FI71235C - Foerfarande foer framstaellning av mikrokapslar - Google Patents

Description

712 3 5

Menetelmä mikrokapselien valmistamiseksi - Förfarande för framställning av mikrokapslar Tämän keksinnön kohteena on mikrokapselien valmistusmenetelmä polymeroimalla melamiiniformaldehydin esikondensaat-5 tia vesiväliaineessa, joka sisältää kapseloitavan nesteen dispergoituja hiukkasia.

Tämä menetelmä on erityisen, mutta ei yksinomaisesti, sopiva paineherkissä kopiointijärjestelmissä käytettävien mikrokapselien valmistamiseksi. Yhdessä tällaisessa järjestel-10 mässä, joka tavallisesti tunnetaan nimellä siirtojärjestelmä, ylemmän arkin alapinta päällystetään mikrokapseleilla, jotka sisältävät ainakin yhden värittömän värinmuodostajän öljyistä liuosta, ja alemman arkin yläpinta päällystetään värikehite-koreaktanttiaineella, esimerkiksi happamalla sa-15 vellä, fenolihartsilla tai tietyillä orgaanisilla happosuo-loilla. Jos tarvitaan enemmän kuin yksi kopio, lisätään yksi tai useampi väliarkki, joiden kunkin alapinta on päällystetty mikrokapseleilla ja yläpinta happamalla aineella. Paine, joka kohdistuu käsin tai koneella kirjoitettaessa 20 arkkeihin, rikkoo mikrokapselit, vapauttaen siten värinmuodosta jaliuoksen lähinnä sen alla olevan arkin happamal-le pinnalle, ja synnyttäen kemiallisen reaktion, joka kehittää värinmuodostajän ja siten saa aikaan kuvan.

Toisessa tällaisessa järjestelmässä, joka tavallisesti 25 tunnetaan itsesisältävänä järjestelmänä, yksittäinen arkki kantaa mikrokapseleita sekä värikehite-ko-reaktanttiai-netta siten, että käsin tai koneella kirjoittamisen paine aiheuttaa mikrokapselien rikkoutumisen ja vapauttaa värinmuodosta jaliuoksen kosketukseen ko-reaktanttiaineen kanssa 30 värin kehittämiseksi ja siten jäijennöskuvan aikaansaamiseksi. Mikrokapselit ja kc>-reaktanttiaine voivat olla arkilla samana tai eri kerroksina, tai ne voivat olla itse arkin rakenteessa, esimerkiksi kyseen ollessa paperiarkista, lisättynä sen valmistuksen yhteydessä.

2 71235

Melamiiniformaldehydiesikondensaatit tarjoavat etuja mik-rokapselien valmistamisessa in situ kapselointitekniikalla (verrattuna esimerkiksi ureaformaldehydiesikondensaatteihin), koska niiden suuri reaktiivisuus johtaa suhteellisen lyhyi-5 siin reaktioaikoihin ja tehokkaaseen polymeerin käyttöön mikrokapseliseinämissä. Yhteistä ureaformaldehydiaineiden kanssa niillä on kyky muodostaa erittäin läpäisemättömiä seinämiä, jotka pidättävät suuren joukon mikrokapselien täyteaineita, mukaanlukien aineet, jotka ovat luonteeltaan 10 osittain polaarisia, kuten ftalaatti- ja fosfaattiesterit. Kuten ureaformaldehydiaineilla, kapselointi voidaan suorittaa paljon suuremmilla kiintoainepitoisuuksilla, kuin on mahdollista traditionaalisella koaservaatiotekniikalla mikrokapselien valmistamiseksi. Tästä seuraa pienempi kuorma 15 kuivatukselle päällystettäessä mikrokapselisuspensio paperille, mikä mahdollistaa tietyn kokoisen kapselointilaitoksen suuremman tuotantomäärän, kuin on mahdollista menetelmissä, joissa on alhainen kiintoainepitoisuus, esim. koaser-vaatiomenetelmissä.

20 Melamiiniformaldehydien kondensaateilla on kuitenkin yleensä kaksi suurta epäkohtaa, jos niitä käytetään seinä-mänmuodostusaineina edellä kuvatun kaltaisessa menetelmässä. Ensiksikin ne eivät ole normaalisti dispersiostabiloi-tuvia (ja itse asiassa voivat kiihdyttää dispergoitujen pi-25 saroiden yhteenliittymistä). Siksi dispersion säilyttämiseksi tarvitaan hyvin voimakasta sekoitusta, mikä laitteiston ja energian kulutuksen kannalta tulee kalliiksi. Lisäksi pisaroiden jatkuva pyrkimys liittyä yhteen johtaa vaikeuksiin saavuttaa pisarakoon reprodusoitava kontrolli.

30 Pisarakoko vaikuttaa valmistettujen mikrokapseleiden kokoon, mikä on yksi mikrokapselien funktionaaliseen toimintaan vaikuttavista tekijöistä, kun niitä käytetään tuotteessa kuten paineherkässä kopiopaperissa. Toinen suuri epäkohta on se, että kun tapahtuu kondensaatiopolymeraatio, 35 muodostuu hydrofobista ainetta, joka faasierottuessaan ve- 3 71235 siliuoksesta pyrkii asettumaan kontrolloimattomalla tavalla, mistä johtuen dispergoituneiden pisaroiden seinämänmuodostus ei tapahdu tyydyttävästi. Edelleen on ongelmana, että faasi-erottumisen ollessa epätäydellinen voi tapahtua koko reaktio-5 väliaineen geeliytyminen.

Aikaisempien ehdotusten melamiiniformaldehydien konden-saattien käyttämiseksi edellä kuvatussa menetelmässä on ollut otettava huomioon nämä epäkohdat. Tämä on johtanut erityisesti modifioitujen esikondensaattien käyttöön tai esikon-10 densaattien käyttöön yhdessä muiden aineiden kanssa. Esimerkiksi UK-patenteissa 1156725, 1301052 ja 1355124 on ehdotettu käytettäväksi melamiiniformaldehydiesikondensaatteja, jotka on erityisesti modifioitu pinta-aktiivisten tai "tensidi"-ominaisuuksien saamiseksi niihin. Tämän erityisen modifikaa-15 tion monimutkaisuus on näiden ehdotusten epäkohta. Edelleen on ehdotettu (UK-patentti 1507739) melamiiniformaldehydiesi-kondensaatin käyttöä yhdistelmänä ureaformaldehydiesikonden-saatin sekä polymeerin, jonka esikondensaatit ristisidosta-vat, kanssa. Samalla kun tämä ehdotus merkitsee olennaista 20 edistymistä, ureaformaldehydin (joka yleensä ei ole niin reaktiivinen kuin melamiiniformaldehydi) käyttö johtaa pitempiin reaktioaikoihin (ekvivalenttisissa olosuhteissa), kuin mitä tarvittaisiin, jos melamiiniformaldehydi olisi ainoa käytetty esikondensaatti. Vielä on ehdotettu (US-patentti 25 4100103 ja UK-hakemusjulkaisu 2006709A) melamiiniformalde- hydipolymeeriprekursorien käyttöä yhdistelmänä tiettyjen hyvin spesiaalisten negatiivisesti varattujen polyelektro-lyyttien kanssa, jotka itse ovat dispersiostabiloituvia. Samalla kun US-patentin 4100103 ehdotus myös osoittaa mer-30 kittävää edistymistä, niiden polyelektrolyyttien, joita voidaan käyttää, rajoitettu määrä voi olla epäkohta.

Nyt on havaittu, että edut joita on melamiiniformaldehy-diesikondensaatin käytössä mikrokapselin seinämänmuodostus-aineena, voidaan toteuttaa käyttämällä esikondensaattia yh-35 distelmänä vesiliukoisiin polymeereihin kuuluvan polymeerin .0 4 71235 kanssa. Nämä polymeerit eivät itsessään ole riittävän dis-persiostabiloituvia, mutta ne voidaan saada vaikuttamaan esikondensaatin kanssa muuttamaan esikondensaatin pyrkimystä dispersiodestabiloitua ja faasierottua liuoksesta kontrol-5 loimattomalla tavalla. Tähän tarkoitukseen sopivien vesiliukoisten polymeerien määrä on osoittautunut varsin suureksi, ja niihin kuuluu monia käyttökelpoisia aineita, jotka ovat yleisesti saatavissa lukuisilta toimittajilta.

Keksinnöllinen ajatus on pääasiassa siten melamiiniform-10 aldehydiesikondensaatin ja vesiliukoisen polymeerin käyttämisessä juuri edellä kuvatulla tavalla.

