る。該スポツト印刷面と市販の感圧複写紙CF紙
とを組合せ、筆記したことろ、CF面に鮮明な青
い発色像が得られた。 実施例 ８ ２−アクリルアミド−２−フエニルプロパンス
ルホン酸に代えて、２−アクリルアミド−２（2′，
4′−ジメチルフエニル）エタンスルホン酸を同モ
ル量用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロ
カプセル化を行つた。 更に実施例１と同様にして28％アンモニア水を
加えてホルマリン除去を行ない、720cpsの粘度を
有する良好なマイクロカプセルスラリーが得られ
た。このマイクロカプセルスラリーは感圧複写紙
用に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性水溶
   液に疎水性芯物質を分散もしくは乳化させた系中
   で、前記疎水性芯物質の表面にアミノ−アルデヒ
   ド樹脂膜を壁膜として形成させてマイクロカプセ
   ルを製造するに当つて、前記アニオン性水溶性高
   分子物質として、アクリルアミド−アラルキルス
   ルホン酸および／またはその塩を必須モノマーと
   して含有する高分子物質を用いることを特徴とす
   るマイクロカプセルの製造方法。 ２ 前記アクリルアミド−アラルキルスルホン酸
   が、２−アクリルアミド−２−フエニルプロパン
   スルホン酸および／またはその塩である特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記アニオン水溶性高分子物質が、(a)２−ア
   クリルアミド−２−フエニルプロパンスルホン
   酸、(b)アクリル酸および／またはメタアクリル酸
   および(c)アクリロニトリルの多元共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記アミノ−アルデヒド樹脂膜がメラミンと
   ホルムアルデヒド、メチロールメラミンもしくは
   その低分子量縮合物またはアルキル化メチロール
   メラミンもしくはその低次縮合物から得られる実
   質的にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。