NO793735L - Selvfarvende trykkfoelsomt registreringspapir - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et trykk'følsomt registreringspapir med en ny oppbygning.. Nærmere angitt angår den en forbedring ved selvfarvende trykkfølsomme registreringspapir omfattende et basisark belagt med et enkelt registreringslag av en blanding av farvedannerholdige mikrokapsler og farvefremkallerholdige mikrokapsler.

Et vanlig såkalt trykkfølsomt papir består av et såkalt topp-ark omfattende et. underlagsmateriale som er belagt med et lag av kapsler, inneholdende en farvedanner, såsom krystallfiolett lakton eller benzoy 1-leuko-metylenh.lått og et under-ark omfattende et basisark som er belagt med et lag av en aktivert leire eller et organisk surt stoff, såsom sur leire, aktivert leire, fenolharpikser eller en aromatisk karboksylsyreforbindelse. Når begge ark er plassert sammen slik at deres belagte overflater kan komme i kontakt med hverandre, og et lokalt-virkende trykk utøves på topparket ved et skriveorgan, fremkommer det et bilde på under-arket i response til det lokalt-virkende trykk.

I den senere tid er det blitt beskrevet et trykkfølsomt registreringspapir hvor ovennevnte farvedannelsesmekanisme kom-mer til anvendelse for fremstilling av en type impressjonsbilde uten anvendelse av et konvensjonelt skrivemaskin-farvebånd. Dette registreringspapir består av to lag av forskjellig sammensetning, det ene overtrukket på det annet, på et og samme basisark, hvor underbelegningslaget i alminnelighet består av mikrokapsler.inneholdende en farvedanner oppløst i en oljeaktig væske, og hvor

overbelegget omfatter en dispergert farvefremkaller som fremkaller farve etter kontakt med farvedanneren. Når et lokalt-virkende markeringstrykk utøves på belegningslagene, vil kapslene i det område hvor markeringstrykket er blitt utøvet, rives opp og avgi oljeaktig væske inneholdende farvedanneren som produserer et farvet bilde ved kontakt med farvefremkalleren. En sådan type trykkfølsomt registreringspapir kalles vanligvis selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir eller selvfarvende registreringspapir. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et avansert selvfarvende registreringspapir med en ny oppbygning.

Det konvensjonelle selvfarvende registreringspapir fremstilles ved en to-trinns prosess omfattende et trinn i hvilket det tilveiebringes et underbelegg av mikrokapsler, og et annet trinn i hvilket det tilveiebringes et overbelegg av farvefremkaller;

følgelig blir produktiviteton innbefattende operasjonseffektivitet

og produktutbytte sterkt nedsatt. I tillegg til de økte utgifter til dobbelt belegning av en vandig blanding medfører den. konvensjonelle metode økte utgifter til kontroll av prosessen med henblikk på å unngå utilsiktet folding eller bretting av papir, som lett inntreffer, og å unngå utilsiktet eller tilfeldig utøvet lett trykk under fremstillingen, hvilket forårsaker flekkdannelser ved farvefremkalling.

Under omstendighetene var oppfinnerne engasjert i fremkal-lingsmetoder for å fremstille, i ett trinn, et selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir, hvorunder en rekke nye teknikker ble tilveiebragt.

I henhold til oppfinnelsen foreslår oppfinnerne en ny kon-struksjon for oppnåelse av et selv-farvefremkallende trykkfølsomt papir av enkeltbelegg-typen, hvilket papir er av høy kvalitetkarakterisert vedat det i beleghingslaget er inkorporert et kapselbeskyttende middel som virker til å hindre utilsiktet brudd på kapslene.

