NO811164L - Fremgangsmaate for fremstilling av mikrokapsler. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av mikrokapsler ved at man polymeriserer melaminformaldehyd-prekondensat i et vandig medium inneholdende dispergerte partikler av en væske som skal innkapsles.

Foreliggende fremgangsmåte er spesielt, men ikke utelukkende, egnet for fremstilling av mikrokapsler som skal brukes i trykkfølsomme kopieringssystemer. I ett slikt system, vanligvis kalt et overføringssystem, belegges et

øvre ark på undersiden med mikrokapsler inneholdende en oljeoppløsning av minst én fargeløs fargedannende forbindelse, samt et nedre ark som på oversiden er belagt med et fargefremkallende samreagerende materiale, f.eks. en sur leire, en fenolisk harpiks eller visse organiske syresalter. Hvis fler enn én kopi er ønsket, så kan ett eller flere inter-mediære ark tilveiebringes, og hvert av disse er på undersiden belagt med mikrokapsler og på oversiden med nevnte sure materiale eller forbindelse. Et skrivetrykk som utøves på arkene vil bryte ned mikrokapslene, hvorved man frigjør den fargedannende oppløsningen som så kommer i kontakt med det sure materialet på det underliggende ark og man får en kjemisk reaksjon som utvikler den fargedannende forbindelsen og det fremstilles et bilde.

I et annet slikt system, vanligvis kalt et selvbærende system, så er mikrokapslene og det fargefremkallende samreagerende materialet plassert på ett enkelt ark, slik at et skrivetrykk vil bryte ned mikrokapslene og frigjøre den fargedannende oppløsningen som så kommer i kontakt med det samreagerende materialet og man får fremkalt en farge og derved et bilde. Mikrokapslene og det samreagerende materialet kan være tilstede på arket i det samme eller i separa-te lag, eller kan være plassert inne i selve arket, f.eks.

ved at et ark, f.eks. et papirark, har vært overflatebehand-let på en eller annen måte.

Melaminformaldehyd-prekondensater har en rekke fordeler ved fremstillingen av mikrokapsler ved en såkalt in situ-innkapslingsteknikk (sammenlignet med f.eks. ureaformaldehyd-prekondensater), ettersom deres høye reaktivitet fører til relativt korte reaksjonstider og til en effektiv utnyttel-se av polymeren i veggene i mikrokapslene. På samme måte som ureaformaldehydmaterialer har ovennevnte forbindelser evnen til å danne sterkt ugjennomtrengelige vegger som vil holde inne en rekke forskjellige fyllmaterialer for mikrokapsler, såsom forbindelser eller materialer av polar karakter som ftalat og fosfatestere. Som med ureaformaldehydmaterialer så kan innkapslingen utføres ved et langt høyere innhold av faste stoffer enn det som er mulig med tradisjo-nell koaserveringsteknikk for fremstilling av mikrokapsler. Dette fører til at man bruker mindre mengder av mikrokapselsuspensjonen når denne skal påstrykes et papir, og et inn-kapslingsanlegg av en gitt størrelse får høyere produksjon enn det som er mulig med fremgangsmåter hvor man har lavere innhold av faste stoffer, f.eks. de hittil kjente koaserver-ingsprosesser.

Imidlertid har melaminformaldehyd-prekondensater

to alvorlige ulemper hvis dette materialet brukes som veggdannende materiale i en fremgangsmåte av den type som er beskrevet ovenfor. For det første er de normalt ikke dispersjonsstabiliserende (og kan i virkeligheten akselerere en sammenløpning av dispergerte små dråper). De krever således en betydelig røring for at de skal forbli i dispersjon, og dette krever utgifter med hensyn til utstyr og energi. Nevnte kontinuerlige tendens til at de små dråpene løper sammen fører dessuten til vanskeligheter med hensyn til å oppnå en reproduserbar kontroll av dråpestørrelsen. Dråpestørrelsen påvirker størrelsen av de mikrokapsler som fremstilles, og dette er én av de faktorer som påvirker mikrokapslenes funk-sjon når de brukes i et produkt slik dette er nevnt ovenfor, f.eks. et trykkfølsomt kopieringspapir. En annen alvorlig ulempe er at etterhvert som kondensasjonspolymeriser ingen finner sted, så dannes det en hydrofob forbindelse som ved faseseparasjon fra den vandige oppløsningen har en tendens til å avsette seg på en uregelmessig måte, og dette resulterer i en utilfredsstillende innkapsling av de dispergerte små dråper. Et annet problem er at man kan få en geldannelse av

hele reaksjonsmediet hvis faseseparasjonen er ufullstendig.

Tidligere forslag for anvendelse av melaminformaldehyd-prekondensater i en fremgangsmåte av den type som er beskrevet ovenfor, har vært nødt til å ta hensyn til disse ulemper. Dette har ført til en anvendelse av en rekke spesielt modifiserte prekondensater eller til anvendelse av prekondensater i kombinasjon med andre materialer og forbindelser. Det er f.eks. foreslått i UK-patentene 1,156.725, 1.301.052 og 1.355.124 å bruke melaminformaldehyd-prekondensater som er spesielt modifisert slik at de får overflate-aktive eller "tensid"-egenskaper. Denne spesielle modifika-sjonen er meget kompleks, noe som er en ulempe ved nevnte forslag. Et annet forslag (UK-patent nr. 1.507.739) innbefatter at man bruker melaminformaldehyd-prekondensater i kombinasjon med ureaformaldehyd-prekondensater og en polymer som blir tverrbundet ved hjelp av nevnte prekondensater. Skjønt dette forslag representerer en vesentlig fordel, så vil bruken av ureaformaldehyd (som vanligvis er langt mindre reaktiv enn melaminformaldehyd) resultere i lengre reaksjonstider (under tilsvarende betingelser), enn det som ville ha vært nødvendig hvis melaminformaldehyd hadde vært det eneste prekondensat. Et annet forslag (U.S-patentene 4.100.103 og UK-patentsøknad nr. 2.006.709A) innbefatter at man bruker melaminformaldehyd-polymerforløpere i kombinasjon med visse meget spesialiserte, negativt ladede polyelektrolytter, som i seg selv er stabiliserende for dispersjonen. Skjønt for-slaget fra U.S. patent 4.100.103 også representerer en betydelig fordel, så kan det i visse tilfeller være en ulempe at man bare kan bruke et begrenset utvalg av polyelektrolytter.

Man har nå funnet at de fordeler som ligger i å bruke melaminformaldehyd-prekondensater som et veggdannende materiale for mikrokapsler kan oppnås ved at man bruker prekondensatet i kombinasjon med én av en rekke vannoppløselige polymerer som i seg selv ikke er tilstrekkelig dispersjonsstabiliserende, men som kan bringes i reaksjon med prekondensatet slik at man modifiserer dettes tendens til å være destabiliserende for dispersjonen og faseutskiller seg fra denne på en ukontrollerbar måte. Man har funnet at man kan bruke en rekke vannoppløselige polymerer for dette formål, heriblant en rekke polymerer som er lett tilgjengelige fra tallrike produsenter.

Foreliggende oppfinnelse angår således bruken av et melaminformaldehyd-prekondensat og en vannoppløselig polymer på den måte som er beskrevet ovenfor.