Tarkemmin sanottuna tällä keksinnöllä saadaan menetelmä nestetäyteainetta sisältävien mikrokapselien valmistamiseksi, johon kuuluu seuraavat vaiheet: 15 - vesipitoisen, pH:Itään happaman väliaineen valmistami nen, joka vesiväliaine sisältää sekä sanotussa happamassa pH:ssa kondensoituvaa melamiiniformaldehydiesi-kondensaattia että polymeeriä, jonka kanssa sanottu esikondensaatti vaikuttaa, ilman että läsnä on olennais-20 ta määrää ureaformaldehydiesikondensaattia, sellaisen spesifisen aineen muodostamiseksi, joka saa aikaan ve-siväliaineelle dispersiostabiloivia ominaisuuksia nes-tetäyteaineen suhteen, ei kummankaan, sanotun esikondensaatin tai sanotun polymeerin, ollessa yksinään dis-25 persiostabiloiva suhteessa nestetäyteaineeseen sanotus sa happamassa pH:ssa; - nestetäyteaineen olennaisesti stabiilin dispersion valmistaminen vesiväliaineeseen sanotun dispersiostabiloi-van spesifisen aineen muodostamisen jälkeen; ja 30 - sanotun dispersion muodostamisen jälkeen sanotun esi kondensaatin kondensoiminen happokatalyysilla konden-saatin valmistamiseksi, joka erottuu liuoksesta ja muodostaa seinämät dispergoituun nestetäytteeseen sanottujen mikrokapselien valmistamiseksi.

35 Keksintöön kuuluu myös näin valmistetut mikrokapselit 71235 sekä arkkimateriaali, jolle tällaiset mikrokapselit on päällystetty, esimerkiksi siirto- tai itsesisältävätyyppinen pai-neherkkä kopiopaperi.

Melamiiniformaldehydi esikondensaatti voidaan haluttaes-5 sa valmistaa in situ melamiinin ja formaldehydin välisellä reaktiolla tämän menetelmän ensimmäisenä vaiheena. Kuitenkin tavallisesti on sopivampaa ja sentähden suositeltavaa käyttää jotain niistä monista valmiista esikondensaattiaineista, joita kaupallisesti on saatavilla. Tietyillä, mutta ei kai-10 kiila, kaupallisesti saatavilla esikondensaateilla on tarpeellista kondensoida esikondensaatti osittain polymeerin läsnäollessa menetelmän ensimmäisenä vaiheena, ennenkuin dispersiostabiloiva spesifinen aine voidaan muodostaa. Osittain kondensoidut esikondensaatit ovat kuitenkin yhä esikon-15 densaatteja siinä, että ne kondensoituvat edelleen, ja ilmaisuun "esikondensaatti" kuuluu tässä asiakirjassa esikondensaatti, joka on osittain kondensoitu menetelmän ensimmäisenä vaiheena.

Tämän menetelmän kapselointitapahtuman mekanismia ei ole 20 täysin selvitetty. On ajateltu, että missä tarvitaan osittaista kondensaatiota polymeerin läsnäollessa dispersiosta-biloivan spesifisen aineen valmistamiseksi, esikondensaatti itse asiassa reagoi polymeerin kanssa, mutta että missä dispersiostabiloiva spesifinen aine muodostuu ilman osittais-25 ta kondensointia, voi osallisena olla vain kompleksin muodostus. Sanonta "jonka kanssa... vaikuttaa" tässä asiakirjassa käsittää molemmat mahdollisuudet.

On ajateltu, että esikondensaateilla, joilla saadaan dispersiostabiloiva spesifinen aine ilman että tarvitaan 30 edeltävää osittaista kondensointia, on korkeampi "hydrofo-bipiste" (esimerkiksi yli 90°C), kuin niillä, joilla tarvitaan edeltävä osittainen kondensointi ("hydrofobipiste" on se lämpötila, missä 5%:nen esikondensaatin vesiliuos alkaa faasierottua lämmitettäessä liuosta kylmästä lähtien).

35 Polymeerin kyky vaikuttaa melamiiniformaldehydiesikon- 6 71235 densaatin kanssa johtuu polymeerissä olevista sopivista funktionaalisista ryhmistä. Funktionaaliset ryhmät, joilla mela-miiniformaldehydiesikondensaatit vaikuttavat, tunnetaan hyvin ja niihin kuuluvat esimerkiksi happo, amidi, amiini, imii-5 ni, esteri, eetteri, hydroksyyli, uretaani, tioli tai merkap-taaniryhmät. Tässä menetelmässä yhdessä melamiiniformaldehydi-esikondensaatin kanssa käytetyssä polymeerissä on suositeltavasta funktionaalisia ryhmiä ainakin yhdestä juuri luetelluista kategorioista. Lukuisia tällaisia polymeerejä tunnetaan 10 ja voidaan käyttää tässä menetelmässä. Tulisi kuitenkin pitää mielessä, että jotkin polymeerit, joissa on tällaisia ryhmiä, ovat itse dispersiostabiloivia vesiliuoksessa, ja siten niiden käyttö polymeerinä ei kuulu tämän keksinnön alueeseen. Esimerkkejä tällaisista polymeereistä, joiden käyttö 15 ei kuulu tämän keksinnön alueeseen, ovat polyvinyylialkoho-li, gelatiini ja maleiinianhydridikopolymeerit kuten etylee-ni/maleiinianhydridikopolymeeri. Suositeltavia esimerkkejä polymeereistä, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat akryyliamidi/akryylihappokopolymeerit; tärkkelys tai tärkke-20 lysjohdannaiset; karboksimetyy- liselluloosa (CMC) tai hydroksietyyliselluloosa (HEC); algi-naatit kuten natriumalginaatti, polyuretaanit ja polyetylee-nioksidi (vaikkakin oksidi, tässä aineessa on ajateltu myös olevan reaktiivisia hydroksyyliryhmiä, erityisesti hydroksyy-25 lipääteryhmiä). Jonkin verran enemmän esikondensaatin osittaista kondensointia polymeerin läsnäollessa on tähän mennessä havaittu tarvittavan silloin kun polyetyleenioksidi on polymeerinä verrattuna siihen, kun polymeerinä on joku toinen juuri luetelluista aineista.

30 Edelliset polymeerit vaikuttavat dispersion viskositeet tiin eri tavoin, ja siten laimennuksen tai muiden olosuhteiden säätö voi olla tarpeellista prosessin aikana, jos dispersion viskositeetti on suuri.

Tietyt edellä viitatuista polymeereistä, esim. CMC tai 35 HEC voivat olla luonteeltaan rajoitetusti dispersiostabiloi- · l 7 71235 via, siten että sekoitetussa öljypisaroiden dispersiossa CMC: n tai HEC:n vesiliuoksessa liuos ei välttämättä erotu nopeasti öljykerrokseksi ja vesikerrokseksi. Kuitenkin tällaisissa dispersioissa on huomattava tendenssi pisaroiden yhteenliitty-5 miseen ja pintaöljyläikkien muodostumiseen, ja siksi ne eivät sisälly tässä käytettyyn termiin "dispersiostabiloiva".

Tulisi myös pitää mielessä, että olosuhteet vesiväliai-neessa, jossa polymeeri on liuoksena (tai kolloidisena dispersiona) , jos mitkään, voivat vaikuttaa sen dispersiosta-10 biloiviin ominaisuuksiin. Polymeeri saattaa esimerkiksi olla dispersiostabiloiva vesiliuoksessa huoneen lämpötilassa, mutta voi olla ettei se ole dispersiostabiloiva erilaisissa olosuhteissa, esim. eri lämpötilassa, eri polymeeri- ja/tai täyteainekonsentraationa.ja/tai happamuudeltaan erilaisena.

15 Viittaukset dispersiostabiloiviin ominaisuuksiin muual la tässä asiakirjassa tarkoittavat niitä ominaisuuksia, jotka liittyvät kyseessä olevaan kapselointimenetelmän olosuhteisiin .

Melamiiniformaldehydiesikondensaattien reaktiivisuus 20 vaihtelee laajasti. Ymmärrettäneen kuitenkin, että tässä menetelmässä käytettävien melamiiniformaldehydieskondensaat-tien tulisi olla kohtuullisen reaktiivisia, jos kapselointiin käytettävä aika ei saa olla liian pitkä. Metyloidut melamiiniformaldehydiesikondensaatit ovä± tavallisesti luon-25 teeltaan sopivan reaktiivisia ja suositeltavia. Seoksia, joissa on useampia kuin yhdentyyppistä tai -laatuista mela-miiniformaldehydiesikondensaattia, voidaan haluttaessa käyttää. Melamiiniformaldehydiesikondensaattien reaktiivisuus lisääntyy tavallisesti lisättäessä formaldehydiä, mikä täs-30 sä menetelmässä voidaan haluttaessa tehdä.

Melamiiniformaldehydiesikondensaatti voidaan kaikki lisätä prosessin alussa, tai osa voidaan lisätä alussa ja loppu sen jälkeen, kun on saatu stabiili dispersio. Tällä saavutetaan kapselointimenetelmän dispersion- ja seinämänmuodos-35 tusvaiheille riippumaton kontrolliaste, so. ensimmäinen me- 8 71235 lainiiniformaldehydiesikondensaatin lisäys voidaan valita optimoimaan kapseloitavien pisaroiden dispersio, ja toinen lisäys voi myöhemmin täydentää aikaisemmin lisättyä määrää tuomalla sen määrän, joka tarvitaan riittävään seinämänmuo-5 dostukseen.