Oppfinnerne anvendte tidligere hovedsakelig partikler av stivelse som kapselbeskyttende middel for det selvfarvende registreringspapir av enkeltbelegg-typen. For på tilfredsstillende måte å oppnå formålet med kapselbeskyttelsen var det imidlertid nødvendig å tilsette stivelse i en så. stor mengde som 150.vektdeler eller mer pr. 100 vektdeler kapsler, med uunngåelig tap av den viktige farvefremkallende egenskap hos registreringspapiret til følge. Når stivelse tilsettes i tilstrekkelige mengder til å beskytte registreringspapiret mot flekkdannelser ved utilsiktet farvefremkalling, erholdes samtidig noen nedsettelse i intensiteten av den fremkalte farve.

Den foreliggende oppfinnelse menes å eliminere slike ulemper ved den tidligere teknikk. I henhold til oppfinnelsen anvendes et pulverisert polyolefin i stedet for stivelse. Når et pulverisert polyolefin inkorporeres i stedet for stivelse, erholdes det meget overraskende resultat at samtidig som beskyttelseseffekten mot flekkdannelse oppnås i.tilstrekkelig grad, bibeholdes billedets farveutviklingsevner på et høyt nivå. Dette-resultat har.ledet oppfinnerne frem til den her beskrevne oppfinnelse.

Grunnen til at pulverisert polyolefin er meget bedre enn stivelsespartikler er ikke helt klarlagt, men den ser ut til å ha sammenheng med forskjellen i hårdhet. For sammenligningsformål ble et selv-farvefremkallendo trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen i hvilket stivelsespartikler var inkorporert som kapselbeskyttende middel, og ét annet papir i hvilket pulverisert polyolefin var inkorporert,.fremstilt ved maskinbelegning og trykkbehandlet ved hjelp av en skrivemaskin uten anvendelse av farvebånd. De trykkbehandlede områder og ikke-trykkbehandlede områder av begge papir ble undersøkt under et avsøknings-elektron-mikroskop. Det ble observert i tilfellet av stivelsesholdig registreringspapir, at stivelsespartiklene forble uforandret både i trykkbehandlede og ikke-trykkbehandlede områder, mens bare mikrokapslene var brutt i de trykkbehandlecTe områder; i tilfellet av polyolefinholdig registreringspapir viste hverken mikrokapsler eller polyolefinpartikler brudd eller deformasjon i de ikke-trykkbehandlede områder, men i de trykkbehandlede områder viste mikrokapslene brudd, og polyolefinpartiklene viste også brudd eller deformasjon

Denne kjensgjerning synes å antyde at polyolefinpartiklene funksjonerer tilfredsstillende som beskyttelsesmiddel for kapslene mot relativt lave, lokale trykk, mens de brytes eller defor-meres av et sterkt slag så som trykkutøvelsen i en skrivemaskin, slik at de neppe hindrer effektivt brudd på mikrokapslene. Dette synes å være årsaken til denønskelige farvefremkalling etter trykkutøvelse i en skrivemaskin.

Et annet viktig trekk ved det foreliggende registreringspapir er en markert reduksjon i flekkdannelsen ved utilsiktet brétting av registreringspapiret. Et konvensjonelt selvfarvende trykkføl-somt papir, hva enten det er av flerbelegg-typen eller enkeltbelegg-typen, er utsatt.for flekkdannelse på grunn av farvefremkalling langs bretningslinjen, mens registreringspapiret ifølge oppfinnelsen av enkeltbelegg-typen er mer motstandsdyktig mot sådan flekkdannelse og er av større praktisk nytte sammenlignet med stivelsesholdig papir. Grunnen til dette kan ikke forklares, men de fak-tiske forhold er klare.

I henhold til litteraturen ["Kagaku Daijiten" (Comprehensive Chemical Dictionary) publisert av Kyoritsu Publishing Co.] har stivelseskorn og polyetylen densiteter på henholdsvis 1,62-1,65

og 0,9-0,96, som antyder en stor forskjell i hårdhet.