Mer spesielt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler inneholdende et flytende fyllmateriale, og hvor man: - etablerer ét vandig medium som har en sur pH og som inneholder både et melaminformaldehyd-prekondensat som lar seg kondensere ved nevnte sure pH samt en polymer som nevnte prekondensat reagerer med i et fravær av vesentlige mengder ureaformaldehyd-prekondensat, slik at man får dannet en forbindelse som gir dispersjonsstabiliserende egenskaper til det vandige medium med hensyn til det flytende fyllmaterialet, og hvor hverken nevnte prekondensat eller nevnte polymer alene er dispersjonsstabiliserende med hensyn til det flytende fyllmaterialet ved nevnte sure pH; - etablerer en i alt vesentlig stabil dispersjon av et flytende fyllmateriale i det vandige medium etter at man har dannet nevnte dispersjonsstabiliserende forbindelse; og - kondenserer nevnte prekondensat ved hjelp av syrekatalyse etter at man har dannet nevnte dispersjon, hvorved man får fremstilt et kondensat som skiller seg ut fra oppløsningen og innkapsler det dispergerte flytende fyllstoffet slik at man får fremstilt nevnte mikrokapsler.

Oppfinnelsen angår også de fremstilte mikrokapsler, samt arkmateriale som bærer slike mikrokapsler, f.eks. et trykkfølsomt kopieringspapir enten av overføringstypen eller av den selvbærende type.

Melaminformaldehyd-prekondensatet kan, hvis det er ønseklig, fremstilles in situ ved en reaksjon mellom mela-min og formaldehyd som et preliminært trinn i foreliggende fremgangsmåte. Det er imidlertid mer hensiktsmessig og foretrukket å bruke ett av de mange kommersielt tilgjengelige prekondensatmaterialer. Med enkelte, men ikke med alle, kommersielt tilgjengelige prekondensater er det nødvendig å kondensere prekondensatet delvis i nærvær av polymeren som

et preliminært trinn i foreliggende fremgangsmåte før man får dannet en dispersjonsstabiliserende forbindelse. Delvis kondenserte prekondensater vil stadig være prekondensater

ved at de vil kondensere seg ytterligere, og uttrykket "prekondensat" i foreliggende beskrivelse innbefatter et prekondensat som har vært delvis kondensert som et preliminært trinn i foreliggende fremgangsmåte.

Den mekanisme som inngår i innkapslingen i foreliggende fremgangsmåte er ikke fullt ut forstått. Man antar at en delvis kondensasjon i nærvær av polymeren er nødvendig for å få fremstilt den dispersjonsstabiliserende forbindelsen, og at prekondensatet virkelig reagerer med polymeren, men at når en dispersjonsstabiliserende forbindelse dannes uten delvis kondensasjon, så inngår det en dannelse av et kompleks. Begrepet "reagere med" i foreliggende beskrivelse innbefatter begge muligheter.

Man antar at prekondensater som gir en dispersjonsstabiliserende forbindelse uten et behov for preliminær delvis kondensasjon, har et høyere "hydrofobt punkt" (f.eks. over 90°C) enn de hvor det er nødvendig med en preliminær og delvis kondensasjon (det "hydrofobe punkt" er den temperatur ved hvilken en 5% vandig oppløsning av prekondensatet starter å faseseparere seg ved oppvarming av oppløsningen fra kulden).

En polymers evne til å reagere med et melaminformaldehyd-prekondensat skyldes at det på polymeren er tilstede egnede funksjonelle grupper. Funksjonelle grupper som mela-minf ormaldehyd-pr ekondensater vil reagere med er velkjente, og innbefatter f.eks. syre, amid, amin, imin, ester, eter, hydroksyl, uretan, tiol eller merkaptangrupper. Den oppløste polymeren som brukes i forbindelse med melaminformaldehyd-pr ekondensater i foreliggende fremgangsmåte, har fortrinns-

vis funksjonelle grupper fra minst én av de katagorier som

er nevnt ovenfor. Det er kjent tallrike slike polymerer som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte. Det skal imidlertid bemerkes at enkelte polymerer med slike grupper er i seg selv dispersjonsstabiliserende i vandig oppløsning, og deres anvendelse som polymeren ligger således ikke innenfor foreliggende oppfinnelse. Eksempler på slike polymerer hvis anvendelse ikke ligger innenfor den foreliggende fremgangsmåte, er polyvinylalkohol, gelatin og melaminsyreanhydridsampoly-merer såsom etylen/maleinsyreanhydridsampolymer, Foretrukne eksempler på polymerer som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er akrylamid/akrylsyresampolymerer; stivelse og stivel-sesderivater; cellulosederivater såsom karboksymetylcellulose (CMC) eller hydroksyetylcellulose (HEC); alginater såsom natriumalginat, polyuretaner og polyetylenoksyd (skjønt dette er et oksyd, er det antatt at forbindelsen også bærer reaktive hydroksylgrupper, da spesielt terminale hydroksylgrupper. Man har funnet det nødvendig med høyere grad av delvis kondensasjon av prekondensatet i nærvær av polymeren når man har brukt polyetylenoksyd som polymeren, enn når polymeren er én av de andre typer som er nevnt ovenfor.

De forannevnte polymerer påvirker dispersjonens viskositet i forskjellig grad, og en justering av fortynning-en eller andre betingelser kan være nødvendig under fremgangsmåten hvis man får en høyviskøs dispersjon.

Visse av de polymerer som er nevnt ovenfor, f.eks. CMC og HEc, har begrenset dispersjonsstabiliserende karakter, slik at en rørt dispersjon av oljedråper i vandig CMC eller HEC-oppløsning ikke nødvendigvis raskt vil skille seg i et oljeaktig lag og et vandig lag. Slike dispersjoner har imidlertid en markert tendens til dråpesammenløping og dannelse av oljedammer på overflaten, og de ligger følgelig ikke innenfor definisjonen av begrepet "dispersjonsstabiliserende" slik det brukes her.

Det skal forøvrig bemerkes at tilstandene i det van dige medium i hvilket polymeren er i oppløsning (eller som en kolloidal dispersjon) kan påvirke dets dispersjonsstabiliserende egenskaper hvis sådanne er tilstede. F.eks. kan en polymer være dispersjonsstabiliserende i oppløsning i vann ved romtemperatur, men dette trenger ikke nødvendigvis å

være tilfellet under andre betingelser, f.eks. ved en annen temperatur, en annen konsentrasjon av polymer og/eller fyllmateriale og/eller annen surhetsgrad.

Når det gjelder referanser i foreliggende beskrivelse til dispersjonsstabiliserende egenskaper, så refererer dette seg til de egenskaper som opptrer under de betingelser som anvendes i den angjeldende innkapslingsprosess.

Reaktiviteten på melaminformaldehyd-prekondensater varierer meget sterkt. Det er imidlertid underforstått at melaminformaldehyd-prekondensater som skal brukes i foreliggende fremgangsmåte bør være relativt reaktive hvis den tid som medgår for innkapsling ikke er for lang. Metylerte mela-minf ormaldehyd-prekondensater har vanligvis tilstrekkelig reaktivitet og er foretrukket. Man kan, hvis det er ønskelig, bruke blandinger av én eller flere typer av melaminformaldehyd-prekondensater. Reaktiviteten på melaminformaldehyd-pr ekondensater øker vanligvis ved å tilsette formaldehyd, og dette kan også gjøres i foreliggende fremgangsmåte hvis det er ønskelig.

Melaminformaldehyd-prekondensatet kan tilsettes på én gang ved begynnelsen av prosessen, eller noe kan tilsettes i begynnelsen og resten etter hvert som man oppnår en stabil dispersjon. Dette gjør at man får en uavhengig kontroll av dispergeringen og de veggdannende trinn i selve innkapslingen, bl.a. ved at den første tilsetning av melaminformaldehyd-prekondensat kan velges slik at man får et optimum for dispersjon av de dråper som skal innkapsles, og at den annen tilsetning kan gjøres slik at man tilveiebringer den mengde som er nødvendig for å få en tilfredsstillende veggdannelse.