Tässä menetelmässä käytettävä polymeerin ja esikonden-saatin painosuhde on yleensä alueella 0,03:5 - 5:1 siinä prosessivaiheessa, missä spesifinen dispersiostabiloiva aine valmistetaan, vaikkakin lisää prekondensaattia voidaan 10 haluttaessa myöhemmin lisätä. Polymeerin ja esikondensaatin optimipainosuhde riippuu käytetystä polymeeristä, esikonden-saatista ja nestetäyteaineesta, ja sen löytämiseksi voidaan tarvita jonkin verran rutiinikokeita. Viitteitä voi tietysti saada myöhemmin esitetyistä spesifisistä esimerkeistä.

15 Jos käytetään liikaa esikondensaattia suhteessa polymee riin, on vaikeaa valmistaa spesifinen dispersiostabiloiva aine. Jos käytetään liian vähän esikondensaattia suhteessa polymeeriin, tulos saattaa olla sama, ja lisäksi voi viskositeetti tulla liian korkeaksi. Käytettyjen polymeerin ja 20 esikondensaatin suhteelliset määrät vaikuttavat niiden välisestä vaikutuksesta muodostuneen spesifisen aineen disper-siostabiloiviin ominaisuuksiin, ja siten valitsemalla sopivasti nämä suhteelliset määrät voidaan dispersiostabiloivat ominaisuudet sovittaa kapseloitavan nestetäyteaineen hydro-25 fobisen luonteen asteeseen.

Happokatalyysissä käytettävä happo ei ole kriittinen, ja se voi sopivasti olla etikkahappo, sitruunahappo, suolahappo tai rikkihappo. Happo voidaan lisätä sen jälkeen kun polymeeri ja esikondensaatti on sekoitettu, tai se voidaan 30 lisätä toiseen komponenttiin (tai molempiin) ennen sekoittamista. Jos happo lisätään esikondensaattiin ennen sekoittamista polymeerin kanssa, on pidettävä huoli siitä, ettei esikondensaatti ole kondensoitunut itsensä kanssa niin suuressa määrin, että sekoitettaessa polymeerin kanssa se ei 35 vaikuta riittävästi vesiliukoisen polymeerin kanssa spesi- 9 71235 fisen dispersiostabiloivan aineen valmistamiseksi. Konden-saatioreaktion optimi-pH riippuu jossakin määrin käytetystä esikondensaatista ja polymeeristä, mutta se on yleensä alueella 3,9-5,5. Suositeltava pH aineille, jotka tarvitsevat 5 edeltävää osittaiskondensaatiovaihetta spesifisen dispersiostabiloivan aineen muodostamiseksi, on alueella 3,9-4,7, suositeltavammin 4,1-4,3. Suositeltava kondensaatio-pH aineille, joille tällainen osittaiskondensaatiovaihe ei ole tarpeellinen, on alueella 4,0-5,5 ja suositeltavammin 4,5.

10 Liian suuri pH johtaa pidentyneeseen reaktioaikaan, kun taas liian pieni pH voi johtaa värin kehittymiseen värinmuodosta-jiin nestetäyteaineessa kapselointiprosessin aikana ja/tai liian nopeaan reaktioon, mikä voi johtaa kondensoituneen melamiiniformaldehydiaineen ylinopeaan ja kontrolloimatto-15 maan asettumiseen nestetäyteaineen suhteen.

Nestetäyteaine lisätään tavallisesti vesiväliaineeseen sen jälkeen, kun esikondensaatti ja polymeeri ovat vaikuttaneet keskenään spesifisen dispersiostabiloivan aineen muodostamiseksi, mutta tämä ei ole oleellista. Samoin, vaikka 20 pH-säätö haluttuun happamuusarvoon yleensä suoritetaan ennen nestetäyteaineen lisäystä, ei ole oleellista että tämä tehdään. On ymmärrettävä, että molemmissa näistä poikkeuksista tavallisesta käytännöstä valmistetaan mikrokapseloin-tiprosessin aikana vesiväliaine, joka sisältää spesifistä 25 dispersiostabiloivaa ainetta pHrssa, jossa esikondensaatti kondensoituu ja sitten olennaisesti stabiili nestetäyteaineen dispersio. Jos kondensaatioreaktion havaitaan tapahtuvan liian nopeasti, sitä voidaan harkinnan mukaan hidastaa esimerkiksi jäähdyttämällä reaktantteja esim. 15°C:seen, 30 missä menetelmän edeltävänä vaiheena suoritettu osittais-kondensointi on tapahtunut, tai nostamalla reaktioseoksen pH:ta (esim. lisäämällä natriumhydroksidia) jos osittais-kondensointia ei ole tehty. Edellisessä tapauksessa tällaisella hidastamisella on se etu, että aikaväli, jolla olen-35 naisesti stabiili nestetäyteaineen dispersio voidaan muo- 'fr.·' 10 71235 dostaa, kasvaa, mikä mahdollistaa dispersion pisarakoon paremman kontrollin, silloin kun se on ongelma, koska pitempi hiertämisaika on mahdollinen. Pisarakoko vaikuttaa saatujen mikrokapseleiden kokoon, ja siten mahdollisuus pidentää 5 hiertämisaikaa voi auttaa kokojakautumaltaan pienempien mikrokapseleiden saamiseksi. Pieni kokojakautuma edesauttaa tuotteiden, joissa mikrokapseleita käytetään, tasaista suorituskykyä .

Mahdollisuudessa pidentää hiertämisaikaa on vielä se etu, 10 että jos kapselointilaitteistossa tapahtuu häiriö, esim. pumpun tai sekoittimen rikkoutuminen, kyseessä olevaa erää ei tarvitse hylätä, koska se on edelleen käyttökelpoinen, kun korjaukset on suoritettu, edellyttäen tietenkin ettei kes-keytys ole liian pitkä.

15 Stabiilin dispersion muodostamisen jälkeen nostetaan mielellään reaktio-väliaineen lämpötilaa, tyypillisesti noin 55°C:een kondensaatioreaktion ja siten mikrokapselien seinämänmuodostuksen kiihdyttämiseksi. Tämä on yleensä suoritettu kahden tunnin reaktion jälkeen 55°C:ssa (edellä vii-20 tatuissa suositelluissa pH-arvoissa). Jos käytetään alempaa lämpötilaa kuin 55°C, saadaan silti mikrokapseleita, mutta pitempi reaktioaika on yleensä tarpeellinen. Jos reaktio suoritetaan esimerkiksi 45°C:ssa, tarvitaan ennemminkin kolmen kuin kahden tunnin reaktioaika. 30°C:een lämpötilassa 25 voi kahdenkymmenenneljän tunnin reaktio olla tarpeellinen. Korkeampiakin lämpötiloja kuin 55°C voidaan käyttää.

Haluttaessa voidaan lisätä ammoniumsuolaa, esim. ammo-niumkloridia, reagoimaan mahdollisesti vapaana olevan formaldehydin kanssa, joka muuten poistuisi ilmaan ärsyttävänä 30 kaasuna. Kun reaktio on edistynyt haluttuun asteeseen, pH nostetaan suositeltavasti arvoon 7 tai yli lisäämällä nat-riumhydroksidia (tai vaihtoehtoisesti kaliumhydroksidia tai muita emäksisiä aineita, esim. orgaanista emästä kuten trietanoliamiinia). Tämä ei vain estä olennaisesti enemmän 35 reaktion (josta saattaisi seurata agglomeraatio mikrokapse- 11 71235 leita varastoitaessa), vaan myös vähentää reaktioastioiden mahdollisia korroosio-ongelmia.

Käytetty faasisuhde ei ole kriittinen, mutta se on yleensä alueella 4,5:1 - 20:1, jolloin suurta faasisuhdetta käy-5 tetään haluttaessa kapseloida korkeassa kiintoainepitoisuu-dessa (faasisuhde on nestetäyteainepisaroiden painosuhde mikrokapseliseinämäprekursorlaineeseen vesiliuoksessa). Jos tarvitaan erityisen paksuseinäisiä mikrokapseleita esimerkiksi käytettäväksi ennemminkin itsesisältävässä kuin siirto-10 tyyppisessä kopiojärjestelmässä, voidaan käyttää alhaista faasisuhdetta.

Nesteaine voi periaatteessa olla mitä tahansa veteen sekoittamatonta nestettä, joka on olennaisesti inertti veden suhteen. Ilmaisuun "veteen sekoittumaton neste" eivät kuulu 15 vain nesteet, jotka ovat olennaisesti kokonaan sekoittumat-tomia veteen, vaan myös ne, jotka ovat suureksi osaksi sekoittamattomia veteen, vaan myös ne, jotka ovat suureksi osaksi sekoittamattomia veteen, mutta jotka kuitenkin liukenevat hivenen.