Det er allerede beskrevet i søkerens japanske patentsøknad nr. 117 734/77 (med titelen: "Trykkfølsomt kopieringspapir")

at et pulverisert polyolefin kan anvendes som det mikrokapsel-beskyttende middel i et trykkfølsomt registreringspapir. Nevnte .søknad angår imidlertid bare et kort-ark i et sett av trykkføl-somme kopieringsark av den såkalte separat-typen . (et kopieringsark-sett av flerarks typen bestående hovedsakelig av et mikrokapsel-belagt ark, dvs. topp-ark, og et fast-syre-belagt ark, dvs. under-ark), eller den angår et selvstendig kopieringspapir av flerbeleggs-typen. Det. vil imidlertid være klart at det var de senere studier som avdekket den spesielle virkning av et polyolefin som er vesentlig forskjellig fra virkningen av stivelse på.det komplette registreringspapir av enkeitlags-typen, og at resultatene av disse studier har ført til den foreliggende oppfinnelse.

Det er sannsynlig ved komplett registreringspapir av enkelt-.belgg-typen at fordi både farvedanneren (trykkfølsomt farvestoff) og farvefremkalleren (surt stoff) er innesluttet i kapslene,

så er den samlede mengde av kapsler pr. arealenhet omtrent dobbelt så stor som i tilfelle av flerbeleggs-typen; følgelig har ikke bare partikkelstørrelsen, men også det kapselbeskyttende middels fysikalske egenskaper en stor virkning på kapslenes mot-standsdyktighet mot brudd.

For å tilfredsstille kravene med hensyn til kvalitetsdesign kan det pulveriserte polyolefin anvendes sammen med stivelsespartikler uten større tap i fordelene med førstnevnte.

Fremgangsmåtene til fremstilling av mikrokapsler som er egnet til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er eksempelvis: (1) faseseparasjon fra vandige oppløsninger (se eksempelvis U.S. patenter nr. 2 800 457 og 2 800 458) (2) grenseflate-polymerisasjon (se eksempelvis de japanske ut-legningsskrifter nr. 19 574/63, 446/67 og 771/67, (3) polymerisering av monomerer (se eksempelvis japansk* pa-tentpublikasjon nr. 9,168/61; japansk utlegningsskrift nr. 9,079/76), (4) kjøling av smeltedispersjon (se eksempelvis de britiske patenter nr. 952 807 og 965 074) og

(5) forstøvningstørkning (se eksempelvis. U.S.patent nr.

3 111 407 og britisk patent nr. 930 422).

Egnede farvedannere er kjente leuko-.f arvestoff er for trykk-følsom registrering, som f.eks. trifenylmetan-forbindelser, di-fenylmetan-forbindelser, xanthen-forbindelser, tiazin-fbrbindelser og spiropyran-forbindelser. Disse farvedannere oppløses eller dispergeres i etegnet oljeaktig løsningsmiddel eller emulgeres i form av små dråper i vann eller et diofilt løsningsmiddel, hvoretter de inkorporeres i mirkokapsler på kjent måte. Egnede oljeaktige løsningsmidler velges blant ikke-flyktige løsnings-midler, f.eks. alkylnaftalener, diaryletaner, alkylbifenyler, hydrerte terfenyler, samt estere.

Meget godfegnede mikrokapsler inneholdende f arvef remkal-lere er mikrokapsler med kapselvegger som i det vesentlige består av en urea-formaldehyd-harpiks, og hvor den innvendige fase er sure organiske stoffer oppløst, i eller oppgvellet med et oljeaktig løsningsmiddel. Fremgangsmåtene for inkorporering i. mikrokapsler under anvendelse av en ure.a-f ormaldehyd-harpiks som vegg-materiale er beskrevet i japansk utlegningsskrfit nr. 9,079/76

og de japanske patentpublikasjoner 30,282/71 og 23 165/72. Egnede oljeaktige løsningsmidler for oppløsning eller oppsvelling av farvefremkallerne velges blant toluen, xylen, alkylnaftalener, diaryletaner, alkylbifenyler og estere. Hensiktsmessige farvefrem-kallere blant sure organiske forbindelser er forskjellige oljeopp-løselige fenolharpikser og oljeoppløselige aromatiske karboksyl-syreforbindelser.