Vektforholdet polymer til prekondensat i foreliggende fremgangsmåte ligger vanligvis i området fra 0,03:5 til 5:1 i det trinn av fremgangsmåten hvor man får fremstilt den dispersjonsstabiliserende forbindelse, skjønt ytterligere prekondensat kan tilsettes hvis dette er ønskelig. Det optimale vektforhold mellom polymer og prekondensat vil være avhengig av den spesielle polymer, det prekondensat og det flytende fyllmateriale som brukes, og en viss eksperimenter-ing kan i visse tilfeller være nødvendig for å etablere nevnte optimale forhold. De spesifikke eksempler i det etterfølgende vil selvsagt kunne gi en viss pekepinn.

Hvis man bruker for meget prekondensat i forhold til polymer, så blir det vanskelig å få fremstilt en dispersjonsstabiliserende forbindelse. Hvis man bruker' for lite prekondensat i forhold til polymer, så får man en tilsvarende effekt foruten at det blir for høy viskositet. De relative mengder av polymer og prekondensat som brukes påvirker de dispersjonsstabiliserende egenskaper på den forbindelse som fremstilles, og ved et passende valg av nevnte relative mengder kan man få frembragt de dispersjonsstabiliserende egenskaper som passer til den hydrofobe karakter som man har på det flytende fyllmaterialet som skal innkapsles.

Den syre som brukes for å frembringe syrekatalysen er ikke kritisk, men man kan hensiktsmessig bruke eddiksyre, sitronsyre, saltsyre eller svovelsyre. Syren kan tilsettes etter at polymeren og prekondensatet er blitt blandet, eller kan tilsettes én av komponentene (eller begge komponenter) før blanding. Hvis syren tilsettes prekondensatet før blanding med polymeren, så bør man være forsiktig slik at prekondensatet ikke i seg selv er blitt så mye kondensert at man ved en blanding av polymeren ikke får tilstrekkelig reaksjon med den vannoppløselige polymeren til at man får fremstilt en dispersjonsstabiliserende forbindelse. Optimal pH for kondensasjonsreaksjonen vil til en viss grad være avhengig av det spesielle prekondensat og den spesielle polymer som brukes, men ligger vanligvis i området fra 3,9 - 5,5. Det foretrukne pH-området for materialer som krever en delvis kondensasjon som et fortrinn før man får dannet en dispersjon inneholdende en stabiliserende forbindelse, ligger fra 3,9 - 4,7, fortrinnsis fra 4,1 - 4,3. For materialer hvor det ikke er nødvendig med noe delvis kondensasjonstrinn, så ligger det foretrukne pH-området for kondensasjonen fortrinnsvis fra 4,0 - 5,5, mest foretrukket ca. 4,5. En for høy pH vil resultere i lenger reaksjonstid, mens en for lav pH vil resultere i en utvikling av fargen på de fargedannende forbindelser i det flytende fyllmaterialet under innkapslings-prosessen, og/eller en for rask reaksjon, noe som igjen vil resultere i en ukontrollert avsetning av det kondenserte melaminformaldehydmaterialet omkring det flytende fyllmaterialet.

Vanligvis vil det flytende fyllmaterialet bli tilsatt det vandige medium etter at man har hatt reaksjonen mellom prekondensatet og polymeren for å produsere en dispersjonsstabiliserende forbindelse, men dette er ikke kritisk. Skjønt man vanligvis justerer pH til den- forønskede verdi

før man utfører tilsetningen av det flytende fyllmaterialet, så er dette heller ikke kritisk. Det er underforstått at når man avviker fra den normale praksis, så vil. det stadig være etablert under mikroinnkapslingsprosessen et vandig medium som inneholder en dispersjonsstabiliserende forbindelse ved en pH hvor prekondensatet vil kondensere og i alt vesentlig gi en stabil dispersjon av det flytende fyllmaterialet. Hvis man finner at kondensasjonsreaksjonen skjer for raskt,

så kan denne gjøres langsommere, f.eks. ved at man avkjøler reaktantene til omkring 15°C i de tilfeller det har skjedd en delvis kondensasjon som et fortrinn til selve prosessen, eller ved å heve pH på reaksjonsblandingen (f.eks. ved å tilsette natriumhydroksyd) hvis der ikke har funnet.sted noen delvis kondensasjon på forhånd. I førstnevnte tilfelle har en senkning av reaksjonshastigheten den fordel at man for-lenger den periode under hvilken det danner seg en i alt vesentlig stabil dispersjon av det flytende fyllmaterialet, noe som letter kontrollen av dråpestørrelsen i dispersjonen hvor dette er et problem, ettersom maling ikke lenger er mulig. Dråpestørrelsen vil igjen påvirke størrelsen på de fremstilte mikrokapslene, og en evne til å forlenge male-perioden kan således hjelpe til å oppnå mikrokapsler med en

trangere størrelsesfordeling. En trang størrelsesfordeling vil gi jevnere kvalitet på de produkter hvor mikrokapslene brukes.

En annen fordel ved at man kan forlenge maleperi-oden er at hvis noe av utstyret i innkapslingsanlegget svik-ter, f.eks. en pumpe eller en rører, så er det ikke nødven-dig at den porsjon som er under bearbeiding må kastes, ettersom den enda kan brukes etter at reparasjoner er blitt utført, under den forutsetning selvsagt at avbrytelsen ikke har vært for lang.

Etter at man har fått dannet en stabil dispersjon, så blir temperaturen på reaksjonsmediet fortrinnsvis hevet,

typisk til ca. 55°C for derved å akselerere kondensasjonsreaksjonen og således mikrokapselveggdannelsen. Denne vil vanligvis være fullstendig etter ca. 2 timer ved 55°C (ved de foretrukne pH-verdier som er nevnt ovenfor). Hvis man bruker lavere temperaturer enn 55°C, så vil man stadig få fremstilt mikrokapsler, men en lengre reaksjonstid er vanligvis nødven-dig. Hvis f.eks. reaksjonen utføres ved ca. 45°C, så må

man ha 3 timers reaksjonstid istedenfor 2. Ved 30°C så vil man ha en reaksjonstid på 24 timer. Man kan også bruke temperaturer høyere enn 55°C.

Hvis det er ønskelig, så kan et ammoniumsalt såsom ammoniumklorid, tilsettes for reaksjon med eventuelt fritt formaldehyd som måtte være tilstede og som ellers kunne unn-vike til atmosfæren som irriterende damper. Når reaksjonen er tilstrekkelig langt fremskreden, blir pH fortrinnsvis hevet til 7 eller over dette ved tilsetning av natriumhydroksyd (eller alternativt kaliumhydroksyd eller andre basiske forbindelser, f.eks. en organisk base såsom trietanolamin). Dette ikke bare hindrer en ytterligere reaksjon (som kunne føre til en agglomerering ved lagring av mikrokapslene), men svekker også eventuelle korrosjonsproblemer i reaksjonskaret.

Det faseforhold som brukes er ikke kritisk, men.

vil vanligvis ligge i området fra 4,5:1 til 20:1, og man bruker et høyt faseforhold hvis det er ønskelig å innkapsle et materiale med høyt innhold av faste stoffer (faseforholdet

er vektfor holdet mellom de flytende fylimaterialdråpene til mikrokapselvegg-forløpermaterialet i den vandige oppløsning-en) . Hvis det er nødvendig med spesielt tykkveggede mikrokapsler, f.eks. for bruk i et selvbærende system mer enn i et trykkfølsomt kopieringssystem av over føringstypen, så bruker man et lavt faseforhold.