20 Esimerkkejä veteen sekoittumattomista nesteistä, jotka voidaan kapseloida, ovat osittain hydratut terfenyylit, klooratut paraffiinit, bifenyylijohdannaiset, alkyylinafta-leenit, diaryylimetaanijohdannaiset, dibentsyylibentseeni-johdannaiset, alkaanit, sykloalkaanit ja esterit, kuten fta-25 laatit, adipaatit, trimellitaatit ja fosfaatit. Patenttikir-jallisuudessa on esitetty lukuisia muita mikrokapseloitavia veteen sekoittumattomia nesteitä, ja myös nämä voidaan kapseloida tällä menetelmällä. Kapseloidut nesteet voivat sisältää liuotettuja värinmuodostajia, jos mikrokapselit on 30 tarkoitettu käytettäväksi paineherkissä tallentamisjärjestelmissä. Tällaisia värinmuodostajia kuvataan patenttikir-jallisuudessa laajasti, joten niitä ei tässä käsitellä laajemmin, mutta esimerkin vuoksi niitä voivat olla ftalidi-johdannaiset, fluoraanijohdannaiset, difenyyliamiinijohdan-35 naiset, spiropyraanijohdannaiset, ftalimidiinijohdannaiset 1 2 71235 ja ditio-oksamidijohdannaiset. Tämä menetelmä voidaan suorittaa eräprosessina, kuten tähän asti alalla on ollut tapana, mutta vaihtoehtoisesti se voi olla jatkuva prosessi, joka tapahtuu esimerkiksi pitkässä putkessa.

5 Keksintöä kuvataan seuraavaksi esimerkeillä (joissa kaikki prosentit ovat painoprosentteja), esimerkkien I-XX ollessa prosesseja, joissa menetelmän edeltävänä vaiheena käytetään osittaiskondensaatiota.

Kaikissa esimerkeissä ilmoitettu pisaroiden keskikoko 10 määritettiin mitta-asteikolla varustetulla mikroskoopilla. Esimerkki I: 45 g R1144 kopolymeeria (akryyliamidi/akryylihappokopo-lymeeri, jota toimittaa 20 paino-% liuoksena Allied Colloids Ltd., ja jonka viskositeettikeskimääräinen molekyyli-15 paino on noin 400000 ja akryylihappopitoisuus 42 paino%),

40 g BC 336 metyloitua melamiiniformaldehydiesikondensaat-tia (jota toimittaa British Industrial Plastics Ltd., ja jonka reaktiivinen hartsipitoisuus on noin 76 paino%, kiin-toainepitoisuus noin 71 paino% ja hydrofobipiste noin 39°C) 20 ja 278 g deionisoitua vettä sekoitettiin, ja seoksen pH

alennettiin arvoon 4,3 lisäämällä etikkahappoa. Seosta sekoitettiin 1 3/4 tunnin ajan 20°C lämpötilassa esikonden-saatin osittaiseksi kondensoimiseksi, jonka jälkeen seosta hierrettiin 358,0 gramman kapseloitavaa ainetta kanssa, 25 kunnes saatiin 2 μ keskipisarakoko. Näin muodostetun dispersion havaittiin olevan stabiili, ja sitten sitä sekoitettiin 15°C:ssa 1 tunnin ajan.

Kapseloitava aine, jota tämän jälkeen kutsutaan nimellä "sisäfaasi", oli kristalliviolettilaktonia sisältävää 30 värinmuodostajaliuosta. Värinmuodostajaliuoksen liuotin oli 3:1 (p/p) HB40:n ja kerosiinin seos, edellisen ollessa osittain hydratoitujen terfenyylien seos, jota myy Monsanto Limited (HB40 tunnetaan myös nimellä Santosol 340).

Dispersion lämpötila nostettiin sitten 55°C:seen vesi-35 haudetta käyttäen dispersiota hämmennettiin 3 tuntia täs- V· ·.

13 71235 sä lämpötilassa, jolloin todettiin mikrokapseleitten muodostuneen ja pH nostettiin arvoon 10,0. Saadun mikrokapse-lisuspension kiintoainepitoisuus oli 55% ja se päällystettiin sitten paperille käyttäen Meyer-tyyppistä laboratorio-5 päällystyslaitetta. Kun arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki II; 90 g R1144 kopolymeeria laimennettiin 400 g:11a deioni-10 soitua vettä ja seoksen pH alennettiin 4,1 l:ksi lisäämällä 20% etikkahappoa. Lisättiin 80 g BC 336 esikondensaattia. Seosta sekoitettiin juuri siihen asti, kun se tuli sameaksi osoittaen osittaiskondensaation tapahtuneen.

50,0 g vettä ja 179,0 g samaa sisäfaasia kuin esimerkis-15 sä 1 lisättiin 158,5 g:aan juuri kuvattua turbidia seosta. Dispersiota hierrettiin, kunnes saatiin keskipisarakoko 4 μ. Dispersio oli stabiili.

Dispersiota sekoitettiin sitten 1 tunnin ajan 15°C:ssa. Senjälkeen dispersion lämpötila nostettiin 60°C:seen vesi-20 hauteessa ja dispersio jätettiin samalla sekoittaen vielä kolmeksi tunniksi tähän lämpötilaan, minkä jälkeen nähtiin mikrokapseleiden muodostuneen. Seoksen pH nostettiin sitten arvoon 10,0. Saadun mikrokapselisuspension kiintoaine-pitoisuus oli 51,5%. Seuraavaksi se päällystettiin paperil-25 le käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki III: Tämä esimerkki kuvaa tapausta, kun lisätään pienempi 30 osuus melamiiniformaldehydiesikondensaattia kuin mitä käytettiin edellisissä esimerkeissä. Tämä johtaa sen aikavälin pidentymiseen, jona liuoksen sisäfaasi on mahdollista emul-goida.

Sekoitettiin 45 g R1144 kopolymeeria ja 226,5 g deioni-35 soitua vettä, ja seoksen pH laskettiin 4,3:een käyttäen 14 71235 15% etikkahappoliuosta, minkä jälkeen lisättiin 12,5 g BC 336 esikondensaattia. Seos jäähdytettiin 15°C:een ja sekoitettiin sen jälkeen 2 1/2 tuntia tässä lämpötilassa sen osittaiseksi kondensoimiseksi, jonka jälkeen seosta hierrettiin 5 248,5 g:lla samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, kunnes saa tiin keskipisarakoko 5 y. Syntynyt dispersio oli stabiili. Dispersioon lisättiin 14,0 g 25% ammoniumkloridiliuosta, minkä jälkeen sitä sekoitettiin 1 tunti huonelämpötilassa.

Sitten dispersion lämpötila nostettiin 55°C:een vesihau-10 teessä, ja dispersiota sekoitettiin 2 tuntia tässä lämpötilassa, minkä jälkeen nähtiin mikrokapselien muodostuneen. pH nostettiin sitten kymmeneen. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 47% ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun 15 arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio. Esimerkki IV: Tässä kuvataan melamiiniformaldehydiesikondensaatin lisäämistä useammassa kuin yhdessä vaiheessa. Menettely oli sa-20 ma kuin esimerkissä III, paitsi että ennenkuin dispersioon lisättiin ammoniumkloridia, siihen lisättiin vielä 12,0 g BC 336 esikondensaattia, joka oli laimennettu 10 g:11a deioni-soitua vettä. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli noin 44% ja seuraavaksi se päällystettiin paperille 25 käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin värikehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki V; 60 g anionisen tärkkelyksen 5% liuosta (Viscogel C2/115, 30 toimittaja Starch Products Ltd.) laimennettiin 380 g:11a deionisoitua vettä, ja laimennetun liuoksen pH säädettiin arvoon 4,3 käyttäen 15% etikkahappoliuosta. Lisättiin 12,5 g BC336 esikondensaattia. Seos jäähdytettiin 15°C:een ja sekoitettiin sitten 2 1/2 tunnin ajan tässä lämpötilassa sen 35 osittaiseksi kondensoimiseksi, minkä jälkeen seosta hierret- 15 71235 tiin 248,5 g:n kanssa samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, kunnes saatiin keskipisarakoko 7 μ. Syntynyt dispersio oli stabiili. Lisättiin vielä 12,0 g melamiiniformaldehydiesi-kondensaattia, joka oli laimennettu 10 g:11a deionisoitua 5 vettä. Sitten dispersioon lisättiin 14,0 g 25% ammoniumklo-ridiliuosta, ja sekoitettiin 1 tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Senjälkeen dispersion lämpötila nostettiin 55°C:een vesihauteessa, ja dispersiota sekoitettiin edelleen kaksi tuntia tässä lämpötilassa, minkä jälkeen mikrokapselien näh-10 tiin muodostuneen. Sitten pH nostettiin arvoon 10,0. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 38%, ja seu-raavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-labora-toriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille 15 selvä sininen kopio.