Egnede polyolefiner innbefatter homopolymerer av olefiner som f.eks. etylen, propylen og styren, kopolymerer av to eller flere olefiner, og blandiger av disse polymerer. En vandig suspensjon av pulveriserte polyolefiner kan fremstilles ved at en polyolefin-harpiks modifiseres med en umettet karboksylsyre som f.eks., maleinsyreanhydrid, idet den modifiserte harpiks om nødvendig smeltes sammen med et overflateaktivt middel, fulgt av dispergering i varmt vann ( japansk utlegningsskrift nr. 36,540/75) eller ved at en blanding av et polyolefin, organisk løsningsmiddel, ikke-ionisk overflateaktivt middel og vann oppvarmes ved en temperatur over polyolefinets smeltepunkt, hvoretter den oppvarmede blanding kjøles til en temperatur under polyolefinets smeltepunkt, hvorved det erholdes en emulsjon som deretter befries for det organiske løsnings--middel (japansk utlegningsskrift nr. 138,735/76). De pulveriserte polyolefiner som er egnet til bruk, blir imidlertid ikke nødvendig-vis fremstilt ved ovennevnte metoder.

I henhold til de ovenfor beskrevne metoder er det lett' å oppnå pulveriserte polyolefiner med en partikkeldiameter på 5-30 ym og i sfærisk form, hvilke er egnet som et mikrokapsel-beskyttende middel i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Et ønskelig re-

sultat erholdes ved at det til belegningskoarposisjonen tilset-

tes et pulverisert polyolefin i form av en vandig dispersjon som sådan. Partikkeldiameteren av det pulveriserte polyolefin er fortrinnsvis 10-30 ym. Mykningspunktet bør være høyere enn papirmaterialets maksimumstemperatur under påføringen av det trykkfølsomme registreringsbelegg og er fortrinnsvis 70°C

eller høyere. Den mengde som tilsettes av det pulveriserte polyolefin, er fortrinnsvis 50-250%, helst 100-200%, basert på vekten av kapsler, for oppnåelse av et komplett trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen i.-hvilket kapslene er betryggende beskyttet mot utilsiktet trykkutøvelse, og hvilket oppviser tilfredsstillende billed-densitet.

Mengden av det pulveriserte polyolefin kan erstattes med en hensiktsmessig mengde av stivelse på bekostning av reduksjonsvirk-ningen på flekkdannelsen på grunn av bretting av registreringspapiret. Den mengde som i praksis erstattes, er høyst 70%.

En av oppfinnerne har tidligere foreslått anvendelse av plastiske pigmenter i det trykkfølsomme registreringspapir (pa-tentsøknad nr. 134,732/77, med tittelen: "Selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir"). De plastiske pigmenter er imidlertid vanligvis findelte partikler, med diameter på 1,0 ym eller mindre, og har ingen kapselbeskyttende evne overfor utilsiktet trykkutøvelse. Plastiske pigmenter kan lett skilles fra det pulveriserte polyolefin (ca. 20 ym i diameter og har en utmerket kapselbeskyttende evne overfor utilsiktet trykkutøvelse) til bruk i henhold til den foreliggende oppfinnelse og anvendes for et helt annet formål enn hva tilfellet er ved den foreliggende oppfinnelse.

I praksis fremstilles et selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ved at man blander en vandig dispersjon av et pulverisert polyolefin, mikrokapsler inneholdende en farvedanner, mikrokapsler inneholdende en farvefrem-.kaller og, pm nødvendig, en vannoppløselig aminoharpiks, så som en kation-modifisert urea-harpiks eller en kation-modifisert polyamid-epiklorhydrin -harpiks, tilsetter til den resulterende blanding et bindemiddel så som polyvinylalkohol, lateks, hydroksyetylcellulose eller oksydert stivelse, en leire så som kaolinleire, montmorillo-nitt-leire eller talg, og andre vanlige additiver, hvorved det erholdes en belegningskomposisjon; og deretter påfører belegningskom-posisjonen på basispapiret ved hjelp av en luftkniv, utstrykerkniv, belegningsvalse, stav-utstryker eller andre belegningsmaskiner.