Det flytende materialet kan i prinsipp være enhver vannublandbar væske som i alt vesentlig er inert méd hensyn til vann. Med uttrykket "vannublandbar væske" for-stås ikke bare væsker som er i alt vesentlig fullstendig ublandbare med vann, men også de som i vesentlig grad er ublandbare med vann, men ikke desto mindre har en svak opp-løselighet. Eksempler på vannublandbare væsker som kan innkapsles er delvis hydrogenerte terfenyler, klorinerte para-finer, bifenylderivater, alkylnaftalener , diarylmetanderivat-er, dibenzylbenzenderivater, alkaner, cykloalkaner og estere såsom ftalater, adipater, trimellitater og fosfater. Det er videre i forskjellige patenter også angitt tallrike andre vannublandbare væsker som kan innkapsles i mikrokapsler, og disse kan også innkapsles ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. De innkapslede væsker kan inneholde oppløste fargedannende forbindelser hvis mikrokapslene skal brukes i et trykkfølsomt kopieringssystem. Slike fargedannende forbindelser er detaljert beskrevet i patentlitteraturen, og vil således ikke bli angitt særlig detaljert her, men som eksempler kan man nevne ftalidderivater, fluoranderivater, di-fenylaminderivater, spiropyranderivater, ftalimidinderivater og ditiooksamidderivater. Den foreliggende fremgangsmåte skjer vanligvis i form av en porsjonsvis prosess, noe som hittil har vært vanlig i forbindelse med mikroinnkapsling, men kan også utføres kontinuerlig, f.eks. i et langt rør.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved hjelp av

de følgende eksempler hvor alle prosentsatser er pr. vekt. Eksemplene I - XX er eksempler på en fremgangsmåte hvor man har utført en delvis kondensasjon før selve prosessen.

I alle eksempler ble den midlere dråpestørrelse be-stemt ved observasjon gjennom et mikroskop utstyrt med et

gradnett.

Eksempel I

45 g "R1144" sampolymer (en akrylamid/akrylsyre-sampolymer levert som en 20 vekt-% oppløsning av Allied Colloids Ltd., og med en viskositetsmidlere molekylvekt på ca. 400.000 og et akrylsyreinnhold på 42 vekt-%), 40 g "BC 336" metylert melaminformaldehyd-prekondensat (levert av British Industrial Plastics Ltd. og med et innhold av reaktiv harpiks på ca. 76 vekt-%, et innhold av faste stoffer på ca. 71 vekt-% og et hydrofobt punkt på ca. 39°C), og 278 g deionisert vann ble blandet og pH på blandingen ble senket til 4,3 ved å tilsette eddiksyre. Blandingen ble rørt i 1 3/4 time ved 20°C slik at man fikk en delvis kondensasjon

av prekondensatet hvoretter blandingen ble malt med 358,0 g av det materialet som skulle innkapsles inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 2 y. Den således fremstilte dispersjonen viste seg å være stabil og ble så rørt ved 15°C

i 1 time.

Det materialet som skulle innkapsles, som i det etterfølgende vil bli betegnet som "den indre fase", var en fargedannende oppløsning inneholdende krystallfiolett-lakton. Oppløsningsmidlet for den fargedannende oppløsning-en var en 3:1-(vekt)vekt) blanding av "HB40" og parafin, og den førstnevnte er en blanding av delvis hydrogenerte terfenyler som selges av Monsanto Limited ("HB40" er også kjent som "Santosol 340") .

Temperaturen på dispersjonen ble så hevet til 55°C idet man brukte et vannbad, og den ble så rørt i 3 timer ved nevnte temperatur og på dette tidspunkt hadde mikrokapslene dannet seg og pH ble hevet til 10,0. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 55%, og ble deretter påstrøket et papir ved å bruke et laboratorie-Meyer-stavpåstrykningsapparat. Når arket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel II

90 g "R1144" sampolymer ble fortynnet med 400 g

deionisert vann, og pH på blandingen ble justert til 4,1 ved å tilsette 20% eddiksyre. 80 g "BC 336" prekondensat ble tilsatt, og blandingen ble rørt inntil den akkurat ble turbid, noe som indikerer at det har skjedd en delvis kondensasjon.

50,0 g vann og 179,0 g av den samme indre fase som i eksempel I, ble tilsatt 158,5 g av den ovennevnte turbide blanding. Dispersjonen ble malt inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 4 y. Dispersjonen var stabil.

Dispersjonen ble så rørt 1 time ved 15°C, hvoretter temperaturen ble hevet til 60°C ved hjelp av et vannbad og dispersjonen hensatt under røring i ytterligere 3 timer ved nevnte temperatur, og på dette tidspunkt var mikrokapslene dannet. pH på blandingen ble så hevet til.10,0. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 51,5%, og ble så påstrøket et papir ved hjelp av samme apparat som i eksempel I. Når arket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel III

Dette eksempel illustrerer tilsetningen av en mindre mengde melaminformaldehyd-prekondensat enn det som ble brukt i de foregående eksempler. Dette resulterer i en forlengelse av den periode hvor det er mulig å emulgere den indre fase i oppløsningen. 45 g "R1144" sampolymer og 226,5 g deionisert vann ble blandet, og pH på blandingen ble senket til 4,3 ved hjelp av 15% eddiksyreoppløsning, hvoretter 12,5 g "BC336" prekondensat ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt til 15°C og rørt i 2% time slik at man fikk en delvis kondensasjon, hvoretter blandingen ble malt med 248,5 g av den samme indre fase som ble brukt i eksempel I, inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 5 y. Den resulterende dispersjon var stabil. 14,0 g av en 25% ammoniumkloridoppløsning ble tilsatt dispersjonen som så ble rørt i 1 time ved romtemperatur.

Temperaturen på dispersjonen ble så hevet til 55°C ved hjelp av et vannbad, og den ble rørt i 2 timer ved nevnte temperatur og mikrokapslene var da dannet. pH ble så hevet til 10,0, og mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold, av faste stoffer på 47% og ble så pålagt et papir ved hjelp av det apparat som er beskrevet i eksempel I. Når papiret ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel IV

Dette eksempel illustrerer tilsetningen av mela-minf ormaldehyd-prekondensa te t i mer enn ett trinn. Fremgangsmåten var som angitt i eksempel III, bortsett fra at før ammoniumkloridet ble tilsatt dispersjonen, så tilsatte man ytterligere 12,0 g "BC336" prekondensat fortynnet med 10 g deionisert vann. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på ca. 44%, og ble deretter påstrøket et papir ved hjelp av et laboratorie-Meyer-stavpåstrykningsapparat. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel V

60 g av en 5% oppløsning av en anionisk stivelse ("Viscogel C2/115" produsert av Starch Products Ltd.) ble fortynnet med 380 g deionisert vann, og pH ble justert til 4,3 ved hjelp av 15% eddiksyre. 12,5 g "BC336" prekondensat ble så tilsatt. Blandingen ble avkjølt til 15°C og rørt i 2time slik at man fikk en delvis kondensasjon, hvoretter blandingen ble malt med 248,5 g av samme indre fase som i eksempel I inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 7 u. Den resulterende dispersjon var stabil. Ytterligere 12,0 g melaminformaldehyd-prekondensat fortynnet med 10 g deionisert vann, ble så tilsatt. 14,0 g 25% ammoniumkloridoppløsning ble tilsatt og dispersjonen ble rørt i 1 time ved romtemperatur. Temperaturen ble så hevet til 55°C ved hjelp av et vannbad, og det hele ble rørt i 2 timer ved samme temperatur hvoretter mikrokapslene var dannet. pH ble så hevet til 10,0. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 38% og ble deretter påstrøket et papir som beskrevet ovenfor. Når arket ble plassert på et fargefrem-

kallende ark og skrevet på, fikk man en klar blå kopi på

det fargefremkallende arket.

