NO793735L

NO793735L - SELF-COLORING PRESSURE REGISTRATION PAPER

Info

Publication number: NO793735L
Application number: NO793735A
Authority: NO
Inventors: Koji Toyama; Mitsuru Fuchigami; Isao Nagayasu; Hirokazu Tsukahara
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1979-11-19
Publication date: 1981-05-20

Description

Denne oppfinnelse angår et trykk'følsomt registreringspapir med en ny oppbygning.. Nærmere angitt angår den en forbedring ved selvfarvende trykkfølsomme registreringspapir omfattende et basisark belagt med et enkelt registreringslag av en blanding av farvedannerholdige mikrokapsler og farvefremkallerholdige mikrokapsler. This invention relates to a pressure-sensitive registration paper with a new structure. More specifically, it relates to an improvement in self-dyeing pressure-sensitive registration paper comprising a base sheet coated with a single registration layer of a mixture of color former-containing microcapsules and color developer-containing microcapsules.

Et vanlig såkalt trykkfølsomt papir består av et såkalt topp-ark omfattende et. underlagsmateriale som er belagt med et lag av kapsler, inneholdende en farvedanner, såsom krystallfiolett lakton eller benzoy 1-leuko-metylenh.lått og et under-ark omfattende et basisark som er belagt med et lag av en aktivert leire eller et organisk surt stoff, såsom sur leire, aktivert leire, fenolharpikser eller en aromatisk karboksylsyreforbindelse. Når begge ark er plassert sammen slik at deres belagte overflater kan komme i kontakt med hverandre, og et lokalt-virkende trykk utøves på topparket ved et skriveorgan, fremkommer det et bilde på under-arket i response til det lokalt-virkende trykk. A normal so-called pressure-sensitive paper consists of a so-called top sheet comprising a substrate material which is coated with a layer of capsules containing a color former such as crystal violet lactone or benzoyl 1-leuco-methylene chloride and a sub-sheet comprising a base sheet which is coated with a layer of an activated clay or an organic acid substance, such as acid clay, activated clay, phenolic resins or an aromatic carboxylic acid compound. When both sheets are placed together so that their coated surfaces can come into contact with each other, and a locally acting pressure is applied to the top sheet by a writing means, an image appears on the lower sheet in response to the locally acting pressure.

I den senere tid er det blitt beskrevet et trykkfølsomt registreringspapir hvor ovennevnte farvedannelsesmekanisme kom-mer til anvendelse for fremstilling av en type impressjonsbilde uten anvendelse av et konvensjonelt skrivemaskin-farvebånd. Dette registreringspapir består av to lag av forskjellig sammensetning, det ene overtrukket på det annet, på et og samme basisark, hvor underbelegningslaget i alminnelighet består av mikrokapsler.inneholdende en farvedanner oppløst i en oljeaktig væske, og hvor In recent times, a pressure-sensitive registration paper has been described where the above-mentioned color formation mechanism is used to produce a type of impression image without the use of a conventional typewriter ink ribbon. This registration paper consists of two layers of different composition, one coated on the other, on one and the same base sheet, where the undercoating layer generally consists of microcapsules containing a color former dissolved in an oily liquid, and where

overbelegget omfatter en dispergert farvefremkaller som fremkaller farve etter kontakt med farvedanneren. Når et lokalt-virkende markeringstrykk utøves på belegningslagene, vil kapslene i det område hvor markeringstrykket er blitt utøvet, rives opp og avgi oljeaktig væske inneholdende farvedanneren som produserer et farvet bilde ved kontakt med farvefremkalleren. En sådan type trykkfølsomt registreringspapir kalles vanligvis selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir eller selvfarvende registreringspapir. Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et avansert selvfarvende registreringspapir med en ny oppbygning. the overcoat comprises a dispersed color developer which develops color after contact with the color former. When a locally-acting marking pressure is applied to the coating layers, the capsules in the area where the marking pressure has been applied will tear open and emit an oily liquid containing the color former which produces a colored image on contact with the color developer. Such a type of pressure-sensitive recording paper is usually called self-inking pressure-sensitive recording paper or self-inking recording paper. The present invention provides an advanced self-dyeing registration paper with a new structure.

Det konvensjonelle selvfarvende registreringspapir fremstilles ved en to-trinns prosess omfattende et trinn i hvilket det tilveiebringes et underbelegg av mikrokapsler, og et annet trinn i hvilket det tilveiebringes et overbelegg av farvefremkaller; The conventional self-dyeing registration paper is produced by a two-stage process comprising a stage in which an undercoating of microcapsules is provided, and a second stage in which an overcoating of color developer is provided;

følgelig blir produktiviteton innbefattende operasjonseffektivitet consequently, productivity becomes inclusive of operational efficiency

og produktutbytte sterkt nedsatt. I tillegg til de økte utgifter til dobbelt belegning av en vandig blanding medfører den. konvensjonelle metode økte utgifter til kontroll av prosessen med henblikk på å unngå utilsiktet folding eller bretting av papir, som lett inntreffer, og å unngå utilsiktet eller tilfeldig utøvet lett trykk under fremstillingen, hvilket forårsaker flekkdannelser ved farvefremkalling. and product yield greatly reduced. In addition to the increased expenses for double coating of an aqueous mixture, it entails. conventional methods increased expenses for control of the process in order to avoid accidental folding or folding of paper, which easily occurs, and to avoid accidental or randomly exerted light pressure during manufacture, which causes spotting during color development.