Esimerkki VI:

Toistettiin esimerkissä V kuvattu menettely, paitsi että laimennetun Viscogel C2/115 liuoksen sijasta käytettiin 200 g 1% natriumalginaattiliuosta, joka oli laimennettu 20 240 g:11a deionisoitua vettä. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 31%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällvstyskonetta. Kun arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

25 Esimerkki VII; 101,3 g R1144 kopolymeeria laimennettiin 343,5 g:11a deionisoitua vettä, ja tämän seoksen pH alennettiin 4,3reen käyttäen 15% etikkahappoliuosta, minkä jälkeen lisättiin 17,6 g metyloitua melamiiniformaldehydiprekondensaattia 30 (TMI 0/51, toimittaja Ciba-Geigy, reaktiivinen hartsipitoi-suus noin 74% paino%, kiintoainepitoisuus noin 75 paino% ja hydrofobipiste noin 45°C). Seosta sekoitettiin 2 1/2 tuntia huonelämpötilassa sen osittaiseksi kondensoimiseksi, minkä jälkeen seosta hierrettiin 248,5 grn kanssa samaa si-35 säfaasia kuin esimerkissä 1, kunnes saatiin keskipisarakoko 6,5 μ. Syntynyt dispersio oli stabiili. Lisättiin vielä 16 71235 12/0 g melamiiniformaldehydiesikondensaattia, joka oli laimennettu 10 g:11a deionisoitua vettä. Sitten dispersioon lisättiin 14/0 g 25% ammoniumkloridiliuosta, ja sekoitettiin huonelämpötilassa 1 tunnin ajan. Senjälkeen dispersion lämpö-5 tila nostettiin vesihauteessa 55°C:een, ja dispersiota sekoitettiin vielä 2 tuntia tässä lämpötilassa, jonka jälkeen nähtiin mikrokapselien muodostuneen. pH nostettiin sitten arvoon 10/0. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 46%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen 10 Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin vä-rikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi väri-kehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki VIII: Tämä esimerkki kuvaa mikrokapselien valmistamista käyt-15 täen erilaisia suhteellisia määriä sisäfaasia ja seinämäai-neen prekursoria (so. erilaisia faasisuhteita) stabiilien dispersioiden valmistamiseksi.

Käytetty menettely oli yleensä sama kuin esimerkissä IV kuvattu, paitsi että ennen hiertämisvaihetta käytettiin eri 20 määriä sisäfaasia ja seinämämateriaaliprekursoreita, kuten alla esitetään: R1144:n BC336:n Rl144:n ja Sisäfaasin paino Faasisuhde paino paino BC336:n kok. B (B/A) (g) (g) paino (g) -

A

45.0 12,5 57,5 213 12,1 45.0 12,5 57,5 231 13,1 45.0 12,5 57,5 248,5 14,1 45.0 12,5 57,5 266 15,1 45.0 12,5 57,5 284 16,1 45.0 12,5 57,5 302 17,1 45.0 12,5 57,5 319,5 18,1 R1144 kopolymeerin kanssa sekoitetun deionisoidun veden määrä valittiin siten, että kiintoainepitoisuudeksi saa- 17 71235 tiin kussakin tapauksessa 55%. Jokaisessa tapauksessa saatiin stabiili dispersio.

BC336:n toinen lisäys säädettiin siten, että saatiin lopulliseksi sisäfaasi/seinämäaineprekursorisuhteeksi 9,5:1, 5 mikä on sama kuin esimerkissä IV.

Saatujen mikrokapselisuspensioiden kiintoainepitoisuus oli jokaisessa tapauksessa 44%, ja ne päällystettiin paperille ja testattiin kuten esimerkissä IV, samoin tuloksin. Esimerkki IX: 10 Esimerkki kuvaa mikrokapselien valmistamista käyttäen erilaisia vesiliukoisen polymeerin ja melamiiniformaldehydi-esikondensaatin suhteita.

Menettely oli sama kuin esimerkissä III, paitsi että R1144 kopolymeerin ja BC336 esikondensaatin käytetyt määrät 15 olivat kuten alla esitetään (deionisoidun veden ja sisäfaa-sin määrien säätö oli sellainen, että kiintoaine% ja sisä-faasi/seinämäaineprekursorisuhteet säilyivät suunnilleen vakiona ja kuten esimerkissä III): R1144:n paino Deionisoidun ve- BC336:n Sisäfaasin Suhde (g) den paino (g) paino (g) paino (g) A/B (noin) A (B) 30.0 193,5 12,5 206,5 1:1,5 45.0 226,5 12,5 248,5 1:1,0

Kaikissa tapauksissa saatiin mikrokapseleita, ja ne 20 päällystettiin paperille ja testattiin kuten esimerkissä III, samoin tuloksin.

Esimerkki X:

Esimerkin IV menettely toistettiin, paitsi että toisessa lisäyksessä lisätyn BC336 esikondensaatin määrä oli 20 g. 25 Näin saatiin kiintoainepitoisuudeksi 47%. Saatiin mikrokapseleita, ja ne päällystettiin paperille ja testattiin kuten esimerkissä IV, samoin tuloksin.

18 71235

Esimerkki XI:

Esimerkin III menettely toistettiin, paitsi että käytettiin seuraavia erilaisia pH-arvoja: 3,7, 3,9, 4,1, 4,3 ja 4,5. Jokaisessa tapauksessa saatiin 5 sisäfaasin stabiilit dispersiot, ja mikrokapseleiden valmistus onnistui jokaisessa tapauksessa, ja ne testattiin kuten esimerkissä III, samoin tuloksin.

Esimerkki XII; Tämä esimerkki osoittaa sitä, että eri reaktanttien li-10 säämisjärjestys ei ole kriitillinen.

Käytetyt reaktantit ja niiden määrät olivat kuten esimerkissä III. Deionisoitu vesi lisättiin BC336 esikonden-saattiin ja sitten lisättiin R1144 kopolymeeri. Senjälkeen säädettiin pH arvoon 4,3 ja menettely oli muuten kuten esi-15 merkissä III. Saatiin mikrokapseleita, ja ne päällystettiin paperille kuten esimerkissä III, samoin tuloksin.

Esimerkki XIII: Tämä kuvaa erilaisen sisäfaasin, kuin mitä käytettiin edellisissä esimerkeissä, kapselointia, ja osoittaa, että 20 tällä menetelmällä voidaan kapseloida nesteitä, jotka ovat öljyisiä, mutta joilla on merkittävä polaarinen luonne. Tämä sisäinen faasi oli 4,5:1,1:1,0 (p/p) sykloheksaanin, di-etyyliftalaatin ja tributyylifosfaatin seos, joka sisälsi värinmuodostajina 4,2% N,N'-bis(2-oktanoyylioksietyyli)-25 di-tio-oksamidia ja 1,6% dibentsyyliditio-oksamidia. Sekoitettiin 22,5 g R1144 kopolymeeria, 6,25 g BC336 esikonden-saattia ja 113,25 g deionisoitua vettä, ja seoksen pH alennettiin arvoon 4,3 lisäämällä 15% laimennettua etikkahappo-liuosta. Seosta sekoitettiin kunnes sen sameus oli sellainen, 30 että se läpäisi vain 70% siihen kohdistetusta valosta (käyttöohjeen mukaan mitattuna käyttäen Bausch and Lomb "Spectro-nic 20" spektrofotometria), osoittaen että osittaiskonden-saatio oli tapahtunut. Seokseen lisättiin 124,25 g sisäfaasia, ja hierrettiin senjälkeen niin kauan, että oli saatu 35 keskipisarakoko 2y. Saatiin stabiili dispersio.

19 71235 6 g BC336 laimennettiin 5,0 g:lla vettä, ja lisättiin dispersioon. Sitten lisättiin 7,0 g 25% ammoniumkloridiliuos-ta, ja syntynyttä seosta sekoitettiin 20°C:ssa 1 tunti. Sitten seoksen lämpötila nostettiin 55°C:een vesihauteessa ja 5 sekoitusta jatkettiin vielä 2 tuntia, minkä jälkeen mikrokap-selien nähtiin muodostuneen. Sitten pH nostettiin 10,0 :aan. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 40% ja se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopääl-lystyskonetta. öljytahroja ei esiintynyt, mikä osoitti, et-10 tä sisäfaasi ei merkittävästi vuotanut mikrokapseleista.

Kun arkki asetettiin värikehitearkin päälle, ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio. Esimerkki XIV: Tämä esimerkki kuvaa tämän menetelmän käyttöä pilot-15 plant mittakaavassa. Sekoitettiin 45 Kg R1144 kopolymeeria ja 229 Kg deionisoitua vettä, ja seoksen pH säädettiin arvoon 4,3 käyttäen 20% etikkahappoliuosta (20 Kg). Lisättiin 12,5 Kg BC336 esikondensaattia,ja syntynyt liuos jäähdytettiin 15°C:seen ja sekoitettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia.