Eksempel VI

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel V, bortsett fra at man brukte 200 g av en 1% natriumalginatopp-løsning fortynnet med 240 g deionisert vann istedenfor den nevnte fortynnede "Viscogel C2/115"-oppløsningen. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 31% og ble så påstrøket et papir som beskrevet tidligere. Når arket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel VII

101,3 g "R1144" sampolymer ble fortynnet med 343,5 g deionisert vann, og pH på blandingen ble senket til 4,3 ved hjelp av 15% eddiksyreoppløsning, hvoretter man tilsatte 17,6 g metylert melaminformaldehyd-prekondensat ("TM10/51" produsert av Ciba-Geigy og med et innhold av reaktiv harpiks på ca. 74 vekt-% og et innhold av faste stoffer på ca. 75 vekt-% og et hydrofobt punkt på ca. 45°C). Blandingen ble rørt i 2H time ved romtemperatur slik at man fikk en delvis kondensasjon, hvoretter blandingen ble malt med 248,5 g av samme indre fase som i eksempel I inntil man fikk en midlere dråpe-størrelse på 6,5 y. Den resulterende dispersjon var stabil. Ytterligere 12,0 g melaminformaldehyd-prekondensat fortynnet med 10 g deionisert vann ble tilsatt. 14,0 g 25% ammonium-kloridoppløsning ble så tilsatt dispersjonen som ble rørt i 1 time ved romtemperatur. Temperaturen ble hevet til 55°C ved hjelp av et vannbad, og det hele ble rørt i 2 timer hvoretter man hadde fått dannet mikrokapslene. pH ble hevet til 10,0, og den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 46% og ble så påstrøket et papir som beskrevet tidligere. Når arket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel VIII

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av mikro kapsler ved å bruke forskjellige relative mengder av den indre fase og forløperen for veggmaterialet (dvs. forskjellige faseforhold) for å få fremstilt stabile dispersjoner.

Fremgangsmåten var generelt som beskrevet i eksempel IV, bortsett fra at man før malingstr innet brukte for-sk jellige. mengder av den indre fase og materialet for veggene slik det er vist nedenfor:

Den mengde av deionisert vann som ble blandet med "R1144"-sampolymeren ble valgt slik at man i hvert tilfelle fikk et innhold av faste stoffer på 55%. Man fikk i hvert tilfelle oppnådd en stabil dispersjon.

Man utførte en ny tilsetning av "BC336" justert slik at man fikk et forhold mellom den endelige indre fase og veggmaterialet på 9,5:1, noe som tilsvarer det man har i eksempel IV.

De fremstilte mikrokapselsuspensjonene hadde et innhold av faste stoffer på 44% i hvert tilfelle, og ble påstrøket papir og prøvet som beskrevet i eksempel IV med samme resultat.

Eksempel IX

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av mikrokapsler ved å bruke forskjellige forhold mellom den vannopp-løselige polymer og melaminformaldehyd-prekondensatet.

Fremgangsmåten var som beskrevet i eksempel III, bortsett fra de mengder av "Rll44"-sampolymer og "BC336"-prekondensat som er angitt nedenfor (justeringen av mengden av deionisert vann og indre fase var slik at man opprett-holdt en prosent av faste stoffer og et forhold mellom indre fase og veggmaterialet slik som det er angitt i eksempel

III).

Man fikk i alle tilfeller fremstilt mikrokapsler, og disse ble påstrøket et papir og prøvet som beskrevet i eksempel III med samme resultat.

Eksempel X

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble gjentatt bortsett fra at man tilsatte 20 g "BC336"-prekondensat ved annen tilsetning. Dette ga et innhold av faste stoffer på 47%.

De fremstilte mikrokapslene ble påstrøket et papir og prøvet som beskrevet i eksempel IV med samme resultat.

Eksempel XI

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel III bortsett fra at man brukte forskjellige pH-verdier på følgende måte: 3,7, 3,9, 4,1, 4,3, og 4,5. Man fikk i hvert tilfelle stabile dispersjoner av den indre fase, og man fikk i alle tilfeller fremstilt mikrokapsler som ble prøvet som beskrevet i eksempel III med samme resultat som angitt der.

Eksempel XII

Dette eksempel viser at tilsetningsrekkefølgen av de forskjellige reaktanter ikke er kritisk.

Man brukte de samme reaktanter og mengder som beskrevet i eksempel III. Det deioniserte vann ble tilsatt "BC336"-prekondensatet hvoretter man tilsatte "Rll44"-sam-polymeren. pH ble så justert til 4,3 og fremgangsmåten vai'forøvrig som beskrevet i eksempel III. De fremstilte mikrokapslene ble påstrøket et papir som beskrevet i nevnte eksempel med samme resultat.

Eksempel XIII

Dette eksempel illustrerer innkapslingen av en annen indre fase enn det som er brukt i de foregående eksempler, og viser at foreliggende fremgangsmåte kan innkapsle væsker som ikke bare er oljeaktige, men som har betydelig polar karakter. Den indre fase var et 4,5:1,1:1,0-(vekt/ vekt) blanding av cykloheksan, dietylftalat og tributylfos-fat inneholdende som fargedannende forbindelser 4,2% N,N'-bis(2-oktanoyloksyetyl)ditiooksamid og 1,6% dibenzylditio-oksamid. 22,5 g "R1144"-sampolymer, 6,5 g "BC336"-prekondensat og 113,5 g deionisert vann ble blandet, og pH på blandingen justert til 4,3 ved å tilsette 15% fortynnet eddik-syreoppløsning. Blandingen ble så rørt inntil dens turbidi-tet var slik at den transmitterte bare 70% av det lys som ble sendt mot den (slik dette kunne måles på et Bausch og Lomb "Spectronic 20" spektrofotometer), noe som viste at det hadde skjedd en delvis kondensasjon. 124,25 g indre fase ble tilsatt blandingen, som så ble malt inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 2 i_i. Man fikk en stabil dispersjon. 6 g "BC336" ble fortynnet med 5,0 g vann og tilsatt dispersjonen. 7,0 g 25% ammoniumkloridoppløsning ble så tilsatt, og blandingen ble rørt ved 20°C i 1 time. Temperaturen på blandingen ble hevet til.55°C ved hjelp av et vannbad og røringen ble fortsatt i ytterligere 2 timer og på dette tidspunkt hadde mikrokapslene dannet seg. pH ble så hevet til 10,0.

Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 40% og ble påstrøket et papir ved hjelp av forannevnte utstyr. Man fikk ingen oljeflekker, noe som viser at det var ingen lekkasje av den indre fase fra mikrokapslene. Når papirarket ble plassert på et farge fremkallende papir og skrevet på, sa fikk man en blå klar kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel XIV

Dette eksempel illustrerer bruken av foreliggende fremgangsmåte i et forsøksanlegg. 45 kg "R1144"-sampolymer og 229 kg deionisert vann ble blandet, og pH på blandingen ble justert til 4,3 ved hjelp av 20% eddiksyreoppløsning (20 kg). 12,5 kg "BC336"-prekondensat ble tilsatt, og blandingen avkjølt til 15°C og rørt i 2 timer. Da turbiditeten på den rørte blandingen var slik at den transmitterte bare 85% av det innsendte lys (målt som beskrevet i foregående eksempel) , ble 248,5 kg indre fase tilsatt blandingen som så ble malt inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 7 y. Man fikk en.stabil dispersjon. 22 kg "BC336"-oppløsning og 14 kg 25% ammonium-kloridoppløsning ble tilsatt, og blandingen ble rørt i 1 time ved 15°C. Temperaturen på dispersjonen ble så hevet til 55°C og røringen fortsatt i 2 timer, og på dette tidspunkt var mikrokapslene dannet. pH ble så hevet til 10,0 ved hjelp av 30 kg 25% natriumhydroksydoppløsning. Mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 45%, og ble luft-knivbelagt på papir i et forsøksanlegg. Når et ark av det resulterende belagte papir ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, fikk man en blå klar kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel XV

Dette eksempel illustrerer innkapslingen av en rekke andre forskjellige indre faser, nemlig følgende:

a) dioktylftalat (DOP)

b) en 2:l-blanding av DOP og parafin

c) diisobutylftalat (DIBP)

d) en 2:l-blanding av DIBP og parafin

e) en 2:l-blanding av fosfatester og parafin (fosfatesteren selges under varemerket "Santi-cizer 148" av Monsanto)

Disse flytende fyllmaterialer inneholder ikke opp-løste fargedannende forbindelser.