Som beskrevet ovenfor er-oppfinnelsen meget godt egnet for fremstilling av selvfarvende trykkfølsomme registreringspapir av enkeltbelegg-typen.

Oppfinnelsen illustreres nedenfor mer detaljert ved hjelp

av eksempler. De i eksemplene angitte deler er vektdeler.

Eksempel 1.,

Fremstilling av farvedannerholdige mikrokapsler:

En oppløsning ble fremstilt ved blanding av 100 deler av en 10%vandig oppløsning av etylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer, 10 deler urea, 1 del resorcinol og 200 deler vann. Den resulterende

oppløsning ble innstilt på pH 3,5 med en 20% vandig natriumhy-droksydoppløsning. En farvedanneroppløsning ble fremstilt ved at man oppløste 10 deler krystallfiolett lakton i 90 deler diisopropylnaftalen. Denne oppløsning ble dispergert i den vandige oppløs-ning, hvorved det erholdtes en emulsjon av olje-i-vann-typen inneholdende dispergerte oljedråper med diameter på 3-5 ym..' Etter tilsetning av 25 deler av 37%ig formalin ble emulsjonen holdt ved 55°C. Etter to timer ble en veggmembran av urea-formaldehyd-kondensat dannet rundt hver dråpe. Emulsjonen ble deretter innstilt på pH 9,5 ved dråpevis tilsetning av en 20%- vandig natrium-hydroksydoppløsning, hvormed innkapslingen ble fullført og en dispersjon av farvedanner inneholdende mikrokapsler oppnådd.

Fremstilling av farvefremkaller-holdige mikrokapsler:

En oppløsning ble fremstilt ved at man blandet 200 deler av en 10% vandig oppløsning av etylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer, 20 deler urea, 2 deler resorcinol og 400 deler vann. Den resulterende oppløsning ble innstilt på pH 3,5 med en 20% vandig natri-umhydroksydoppløsning. En farvefremkaller-oppløsning ble fremstilt ved at man oppløste, under oppvarmning, 100 deler p-f.enyl-fenol-formaldehyd-harpi.ks i 100 deler diisopropylnaftalen. Denne opp-løsning ble dispergert i den ovenfor fremstilte vandige oppløs-ning under dannelse av en emulsjon av olje-i-vann-typen inneholdende oljedråper med diameter på 3-5 ym. Emulsjonen ble blandet med 50 deler 37%ig formaldehyd og holdt ved 55°C under omrøring. Etter to timer ble en veggmembran av urea-formaldehyd-kondensat dannet rundt hver oljedråpe. Emulsjonen ble innstilt på pH. 9,5, hvormed innkapslingen ble fullført, og en dispersjon av farvefremkaller-holdige mikrokapsler ble oppnådd.

Fremstilling av selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen:

En ensartet komplett belegningskomposisjon ble fremstilt

ved at man blandet henholdsvis de dispersjoner av farvedannerholdige kapsler som inneholdes i en mengde på 20 vektdeler, og farvefremkaller-holdige kapsler som inneholdes i en mengde på 30 vekt%, hvilke ble erholdt ovenfor, 300 deler av en 5% vandig

polyvinyl-oppløsning, 30 deler kaolinleire, 40 deler av en 5% vandig oppløsning av kation-modifisert polyamid-epiklorhydrin-harpiks, og 200 deler (80 deler på tørr baS-is) av en 40%ig dispersjon av pulverisert polyetylen i vann ("Chemi-Pearl" fra Mitsui Petrochemical Co., mykningspunkt og partikkeldiameter av dispergert polyetylen henholdsvis 76°C og 19 ym). Den ovenfor angitte beleg— ningskomposisjon ble påført på et basisark, basisvekt 50 g/m 2, under anvendelse av en påføringshastighet på 8-9 g/m 2ved hjelp av en luftkniv, hvorved det erholdtes et selv-farvefremkallende trykk-følsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen.