20 Kun sekoitettavan seoksen sameus oli sellainen, että se läpäisi vain 85% siihen kohdistetusta valosta (mitattuna kuten edellisessä esimerkissä), lisättiin seokseen 248,3 Kg sisäfaasia, jonka jälkeen sitä hierrettiin, kunnes saatiin keskipisarakoko 7 μ. Saatiin stabiili dispersio.

25 Lisättiin 22 Kg BC336 liuosta ja 14 Kg 25% ammoniumklo- ridiliuosta, ja seosta sekoitettiin 1 tunti 15°C:ssa. Sitten dispersion lämpötila nostettiin 55°C:een, ja sekoitusta jatkettiin vielä 2 tuntia, minkä jälkeen mikrokapselien nähtiin muodostuneen. Senjälkeen mikrokapselisuspension pH 30 nostettiin 10,0:aan käyttäen 25% natriumhydroksidiliuosta (30 Kg). Mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 45%, ja se ilma-veitsipäällystettiin paperille pilot-plant päällystyskoneella. Kun arkki syntynyttä päällystettyä paperia asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitet-35 tiin, saatiin värikehitearkille selvä sininen kopio.

20 71235

Esimerkki XV: Tämä kuvaa kapselointia edelleen erilaisilla sisäfaa-seilla, nimittäin: a) Dioktyyliftalaatti (DOP) 5 b) DOP:n ja kerosiinin 2:1-seos c) Di-isobutyyliftalaatti (DIBP) d) DIBP:n ja kerosiinin 2:1-seos e) fosfaattiesterin ja kerosiinin 2:1-seos (fosfaatti-esteri oli kauppanimeltään Santicizer 148, myy Mon- 1 0 santo).

Nämä nestetäyteaineet eivät sisältäneet liuotettuja vä-rinmuodostaj ia.

Käytetyt määrät ja kapselointimenettely olivat samat kuin esimerkissä IV.

15 Saadut mikrokapselisuspensiot päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. öljytahroja ei esiintynyt, mikä osoitti, että mikrokapselien sisäfaasi ei merkittävästi vuotanut.

Esimerkki XVI: 20 75 g 10% CMC-liuosta (Finnfix 5, toimittaja Price and

Pierce) laimennettiin 275 g:11a deionisoitua vettä ja laimennetun liuoksen pH säädettiin arvoon 4,6 käyttäen 15% etikkahappoliuosta. Lisättiin 11 g BC336 esikondensaattia, joka oli laimennettu 11 g:11a deionisoitua vettä. Seosta, 25 joka oli alunperin kirkas, sekoitettiin huonelämpötilassa, kunnes se tuli juuri sameaksi osoittaen, että osittaiskon-densaatio oli tapahtunut, minkä jälkeen seosta hierrettiin 200 g:n kanssa samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, kunnes saatiin keskipisarakoko 6 y. Syntynyt dispersio oli stabii-30 li ja lisättiin 14,0 g 25% ammoniumkloridiliuosta, minkä jälkeen dispersiota sekoitettiin 1 tuntia huonelämpötilassa. Sitten dispersion lämpötila nostettiin 55°C:een vesihauteessa ja dispersiota sekoitettiin 1 tunti tässä lämpötilassa. Dispersioon lisättiin vielä 10 g BC336 joka oli laimennettu 35 10 g:11a deionisoitua vettä ja lämpötila pidettiin 55°C:ssa 21 71235 vielä 1/2 tunnin ajan, jonka jälkeen nähtiin mikrokapselien muodostuneen, ja pH nostettiin 10,Oraan.

Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 35,4%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen 5 Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin vä-rikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värike-hitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki XVII:

Esimerkissä XVI kuvattu menettely toistettiin, paitsi 10 että laimennetun CMC-liuoksen sijasta käytettiin 200 g 1% HEC-liuosta (Natrosol M, toimittaja Hercules Powder Corporation) laimennettuna 200 g:11a deionisoitua vettä.

Dispersio pidettiin 55°C:ssa, suoritettiin laimentaminen viskositeetin pienentämiseksi. Mikrokapselisuspension kiin-15 toainepitoisuus oli 28,7%, ja se testattiin kuten esimerkissä XVI, samoin tuloksin.

Esimerkki XVIII;

Esimerkissä V kuvattu menettely toistettiin, paitsi että laimennetun Viscogel C2/115 liuoksen sijasta käytettiin 20 100 g 5% neutraalitärkkelysliuosta (Stayco S, toimittaja

Staley) laimennettuna 360 g:11a deionisoitua vettä. Dispersio pidettiin 55°C:ssa, suoritettiin laimentaminen viskositeetin pienentämiseksi. Mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 27,4%, ja se testattiin kuten esimerkissä XVI, 25 samoin tuloksin.

Esimerkki XIX: 45 g R1144 kopolymeeria laimennettiin 225 g:11a deionisoitua vettä, ja seoksen pH alennettiin 4,5reen lisäämällä 20% etikkahappoa. Lisättiin 22 g melamiiniformaldehydiesi-30 kondensaattia (Parez 613, toimittaja American Cyanamid

Company, kiintoainepitoisuus noin 80 paino-%, ja hydrofobi-piste yli 90°C). Seos hierrettiin välittömästi 250 g:n kanssa sisäfaasia, kunnes saatiin keskipisarakoko 5 μ. Näin muodostettu dispersio havaittiin stabiiliksi.

fl: v 71235 22

Dispersiota sekoitettiin sitten 1 tunti 15°C:ssa. Sen-jälkeen dispersion lämpötila nostettiin 55°C:een vesihauteessa, ja dispersio jätettiin sekoittamalla tähän lämpötilaan vielä 2 tunniksi, jonka jälkeen mikrokapselien nähtiin muo-5 dostuneen. Seoksen pH nostettiin sitten natriumhydroksidi-liuoksella 10,Oraan. Saadun mikrokapselisuspension kiintoai-nepitoisuus oli 50,0% ja se päällystettiin seuraavaksi paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin värikehitearkille, ja sille kirjoitettiin, ke-10 hittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki XX; Tämä kuvaa melamiiniformaldehydiesikondensaatin lisäystä kahdessa vaiheessa. 45 g R1144 kopolymeeria laimennettiin 225 g:11a deionisoitua vettä, ja seoksen pH alennettiin 4,5: 15 een lisäämällä 20% etikkahappoa. Lisättiin 11 g Parez 613.

Seos hierrettiin välittömästi 250 g:n kanssa sisäfaasia kunnes saatiin keskipisarakoko 6 μ. Syntynyt dispersio oli stabiili. 20,0 g 25% ammoniumsulfaattiliuosta lisättiin dispersioon, jota seurasi vielä 11,0 g Parez 613, joka oli aikai-20 semmin laimennettu 11,0 g:lla deionisoitua vettä. Syntynyttä seosta sekoitettiin sitten 1 tunti huoneenlämpötilassa.

Dispersion lämpötila nostettiin 60°C:een vesihauteessa, ja dispersiota sekoitettiin 2 tuntia tässä lämpötilassa, jonka jälkeen mikrokapselien nähtiin muodostuneen. pH nostettiin 25 sitten 10,Oraan. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepi-toisuus oli 48%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

30 Esimerkki XXI: Käytettiin esimerkin XIX menettelyä, paitsi että 2:1 D0P:n ja kerosiinin seosta käytettiin sisäfaasina. Tämä nes-tetäyteaine ei sisältänyt liuotettuja värinmuodostajia.

Saatu mikrokapselisuspensio päällystettiin paperille käyt-35 täen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. öljytahroja ei esiin- f 23 71235 tynyt, mikä osoitti ettei mikrokapselien sisäfaasi merkittävästi vuotanut.

Esimerkki XXII: 75 g 10% CMC (Finnfix 5) liuosta laimennettiin 225 g:11a 5 deionisoitua vettä. Lisättiin 11 g Parez 613 melamiiniform-aldehydiesikondensaattia. Syntyneen seoksen pH säädettiin arvoon 4,7 käyttäen 20% etikkahappoa. Seos hierrettiin välittömästi 250 g:n kanssa sisäfaasia, kunnes saatiin keskipisa-rakoko 7 μ. Syntynyt dispersio oli stabiili, ja sitä sekoi-10 tettiin 1 tunti huonelämpötilassa. Dispersioon lisättiin 20,0 g 25% ammoniumkloridia, minkä jälkeen seoksen lämpötila nostettiin 55°C:een vesihauteessa. Dispersiota sekoitettiin 1 tunti 55°C:ssa. Tänä aikana lisättiin dispersioon 100 g deionisoitua vettä viskositeetin pienentämiseksi. Dispersi-15 oon lisättiin vielä 11 g Parez 613, joka oli laimennettu 11 g:11a deionisoitua vettä, ja lämpötila pidettiin 55°C:ssa vielä 3/4 tuntia, jonka jälkeen mikrokapselien nähtiin muodostuneen, ja pH nostettiin arvoon 10,0.

Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 34% 20 ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun arkki asetettiin värikehi-tearkille, ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkil-le selvä sininen kopio.