De mengder som ble brukt og den innkapslingsprosess som ble anvendt, er beskrevet i eksempel IV.

De fremstilte mikrokapselsuspensjoner ble på-strøket papir ved hjelp av et laboratorie-Meyer-stavpåstrykningsapparat. Man fikk ingen oljeflekker som viser at det var ingen betydelig lekkasje av indre fase fra mikrokapslene .

Eksempel XVI

75 g av en 10% CMC-oppløsning ("Finnfix 5" levert av Price and Pierce) ble fortynnet med 275 g deionisert

vann, og pH ble justert til 4,6 ved hjelp av 15% eddiksyre-oppløsning. 11 g "BC336"-prekondensat som var fortynnet med 11 g deionisert vann, ble så tilsatt. Blandingen som først var klar, ble rørt ved romtemperatur inntil den ble litt turbid, noe som viser at det hadde skjedd en delvis kondensasjon, hvoretter blandingen ble malt med 200 g av den samme indre fase som i eksempel I inntil man fikk en midlere dråpe-størrelse på 6 y. Den resulterende dispersjonen var stabil, og 14,0 g 20% ammoniumkloridoppløsning ble tilsatt og det hele rørt i 1 time ved romtemperatur. Temperaturen ble så hevet til 55°C ved hjelp av et vannbad, og dispersjonen ble rørt i 1 time ved nevnte temperatur. Ytterligere 10 g "BC336" fortynnet med 10 g deionisert vann ble tilsatt til dispersjonen, og temperaturen holdt på 55°C i h time og på dette tidspunkt hadde mikrokapslene dannet seg og pH ble hevet til 10,0.

Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 35,4%, og ble deretter påstrøket et papir som beskrevet tidligere. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel XVII

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel XVI, bortsett fra at man bruke 200 g 1% HEC-oppløsning ("Natrosol M" produsert av Hercules Powder Corporation) fortynnet med 200 g deionisert vann istedenfor nevnte fortynnede CMC-opp-løsning .

Mens dispersjonen ble holdt på 55°C ble den fortynnet for å redusere dens viskositet. Den fremstilte mik-rokapselsuspens jonen hadde et innhold av faste stoffer på 28,7% og ble undersøkt som beskrevet i eksempel XVI, med samme resultat.

Eksempel XVIII

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel V, bortsett fra at man brukte 100 g 5% nøytral stivelsesoppløs-ning ("Stayco S" produsert av Staley), fortynnet med 360 g deionisert vann istedenfor den fortynnede "Viscogel C2/115"-oppløsning som er nevnt i eksempel V. Mens dispersjonen ble holdt på 55°C, ble den fortynnet for å redusere viskositeten. Mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 27.4% og ble undersøkt som beskrevet i eksempel XVI med samme resultat.

Eksempel XIX

45 g "R1144"-sampolymer ble fortynnet med 225 g deionisert vann og pH på blandingen ble senket til 4,5 ved å tilsette 20% eddiksyre. 22 g melaminformaldehyd-prekondensat ("Parex 613" produsert av American Cyanamid Company og med et innhold av faste stoffer på 80% og et hydrofobt punkt på over 90°C) ble tilsatt. Blandingen ble malt umid-delbart med 250 g av en indre fase inntil man fikk en dråpe-størrelse på 5 y. Den fremstilte dispersjonen var stabil.

Dispersjonen ble så rørt i 1 time ved 15°C og temperaturen ble hevet til 55°C ved hjelp av et vannbad, hvoretter dispersjonen ble rørt i ytterligere 2 timer ved nevnte temperatur, og på dette tidspunkt hadde mikrokapslene dannet seg. pH på blandingen ble hevet til 10,0 med natriumhydrok-sydoppløsning, Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 50% og ble så påstrøket et papir som beskrevet tidligere. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel XX

Dette eksempel illustrerer tilsetningen av melaminformaldehyd-prekondensat i to trinn. 45 g "R1144"-sampolymer ble fortynnet med 225 g deionisert vann, og pH på blandingen ble senket til 4,5 ved å tilsette 20% eddiksyre hvoretter man tilsatte 11 g "Parez 613". Blandingen ble så malt øyeblikkelig med 250 g av en indre fase inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 6 y. Den resulterende dispersjonen var stabil. 20,0 g 25% ammoniumsulfatoppløsning ble tilsatt dispersjonen fulgt av ytterligere 11,0 g "Parez 613" som på forhånd var fortynnet med 11,0 g deionisert vann. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 1 time.

Temperaturen på dispersjonen ble hevet til 60°C ved hjelp av et vannbad, og den ble så rørt i 2 timer ved nevnte temperatur og på dette tidspunkt hadde mikrokapslene dannet seg. pH ble så hevet til 10,0. Den fremstilte mik-rokapselsuspens jonen hadde et innhold av faste stoffer på 48% og ble så påstrøket et papir på vanlig måte. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXI

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel XIX, bortsett fra at man som indre fase brukte en blanding på

2:1 av DOP og parafin. Dette flytende fyllmaterialet inne-holdt ingen fargedannende forbindelser.

Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen ble påstrøk-et et papir på vanlig måte, og man fikk ingen oljeaktige flekker som viser at det var ingen betydelig lekkasje av indre fase fra mikrokapslene.

Eksempel XXII

75 g av en 10% CMC-("Finnfix 5") oppløsning ble fortynnet med 225 g deionisert vann* 11 g "Parez 613" mela-minf ormaldehyd-prekondensat ble tilsatt. pH på blandingen ble justert til 4,7 ved hjelp av 20% eddiksyre, og blandingen ble malt øyeblikkelig med 250 g indre fase til man fikk en midlere dråpestørrelse på 7 y. Den resulterende dispersjon var stabil og ble rørt i 1 time ved romtemperatur. 20,0 g 25% ammoniumklorid ble tilsatt dispersjonen hvoretter temperaturen ble hevet til 55°C ved hjelp av et vannbad. Den ble så rørt i 1 time og 100 g deionisert vann ble tilsatt for

å redusere viskositeten. Ytterligere 11 g "Parez 613" fortynnet med 11 g deionisert vann ble tilsatt dispersjonen,

og temperaturen ble holdt på 55°C i ytterligere 3 kvarter, og på dette tidspunkt hadde mikrokapslene dannet seg og pH ble hevet til 10,0.

Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 34% og ble deretter påstrøket et papir på vanlig måte. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXIII

Man brukte fremgangsmåten fra eksempel XIX, bortsett fra at man brukte følgende melaminformaldehyd-prekondensater istedenfor "Parez 613": (i) 22 g "Sumirez 613" (produsert av Nagase and Company Ltd., Japan og med et innhold av faste stoffer på 80% og et hydrofobt punkt på over 90°C). (ii) 24 g "BC 371" (selges av British Industrial Plastics,

Ltd. og har et innhold av faste stoffer på ca. 77% og

et hydrofobt punkt på over 90°C).