Under omstendighetene var oppfinnerne engasjert i fremkal-lingsmetoder for å fremstille, i ett trinn, et selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir, hvorunder en rekke nye teknikker ble tilveiebragt. Under the circumstances, the inventors were engaged in developing methods to produce, in one step, a self-inking developing pressure-sensitive recording paper, during which a number of new techniques were provided.

I henhold til oppfinnelsen foreslår oppfinnerne en ny kon-struksjon for oppnåelse av et selv-farvefremkallende trykkfølsomt papir av enkeltbelegg-typen, hvilket papir er av høy kvalitetkarakterisert vedat det i beleghingslaget er inkorporert et kapselbeskyttende middel som virker til å hindre utilsiktet brudd på kapslene. According to the invention, the inventors propose a new construction for obtaining a self-coloring pressure-sensitive paper of the single coating type, which paper is of high quality characterized by the fact that a capsule protective agent is incorporated into the coating layer which acts to prevent accidental breakage of the capsules.

Oppfinnerne anvendte tidligere hovedsakelig partikler av stivelse som kapselbeskyttende middel for det selvfarvende registreringspapir av enkeltbelegg-typen. For på tilfredsstillende måte å oppnå formålet med kapselbeskyttelsen var det imidlertid nødvendig å tilsette stivelse i en så. stor mengde som 150.vektdeler eller mer pr. 100 vektdeler kapsler, med uunngåelig tap av den viktige farvefremkallende egenskap hos registreringspapiret til følge. Når stivelse tilsettes i tilstrekkelige mengder til å beskytte registreringspapiret mot flekkdannelser ved utilsiktet farvefremkalling, erholdes samtidig noen nedsettelse i intensiteten av den fremkalte farve. In the past, the inventors mainly used particles of starch as a capsule protective agent for the self-dying registration paper of the single coating type. However, in order to satisfactorily achieve the purpose of the capsule protection, it was necessary to add starch to a seed. large quantity such as 150 parts by weight or more per 100 parts by weight capsules, with the inevitable loss of the important color-causing property of the registration paper as a result. When starch is added in sufficient quantities to protect the registration paper against staining by accidental color development, some reduction in the intensity of the developed color is obtained at the same time.

Den foreliggende oppfinnelse menes å eliminere slike ulemper ved den tidligere teknikk. I henhold til oppfinnelsen anvendes et pulverisert polyolefin i stedet for stivelse. Når et pulverisert polyolefin inkorporeres i stedet for stivelse, erholdes det meget overraskende resultat at samtidig som beskyttelseseffekten mot flekkdannelse oppnås i.tilstrekkelig grad, bibeholdes billedets farveutviklingsevner på et høyt nivå. Dette-resultat har.ledet oppfinnerne frem til den her beskrevne oppfinnelse. The present invention is believed to eliminate such disadvantages of the prior art. According to the invention, a powdered polyolefin is used instead of starch. When a powdered polyolefin is incorporated instead of starch, the very surprising result is that, while the protective effect against staining is achieved to a sufficient extent, the image's color development capabilities are maintained at a high level. This result has led the inventors to the invention described here.

Grunnen til at pulverisert polyolefin er meget bedre enn stivelsespartikler er ikke helt klarlagt, men den ser ut til å ha sammenheng med forskjellen i hårdhet. For sammenligningsformål ble et selv-farvefremkallendo trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen i hvilket stivelsespartikler var inkorporert som kapselbeskyttende middel, og ét annet papir i hvilket pulverisert polyolefin var inkorporert,.fremstilt ved maskinbelegning og trykkbehandlet ved hjelp av en skrivemaskin uten anvendelse av farvebånd. De trykkbehandlede områder og ikke-trykkbehandlede områder av begge papir ble undersøkt under et avsøknings-elektron-mikroskop. Det ble observert i tilfellet av stivelsesholdig registreringspapir, at stivelsespartiklene forble uforandret både i trykkbehandlede og ikke-trykkbehandlede områder, mens bare mikrokapslene var brutt i de trykkbehandlecTe områder; i tilfellet av polyolefinholdig registreringspapir viste hverken mikrokapsler eller polyolefinpartikler brudd eller deformasjon i de ikke-trykkbehandlede områder, men i de trykkbehandlede områder viste mikrokapslene brudd, og polyolefinpartiklene viste også brudd eller deformasjon The reason why powdered polyolefin is much better than starch particles is not fully understood, but it appears to be related to the difference in hardness. For comparative purposes, a self-dyeing endo pressure-sensitive recording paper of the single coating type in which starch particles were incorporated as a capsule protecting agent, and another paper in which powdered polyolefin was incorporated, were prepared by machine coating and printed by means of a typewriter without the use of ink ribbon. The pressure-treated areas and non-pressure-treated areas of both papers were examined under a scanning electron microscope. It was observed in the case of starchy recording paper that the starch particles remained unchanged in both pressure-treated and non-pressure-treated areas, while only the microcapsules were broken in the pressure-treated areas; in the case of polyolefin recording paper, neither microcapsules nor polyolefin particles showed breakage or deformation in the non-pressure-treated areas, but in the pressure-treated areas the microcapsules showed breakage and the polyolefin particles also showed breakage or deformation