Esimerkki XXIII: 25 Esimerkin XIX menettely toistettiin, pätsi että Parez 613:ta korvaamaan käytettiin seuraavia melamiiniformaldehydi-esikondensaatteja: (i) 22 g Sumirez 613 (toimittaja Nagase and Company Ltd. of Japan, kiintoainepitoisuus noin 80% ja hydrofobipiste 30 yli 90°C).

(ii) 24 g BC 371 (toimittaja British Industrial Plastics Ltd., kiintoainepitoisuus noin 77% ja hydrofobipiste yli 90°C).

(iii) 24 g BC 309 (toimittaja British Industrial Plastics Ltd., kiintoainepitoisuus noin 80% ja hydrofobipiste yli 35 90°C) 24 71235 (iv) 22 g Parez 707 (toimittaja American Cyanamid Company, kiintoainepitoisuus noin 80% ja hydrofobipiste yli 90°C).

Jokaisessa tapauksessa saatiin mikrokapselisuspensioita, jotka seuraavaksi päällystettiin Meyer-laboratoriopäällystys-5 koneella. Kun arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki XXIV: 10 g BC 336 esikondensaattia lisättiin 150 g:aan 10% po-10 lyetyleenioksidin liuosta ("WSRN 10", toimittaja Union Carbide), ja syntyneen seoksen pH säädettiin arvoon 4,3 käyttäen laimeaa etikkahappoa. Sitten seosta lämmitettiin sekoittamalla kunnes se tuli sameaksi. Senjälkeen lisättiin 50 g deionisoitua vettä, jota seurasi 150 g sisäfaasia. Seosta 15 hierrettiin kunnes saatiin keskipisarakoko 10 y. Dispersiota sekoitettiin 1/2 tuntia ja sitten lämmitettiin 55°C:een, ja pidettiin tässä lämpötilassa kaksi tuntia. pH nostettiin sitten arvoon 10.

Saadun mikrokapselidispersion kiintoainepitoisuus oli 20 noin 39%, ja se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun näin päällystetty arkki asetettiin värikehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki XXV: 25 Valmistettiin seos, joka sisälsi 5,5 g BC336, 2,2 g

Nadavin'ia (Polyamidiliuos, toimittaja BASF) ja 100 g deionisoitua vettä. Seoksen pH säädettiin arvoon 4,1 käyttäen laimeaa etikkahappoa, ja seosta lämmitettiin 40°C:ssa kunnes se muuttui maitomaiseksi. Sitten lisättiin 200 g deioni-30 soitua vettä, ja 30 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä I dispergoitiin seokseen, jotta saatiin keskipisarakooltaan 10 ym stabiili dispersio. Dispersiota sekoitettiin huoneenlämmössä 1 tunti, sitten lämpötila nostettiin 50°C:een.

Kahden tunnin jälkeen nostetussa lämpötilassa olivat kapse-35 lit valmistuneet. Mikrokapselidispersion pH säädettiin ar- 25 71235 voon 7 käyttäen natriumhydroksidiliuosta. Saatu mikrokapseli-suspensio päällystettiin seuraavaksi paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin väri-kehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitear-5 kille selvä sininen kopio.

Esimerkki XXVI: 40 g Accostrength 72 (Akryylihappo/akryyliamidikopolymee-riliuos, toimittaja American Cyanamid Company) laimennettiin 260 g:11a deionisoitua vettä, ja pH säädettiin arvoon 4,5 10 käyttäen laimeaa etikkahappoa.

Sitten lisättiin 20 g BC336 esikondensaattia ja seosta sekoitettiin 45°C:ssa noin 30 minuuttia, kunnes seos muuttui maidonvalkoiseksi.

Senjälkeen lisättiin 200 g samaa sisäfaasia kuin esimer-15 kissä 1, ja seosta hierrettiin, jotta saatiin keskipisara-kooltaan 10 ym stabiili dispersio. Dispersiota sekoitettiin sitten huoneenlämmössä 1 tunti, sitten 55°C:ssa 2 tuntia. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli noin 43% ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-20 laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin väri-kehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitear-kille selvä sininen kopio.

E s ime rkki XXVII:

Valmistettiin seos, joka sisälsi 6 g BC336, 2 g Niax 25 PPG 425 (folypropyleeniglykoli, toimittaa nesteenä Hythe

Chemicals Ltd.) ja 100 g deionisoitua vettä. Seoksen pH säädettiin 4,3:een käyttäen laimeaa etikkahappoa ja seosta lämmitettiin 40°C:ssa kunnes se muuttui maitoiseksi.

Sitten lisättiin 250 g deionisoitua vettä, ja 50 g sa-30 maa sisäfaasia kuin esimerkissä 1 dispergoitiin seokseen, jotta saatiin keskipisarakooltaan 9 ym stabiili dispersio. Dispersiota sekoitettiin huonelämpötilassa 1 tunti, sitten lämpötila nostettiin 50°C:een. 2 tunnin jälkeen kohotetussa lämpötilassa olivat kapselit valmistuneet. Mikrokapselidis-35 persion pH säädettiin arvoon 7 käyttäen natriumhydroksidi- 26 71235 liuosta. Saatu mikrokapselisuspensio päällystettiin seuraa-vaksi paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

5 Esimerkki XXVIII: 50 g R1144 kopolymeeria laimennettiin 320 g:11a deioni-soitua vettä ja pH säädettiin arvoon 4,3 käyttäen laimeaa etikkahappoa.

Sitten lisättiin 70 g BC336 esikondensaattia ja seosta 10 sekoitettiin 45°C:ssa noin 30 minuuttia kunnes se muuttui maidonvalkoiseksi.

Senjälkeen lisättiin 200 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, ja seos hierrettiin, jotta saatiin keskipisarakool-taan 5 ym stabiili dispersio. Sitten dispersiota sekoitet-15 tiin 1 tunti huoneenlämpötilassa, senjälkeen 2 tuntia 55°C: ssa. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli noin 41%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi 20 värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki XXIX: 10 g BC336 esikondensaattia laimennettiin 50 g:11a deio-nisoitua vettä, ja syntyneen seoksen pH säädettiin 4,3:een käyttäen laimeaa etikkahappoa. Sitten lisättiin 2,2 g neste-25 mäistä polykvaternaariamiinia (ACCURAC 41, toimittaja Ameri-van Cyanamid Company), ja seosta sekoitettiin samalla lämmittäen vesihauteessa 50°C:een. Noin 25 minuutin jälkeen seos muuttui maidonvalkoiseksi, ja se poistettiin vesihauteesta ja lisättiin 220 g deionisoitua vettä. Sitten lisät-30 tiin 50 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, ja hierrettiin kunnes saatiin keskipisarakoko 10 ym. Syntynyt dispersio oli stabiili, ja se jätettiin sekoittaen 1 tunniksi huoneenlämpöön. Sitten lämpötila nostettiin 55°C:een, ja 2 tunnin jälkeen tässä lämpötilassa nähtiin mikrokapselien muodos-35 tuneen. Sitten lisättiin laimeaa natriumhydroksidia pH:n 27 71235 ostamiseksi 10:een. Saatu mikrokapselisuspensio päällystettiin seuraavaksi paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällys-tyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehitearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä si-5 ninen kopio.

Esimerkki XXX; 45 g R1144 laimennettiin 200 g:11a deionisoitua vettä ja pH säädettiin 4,5:een. 2,8 g Parez 707 esikondensaattia lisättiin sekoittaen. Lisättiin 260 g samaa sisäfaasia kuin 10 esimerkissä 1, ja seos hierrettiin, jotta saatiin keskipisa-rakooltaan 6 ym stabiili emulsio. Senjälkeen kun huoneenlämmössä oli sekoitettu yksi tunti, dispersio lämmitettiin 55° C:een ja sekoitettiin 2 tuntia, minkä aikana mikrokapselit muodostuivat. Mikrokapselidispersion pH säädettiin arvoon 10. 15 Saatu mikrokapselisuspensio päällystettiin seuraavaksi paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehitearkille, ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

Esimerkki XXXI: 20 50 g 2,5% Manucol Ester liuosta (toimittaja Alginate

Industries Ltd.) lisättiin sekoittaen 200 g:aan deionisoitua vettä. Syntynyt pH oli noin 4,3. Sitten lisättiin 10 g BC336 esikondensaattia ja seosta lämmitettiin kunnes se muuttui maidonvalkoiseksi (noin 25 minuutin jälkeen). Lisättiin 25 80 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, ja seos hierrettiin jotta saatiin keskipisarakooltaan 14 μη stabiili dispersio. Sen jälkeen kun huoneenlämmössä oli sekoitettu 1 tunti, dispersiota lämmitettiin 60°C:ssa 2 tuntia. Mikro-kapselidispersio säädettiin sitten pH 10:een käyttäen lai-30 meaa natriumhydroksidiliuosta. Kapselidispersion kiintoai-nepitoisuus oli noin 25%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

28 71235 E s imerkk i XXXII: 8 g vesiliukoista polyuretaania (CYCLOPAL KE, toimittaa kiintoainepitoisuudeltaan 15%:na vesiliuoksena AKZO Chemie) lisättiin 100 g:aan deionisoitua vettä, ja pH säädettiin 4,3: 5 een käyttäen laimeaa etikkahappoa. Lisättiin 8 g BC336 esi-kondensaattia ja seosta sekoitettiin 30°C:ssa kunnes se muuttui maidonvalkoiseksi. Sitten lisättiin 400 g deionisoitua vettä, ja 30 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä dispergoi-tiin seokseen, jotta saatiin keskipisarakooltaan 10 pm sta-10 biili dispersio.