(iii) 24 g "BC 309" (selges av British Industrial Plastics Ltd. og med et innhold av faste stoffer på ca. 80%

og et hydrofobt punkt på over 90°C).

(iv) 22 g "Parez 707" (selges av American Cynamid Company og med et innhold av faste stoffer på ca. 80% og et hydrofobt punkt på over 90°C).

I hvert enkelt tilfelle fikk man fremstilt mikro-kapselsuspens j oner som ble påstrøket papir på vanlig måte. Når papirarkene ble plassert på fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel XIV

10 g "BC 336"-prekondensat ble tilsatt 150 g av en 10% oppløsning av polyetylenoksyd ("WSRN 10" som selges av Union Carbide), og pH på blandingen ble justert til 4,3 ved hjelp av fortynnet eddiksyre. Blandingen ble så varmet under røring inntil den ble turbid. 50 g deionisert vann ble tilsatt fulgt av 150 g indre fase. Blandingen ble malt inntil man fikk en midlere dråpestørrelse på 10 y. Dispersjonen ble rørt i en ^ time og så oppvarmet til 55°C og holdt her i 2 timer. pH ble så hevet til 10,0.

Den fremstilte mikrokapseldispersjonen hadde et innhold av faste stoffer på 39% og ble påstrøket papir på vanlig måte. Når det fremstilte papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel XXV

Det ble fremstilt en blanding bestående av 5,5 g "BC 336", 2,2 g "Nadavin" (Polyamidoppløsning som selges av BASF) og 100 g deionisert vann. pH på blandingen ble justert til 4,1 ved hjelp av fortynnet eddiksyre, og blandingen ble holdt på 40°C inntil den ble melkeaktig av utseende. 200 g deionisert vann ble så tilsatt og 30 g av den samme indre fase som i eksempel I ble dispergert i blandingen til en stabil dispersjon med midlere dråpestørrelse på 10 ym. Dispersjonen ble rørt ved romtemperatur i 1 time og temperaturen ble hevet til 50°C. Etter 2 timer var kapslene fremstilt, og pH ble justert til 7 ved hjelp av natriumhydroksydopp-løsning. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen ble på-strøket et papir på vanlig måte. Når dette papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket. Eksempel XXVI 40 g "Accostrength 72" (akrylsyre/akrylamid-sampolymeroppløsning som selges av American Cyanamid Company) ble fortynnet med 260 g deionisert vann, og pH ble justert til 4,5 ved hjelp av fortynnet eddiksyre. 20 g "BC 336"-prekondensat ble så tilsatt og blandingen ble rørt ved 45°C i ca. 30 minutter inntil den ble melkehvit av utseende.

200 g av samme indre fase som i eksempel I ble tilsatt, og blandingen ble malt til en stabil dispersjon med en midlere dråpestørrelse på 10 ym. Dispersjonen ble så rørt i 1 time ved romtemperatur og så i 2 timer ved 55°C.

Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på ca. 43 vekt-% og ble påstrøket et papir på vanlig måte. Når dette papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende arket.

Eksempel XXVII

Det ble fremstilt en blanding bestående av 6 g "BC36", 2 g "Niax PPG 425" (polypropylenglykol som selges som en væske av Hythe Chemicals Ltd.) og 100 g deionisert vann. pH på blandingen ble justert til 4,3 ved hjelp av fortynnet eddiksyre, hvoretter blandingen ble oppvarmet ved 40°C inntil den ble melkeaktig av utseende.

250 g deionisert vann ble så tilsatt, og 50 g

av den samme indre fase som i eksempel I ble dispergert i blandingen til en stabil dispersjon med en midlere dråpe-størrelse på 9 ym. Dispersjonen ble rørt ved romtemperatur 1 1 time og temperaturen ble deretter hevet til 50°C. Etter

2 timer ved nevnte forhøyede temperatur var kapslene fremstilt. pH på mikrokapseldispersjonen ble justert til 7

ved hjelp av natriumhydroksydoppløsning. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen ble så påstrøket et papir på vanlig måte, og når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXVIII

50 g "R114"-sampolymer ble fortynnet med 320 g deionisert vann, og pH ble justert til 4,3 ved hjelp av fortynnet eddiksyre. 70 g "BC336"-prekondensat ble så tilsatt, og blandingen ble rørt ved 45°C i en h time inntil blandingen ble melkehvit.

200 g av samme indre fase som i eksempel I ble så tilsatt og blandingen ble malt til en stabil dispersjon med en midlere dråpestørrelse på 5 ym. Dispersjonen ble så rørt i 1 time ved romtemperatur, deretter i 2 timer ved 55°C.

Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på ca. 41 vekt-% og ble så påstrøket et papir på vanlig måte. Når det fremstilte papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXIX

10 g "BC336"-prekondensat bie fortynnet med 50 g deionisert vann, og pH på den resulterende blandingen ble justert til 4,3 ved hjelp av fortynnet eddiksyre. 2,2 g av

et flytende polykvaternært arylamin ("ACCURAC 41" som selges av American Cyanamid Company) ble tilsatt, og blandingen ble rørt mens temperaturen ble holdt på 50°C. Etter ca. 25 minutter ble blandingen melkehvit og ble tatt vekk fra vann-badet og 220 g deionisert vann ble tilsatt. 50 g av den samme indre fase som i eksempel I ble så tilsatt, og maling-en ble videre utført inntil man fikk en midlere dråpestør-relse på 10 ym. Den resulterende dispersjonen var stabil, og ble hensatt i 1 time ved romtemperatur. Temperaturen ble så hevet til 55°C og etter 2 timer ved denne temperatur hadde mikrokapslene dannet seg. Fortynnet natriumhydrok-sydoppløsning ble tilsatt for å heve pH til 10. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen ble påstrøket et papir ved hjelp av et laboratorie-Meyer-stavpåstrykningsapparat. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXX

45 g "R1144" ble fortynnet med 200 g deionisert vann, og pH ble justert til 4,5. 2,8 g "Parez 707"-prekondensat ble tilsatt under røring. 260 g av den samme indre fase som i eksempel I ble tilsatt, og blandingen ble malt .

til en stabil emulsjon med en midlere dråpestørrelse på 6 ym. Etter røring i 1 time ved romtemperatur ble dispersjonen oppvarmet til 55°C og rørt i 2 timer og på dette tidspunkt hadde mikrokapslene dannet seg. pH på dispersjonen ble justert

til 10. Den fremstilte suspensjonen ble så påstrøket et papir på vanlig måte. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXXI

50 g 2,5% "Manucol Ester "-oppløsning ("Manu-col-ester" selges av Alginate Industries Ltd.) ble tilsatt under røring til 200 g deionisert vann. pH på blandingen var ca. 4,3. 10 g "BC336"-prekondensat ble så tilsatt, og blandingen oppvarmet til den ble melkehvit (etter ca. 25 minutter), og 80 g av den samme indre fase som i eksempel I ble så tilsatt, og blandingen malt til en stabil dispersjon med en midlere dråpestørrelse på 14 ym. Etter røring i 1 time ved romtemperatur ble temperaturen holdt på 60°C i 2 timer. Mikrokapseldispersjonens pH ble så justert til 10,0 ved hjelp av fortynnet natriumhydroksydoppløsning. Dispersjonen hadde et innhold av faste stoffer på ca. 25% og ble så påstrøket et papir på vanlig måte. Når dette papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark. Eksempel XXXII 8 g av et vannoppløselig polyuretan ("CYCLOPAL KE" selges som en vandig oppløsning med 15% faste stoffer av Akzo Chemie) ble tilsatt 100 g deionisert vann, og pH ble justert til 4,3 ved hjelp av fortynnet eddiksyre. 8 g "BC336"-prekondensat ble tilsatt og blandingen ble rørt ved 30°C inntil den ble melkehvit. 400 g deionisert vann ble så tilsatt, og 30 g av den samme indre fase som i eksempel I ble dispergert inn i blandingen til en stabil dispersjon med en midlere dråpestørrelse på 10 ym.