Sammenligningseksempl 1:

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbe legg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene ;.i eksempel 1 unntatt at 150 deler stivelsespartikler og 50 deler vann ble anvendt i stedet for det pulveriserte polyetylen.

Eksempel 2.

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene i eksempel 1 unntatt at den anvendte mengde av den 40%ige vandige dispersjon av pulverisert polyetylen var 150 deler (60 deler på tørr basis) i stedet for 200 deler.

Eksempel 3.

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene i eksempel 1 unntatt av at 100 deler (40 deler.på.tørr basis) av den 40%ige vandige dispersjon av pulverisert polyetylen, 75 deler av stivelsespartikler og 25 deler vann ble anvendt i stedet for 200 deler av en 40%ig vandig dispersjon av pulverisert polyetylen.

Eksempel 4.

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene i eksempel 1 unntatt at pulverisert karboksyl-modifisert polyetylen med et mykningspunkt på 70°C og partikkeldiameter på 20 ym ble anvendt i stedet for polyetylen.

Eksempel 5.

Kvalitetsundersøkelser ble utført på de selvfarvende trykk-følsomme registreringspapir—ark fremstilt i eksemplene 1-4 og sanunenligningseksempel 1. De erholdte resultater er angitt i den følgende tabell.

I tabellen ovenfor er TI intensiteten av den billedfarve som utvikles eller fremkalles ved trykkutøvelsen med en skrivemaskin, og FS er den flekkdannelse som forårsakes av friksjon. TI og FS ble beregnet i henhold til den følgende formel:

En høyere verdi for TI eller FS viser en lavere billedfaryeinten-sitet eller en lysere flekk. Farveutviklingen på grunn av bretning ble vurdert ut fra den refleksjonsdensitet som ble målt ved hjelp av et mikrodensitometer i det område hvor flekkdannelse gjorde seg gjeldende på grunn av bretning. En lavere verdi indi-kerer en lysere flekk.

Det vil sees av de resultater som er vist i tabellen, at sammenlignet med det komplette trykkfølsomme registreringspapir av' enkeltbelegg-typen som ble fremstilt i sammenligningseksempel 1, viserde produkter som ble fremstilt i henhold til oppfinnelsen i eksempel 1-4 markert høyere TI-verdier og ganske liten grad av flekkdannelse på grunn av brotnihg, mens FS-verdiene fremdeles er sammenlignbare, hvilket viser den bemerkelsesverdige virkning av pulveriserte polyolefiner.

Claims (4)

1. Komplett farvedannende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen. fremstilt ved belegning av et basispapir-ark med en ensartet belegningsblanding av en vandig suspensjon av mikrokapsler inneholdende en farvedanner og en vandig suspensjon av mikrokapsler inneholdende en farvefremkaller, med påfølgende tørking, karakterisert ved at det tilsettes et pulverisert polyolefin til belegningsblandingen.

2. Registreringspapir ifølge krav 1, karakterisert ved at det pulveriserte polyolefin tilsettes i en mengde på 50-250 vektdeler pr. 100 vektdeler samlet kapselmengde.

3. Registreringspapir ifølge krav 2, karakterisert v e d at mengden av det pulveriserte polyolefin erstattes med høyst 70% av stivelsespartikler.

4. Registreringspapir ifølge et av de foregående krav, karakterisert vedat det pulveriserte polyolefin inneholder en hovedmengde av polyetylen, har en gjennomsnittlig partikkeldiameter på 10-30 ym og tilsettes i form av vandig dispersjon.