Kun huoneen lämpötilassa oli sekoitettu 1 tunti, seosta sekoitettiin 55°C:ssa 2 tuntia, ja sitten lisättiin natrium-hydroksidiliuosta niin että pHrksi saatiin 10. Mikrokapseli-suspensio päällystettiin seuraavaksi paperille käyttäen Meyer-15 laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin väri-kehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitear-kille selvä sininen kopio.

Esimerkki XXXIII:

Valmistettiin seos, joka sisälsi 8 g BC336, 1,7 g Kymene 20 557 (Polyamidi-polyamiiniepiklorohydriinihartsi, toimittaa kiintoainepitoisuudeltaan 10%:na Hercules Ltd.) ja 100 g deionisoitua vettä. Seoksen pH säädettiin arvoon 4,1 käyttäen laimeaa etikkahappoa, ja seosta lämmitettiin 40°C:ssa kunnes se muuttui maitoiseksi.

25 Sitten lisättiin 450 g deionisoitua vettä, ja seokseen dispergoitiin 60 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, jotta saatiin keskipisarakooltaan 8 pm stabiili dispersio. Dispersiota sekoitettiin huoneenlämmössä 1 tunti, sitten lämpötila nostettiin 50°C:een. 2 tunnin jälkeen kohotetussa läm-30 pötilassa kapselit olivat muodostuneet. Mikrokapselidisper-sion pH säädettiin arvoon 7 käyttäen natriumhydroksidiliuos-ta. Saatu mikrokapselisuspensio päällystettiin seuraavaksi paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehitearkille, ja sille kirjoitet-35 tiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

29 71235

Esimerkki XXXIV: 21 g Polyamin SN (Polyetyleeniimiiniliuos, toimittaja BASF) laimennettiin 100 g:11a deionisoitua vettä ja pH säädettiin arvoon 4,1 käyttäen laimeaa etikkahappoa.

5 Sitten lisättiin 9,7 g BC336 esikondensaattia, ja seos ta sekoitettiin 45°C:ssa noin 30 minuuttia kunnes se muuttui maidonvalkoiseksi.

Sen jälkeen lisättiin 100 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä I, ja seos hierrettiin, jotta saatiin keskipisarakool-10 taan 8 pm stabiili dispersio. Dispersiota sekoitettiin sitten huoneenlämmössä 1 tunti, senjälkeen 2 tuntia 55°C:ssa. Saadun mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli noin 48%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille Meyer-labo-ratoriopäällystyskoneella. Kun tämä arkki asetettiin väri-15 kehitearkille, ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehite-arkille selvä sininen kopio.

Esimerkki XXXV: 60 g 0,5% ksantaanikumi-liuosta (BIOZAN, toimittaja Hercules) laimennettiin 120 g:11a deionisoitua vettä. Liuok-20 sen pH:n havaittiin olevan 4,1. Lisättiin 9,1 g BC336 esikondensaattia, ja seosta lämmitettiin 50°C:ssa 20 minuuttia, Lisättiin 50 g samaa sisäfaasia kuin esimerkissä 1, ja seos hierrettiin, jotta saatiin keskipisarakooltaan 10 ym stabiili dispersio.

25 Dispersiota sekoitettiin sitten huoneenlämmössä 1 tunti, ja 55°C:ssa kaksi tuntia, minkä jälkeen pH säädettiin arvoon 10 natriumhydroksidiliuoksella. Syntyneen mikrokapselisuspension kiintoainepitoisuus oli 30%, ja seuraavaksi se päällystettiin paperille käyttäen Meyer-laboratoriopäällys-30 tyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehitearkille ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehitearkille selvä sininen kopio.

30 71235

Esimerkki XXXVI: 75 g 15% karboksimetyyliselluloosaliuosta (BLANOSE 7L1 , toimittaja Hercules) laimennettiin 275 g:11a deionisoitua vettä, ja liuoksen pH säädettiin arvoon 4,6 käyttäen 15% 5 etikkahappoliuosta. Lisättiin 11 g BC 336 esikondensaattia, joka oli laimennettu 11 g:11a deionisoitua vettä. Seosta sekoitettiin 45°C:ssa noin 30 minuuttia kunnes se muuttui mai-donvalkoiseksi, minkä jälkeen seosta hierrettiin 150 g:11a samaa sisäfaasia kuin esimerkissä I, kunnes saatiin keski-10 pisarakoko 10 ym.

Lisättiin vielä 10 g BC336 esikondensaattia, ja stabiilia dispersiota sekoitettiin 1 tunti huoneenlämmössä. Sitten lämpötila nostettiin 55°C:een, ja dispersiota sekoitettiin 2 tuntia, jonka jälkeen pH nostettiin kymmeneen laimealla 15 natriumhydroksidiliuoksella. Saatu mikrokapselisuspensio päällystettiin seuraavaksi paperille käyttäen Meyer-labora-toriopäällystyskonetta. Kun tämä arkki asetettiin värikehi-tearkin päälle ja sille kirjoitettiin, kehittyi värikehite-arkille selvä sininen kopio.

20 Minkään esimerkeissä käytetyn aineen ei havaittu itses sään olevan riittävän dispersiostabiloiva vesiväliaineessa, missä niitä käytettiin.

Claims (12)

71235

1. Menetelmä nestetäyteainetta sisältävien mikrokapse-lien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siihen kuuluvat seuraavat vaiheet: 5. pHiltaan happaman vesiväliaineen valmistaminen, joka vesiväliaine sisältää sekä melamiiniformaldehydiesi-kondensaattia, joka on kondensoituva sanotussa happamassa pH:ssa, että polymeeriä, jonka kanssa sanottu esikondensaatti vaikuttaa, ilman että läsnä on olen-10 naista määrää ureaformaldehydiesikondensaattia, sel laisen spesifisen aineen muodostamiseksi, joka saa aikaan dispersiostabiloivia ominaisuuksia nestetäyteai-neen suhteen, ei kummankaan, sanotun esikondensaatin tai sanotun polymeerin, ollessa yksinään dispersio-15 stabiloiva suhteessa nestetäyteaineeseen sanotussa happamassa pHrssa; - nestetäyteaineen stabiilin dispersion valmistaminen vesiväliaineeseen sanotun dispersiostabiloivan spesifisen aineen muodostamisen jälkeen; ja 20 - sanotun dispersion muodostamisen jälkeen sanotun esi kondensaatin kondensoiminen happokatalyysilla konden-saatin valmistamiseksi, joka erottuu liuoksesta ja ympäröi dispergoituneen nestetäyteaineen sanottujen mik-rokapselien valmistamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että melamiiniformaldehydiesikondensaatti on metyloitu melamiiniformaldehydiesikondensaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää happo-, 30 amidi-, amiini-, imiini-, esteri-, eetteri-, hydroksyyli-, uretaani-, tioli- tai merkaptaaniryhmän.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoinen polymeeri on akryyli-amidi/akryylihappokopolymeeri, tärkkelys tai tärkkelysjoh- 71235 dannainen, karboksimetyyliselluloosa, hydroksietyyliselluloo-sa, alginaatti, polyuretaani, polyetyleenioksidi, polypropy-leeniglykoli, polykvaternaariamiini, polyamidipolyamiiniepi-klorohydriinihartsi, polyetyleeni-iiniini tai ksantaanikumi.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että hapan pH on alueella 3,9 - 5,5.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikondensaatti konden- 10 soidaan osittain polymeerin läsnäollessa dispersiostabiloi-van spesifisen aineen valmistamiseksi.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersiostabiloiva spesifinen aine muodostetaan ilman edeltävää osittaiskondensointia po- 15 lymeerin läsnäollessa.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerin painosuhde esikondensaattiin on alueella 0,03:5 - 5:1.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että stabiilin dispersion muodostuttua nostetaan lämpötilaa kondensaatioreaktion kiihdyttämiseksi .

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestetäyteaine pisaroi- 25 den painosuhde mikrokapselien seinämien prekursorlaineeseen happamassa vesiväliaineessa on alueella 4,5:1 - 20:1.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että stabiilin dispersion muodostumisen jälkeen lisätään vielä melamiiniformaldehydiesi- 30 kondensaattia.

12. Arkkinateriaali, jolla on jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisia mikrokapseleita. 71235