Etter røring i 1 time ved romtemperatur ble blandingen rørt ved 55°C i 2 timer og så tilsatt natriumhydroksyd-oppløsning til en pH på 10,0. Den fremstilte mikrokapselsus-pens jonen ble så påstrøket et papir på vanlig måte, og når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ar k.

Eksempel XXXIII

Det ble fremstilt en blanding bestående av 8 g "BC336", 1,7 g "Kymene 557" (polyamidpolyaminepiklorhy.drin-harpiks som selges med et innhold av 10% faste stoffer av Hercules Ltd.) og 100 g deionisert vann. pH på blandingen ble justert til 4,1 ved hjelp av fortynnet eddiksyre,- og blandingen ble holdt på 40°C inntil den ble melkeaktig av utseende.

450 g deionisert vann ble så tilsatt, og 60 g av den samme indre fase som i eksempel I ble dispergert inn i blandingen til en stabil dispersjon med en midlere dråpe-størrelse på 8 ym. Dispersjonen ble rørt ved romtemperatur 1 1 time, hvoretter temperaturen ble hevet til 50°C. Etter 2 timer ved nevnte forhøyede temperatur var kapslene fremstilt. pH på dispersjonen ble justert til 7 ved hjelp av natriumhydroksydoppløsning. Den fremstilte suspensjonen ble påstrøket et papir på vanlig måte, og når dette arket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXXIV

21 g "Polymin SN" (polyetyleniminoppløsning som selges av BASF) ble fortynnet med 100 g deionisert vann og pH ble justert til 4,1 ved hjelp av fortynnet eddiksyre.

9,7 g "BC 336"-prekondensat ble så tilsatt, og blandingen rørt ved 45°C i en % time inntil blandingen ble melkeaktig av utseende.

100 g av samme indre fase som i eksempel I ble så tilsatt og blandingen malt til en stabil dispersjon med en midlere dråpestørrelse på 8 ym. Dispersjonen ble så rørt i 1 time ved romtemperatur og så i 2 timer ved 55°C. Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 48 vekt-% og ble så påstrøket et papir på vanlig måte. Når dette papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXXV

60 g av en 0,5% oppløsning av "Xanthan Gum" ("Biozan", selges av Hercules) ble fortynnet med 120 g deionisert vann. pH på oppløsningen var 4,1. 9,1 g "BC336"-prekondensat ble tilsatt, og blandingen ble holdt på 50°C i 20 minutter. 50 g indre fase av samme type som i eksempel I ble tilsatt, og blandingen ble malt til en stabil dispersjon med en midlere dråpestørrelse på 10 ym.

Dispersjonen ble så rørt ved romtemperatur i 1 time og så ved 55°C i 2 timer, hvoretter pH ble justert ved

hjelp av natriumhydroksydoppløsning til 10,0. Den resulterende mikrokapselsuspensjonen hadde et innhold av faste stoffer på 30% og ble så påstrøket et papir på vanlig måte. Når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar flå kopi på det fargefremkallende ark.

Eksempel XXXVI

75 g av en 15% karboksymetylcelluloseoppløsning ("Blanose 7L1" selges av Hercules) ble fortynnet med 275 g deionisert vann, og pH på oppløsningen ble justert til 4,6 ved hjelp av 15% eddiksyreoppløsning. 11 g "BC336"-prekondensat som var fortynnet med 11 g deionisert vann ble så tilsatt. Blandingen ble rørt ved 45°C i en h time inntil den ble melkeaktig av utseende, hvoretter den ble malt med 150 g av samme indre fase som i eksempel I til en midlere dråpestørrelse på 10 ym.

Ytterligere 10 g "BC336"-prekondensat ble tilsatt, og den stabile dispersjonen ble rørt i 1 time ved romtemperatur. Temperaturen ble så hevet til 55°C og rørt i 2 timer, hvorpå pH ble justert til 10,0 ved hjelp av natriumhydrok-sydoppløsning . Den fremstilte mikrokapselsuspensjonen ble påstrøket et papir på vanlig måte, og når papirarket ble plassert på et fargefremkallende ark og skrevet på, så fikk man en klar blå kopi på det fargefremkallende ark.

Ingen av de materialer som ble brukt i eksemplene var tilfredsstillende suspensjonsstabiliserende i seg selv i de vandige medier i hvilke de ble brukt.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler inneholdende et flytende fyllmateriale, karakterisert ved at man: etablerer et vandig medium ved en sur pH og som innehol der både et melaminformaldehyd-prekondensat som lar seg kondensere ved nevnte sure pH samt en polymer som nevnte prekondensat reagerer med i fravær av enhver vesentlig mengde av ureaformaldehyd-prekondensat, hvorved det danner en forbindelse som gir dispersjonsstabiliserende egenskaper til det flytende fyllmaterialet, og hvor hverken nevnte prekondensat eller nevnte polymer i seg selv alene er dispersjonsstabiliserende med hensyn til det flytende fyllmaterialet ved nevnte sure pH; - etablerer en stabil dispersjon av flytende fyllmateriale i det vandige medium etter at man har dannet nevnte dispersjonsstabiliserende forbindelse; og kondenserer nevnte prekondensat ved syrekatalyse etter at man har dannet nevnte dispersjon, hvorved man får fremstilt et kondensat som skiller seg ut fra oppløsningen og innkapsler det dispergerte flytende fyllstoffet slik at man får fremstilt nevnte mikrokapsler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte melaminformaldehyd-prekondensat er et metylert melaminformaldehyd-prekondensat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte polymer inneholder en syre-, amid-, amin-, imin-, ester-, eter-, hydroksyl-, uretan-, tiol- eller merkaptangruppe.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte vannoppløselige polymer er en akrylamid/akrylsyresampolymer, stivelse eller et stivelses-derivat, et cellulosederivat, et alginat, et polyuretan, et polyetylenoksyd, et polypropylenglykol, et polykvaternært amin, et polyamidpolyaminepiklorhydrinharpiks, polyetylenimin eller en xantangummi.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at nevnte sure pH ligger i området fra 3,9 - 5,5.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at prekondensatet er delvis kondensert i nærvær av polymeren for fremstilling av den dispersjonsstabilierende forbindelse.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-5, karakterisert ved at den dispersjonsstabiliserende forbindelse dannes uten en delvis første kondensasjon i nærvær av polymeren.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet mellom nevnte polymer og nevnte prekondensat ligger i området fra 0,03:5 til 5:1.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen heves for å akselerere kondensasjonsreaksjonen så snart det har dannet seg en stabil dispersjon.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet mellom dråpene av det flytende fyllmaterialet og forløpermaterialet til mikrokapselveggene i nevnte vandige sure medium ligger i området fra 4,5:1 til 20:1.

11. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav,, karakterisert ved ytterligere melaminformaldehyd-pr ekondensat tilsettes etter at man har dannet en stabil dispersjon.

12. Mikrokapsler, karakterisert ved å være fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav.

13. Arkmateriale, karakterisert ved å være belagt med mikrokapsler ifølge krav 12.