Denne kjensgjerning synes å antyde at polyolefinpartiklene funksjonerer tilfredsstillende som beskyttelsesmiddel for kapslene mot relativt lave, lokale trykk, mens de brytes eller defor-meres av et sterkt slag så som trykkutøvelsen i en skrivemaskin, slik at de neppe hindrer effektivt brudd på mikrokapslene. Dette synes å være årsaken til denønskelige farvefremkalling etter trykkutøvelse i en skrivemaskin. This fact seems to suggest that the polyolefin particles function satisfactorily as a protective agent for the capsules against relatively low, local pressures, while they are broken or deformed by a strong blow such as the pressure applied in a typewriter, so that they hardly effectively prevent breakage of the microcapsules. This seems to be the reason for the desirable color development after printing in a typewriter.

Et annet viktig trekk ved det foreliggende registreringspapir er en markert reduksjon i flekkdannelsen ved utilsiktet brétting av registreringspapiret. Et konvensjonelt selvfarvende trykkføl-somt papir, hva enten det er av flerbelegg-typen eller enkeltbelegg-typen, er utsatt.for flekkdannelse på grunn av farvefremkalling langs bretningslinjen, mens registreringspapiret ifølge oppfinnelsen av enkeltbelegg-typen er mer motstandsdyktig mot sådan flekkdannelse og er av større praktisk nytte sammenlignet med stivelsesholdig papir. Grunnen til dette kan ikke forklares, men de fak-tiske forhold er klare. Another important feature of the present registration paper is a marked reduction in the formation of spots when the registration paper is accidentally folded. A conventional self-inking pressure-sensitive paper, whether of the multi-coating type or the single-coating type, is prone to spotting due to color development along the fold line, while the registration paper according to the invention of the single-coating type is more resistant to such spotting and is greater practical utility compared to starchy paper. The reason for this cannot be explained, but the facts are clear.

I henhold til litteraturen ["Kagaku Daijiten" (Comprehensive Chemical Dictionary) publisert av Kyoritsu Publishing Co.] har stivelseskorn og polyetylen densiteter på henholdsvis 1,62-1,65 According to the literature ["Kagaku Daijiten" (Comprehensive Chemical Dictionary) published by Kyoritsu Publishing Co.] starch grains and polyethylene have densities of 1.62-1.65 respectively

og 0,9-0,96, som antyder en stor forskjell i hårdhet.and 0.9-0.96, which suggests a large difference in hardness.

Det er allerede beskrevet i søkerens japanske patentsøknad nr. 117 734/77 (med titelen: "Trykkfølsomt kopieringspapir") It is already described in Applicant's Japanese Patent Application No. 117,734/77 (entitled: "Pressure Sensitive Copy Paper")

at et pulverisert polyolefin kan anvendes som det mikrokapsel-beskyttende middel i et trykkfølsomt registreringspapir. Nevnte .søknad angår imidlertid bare et kort-ark i et sett av trykkføl-somme kopieringsark av den såkalte separat-typen . (et kopieringsark-sett av flerarks typen bestående hovedsakelig av et mikrokapsel-belagt ark, dvs. topp-ark, og et fast-syre-belagt ark, dvs. under-ark), eller den angår et selvstendig kopieringspapir av flerbeleggs-typen. Det. vil imidlertid være klart at det var de senere studier som avdekket den spesielle virkning av et polyolefin som er vesentlig forskjellig fra virkningen av stivelse på.det komplette registreringspapir av enkeitlags-typen, og at resultatene av disse studier har ført til den foreliggende oppfinnelse. that a powdered polyolefin can be used as the microcapsule protective agent in a pressure-sensitive recording paper. Said application, however, concerns only one card sheet in a set of pressure-sensitive copying sheets of the so-called separate type. (a copying sheet set of the multi-sheet type consisting mainly of a microcapsule-coated sheet, i.e. top sheet, and a solid-acid coated sheet, i.e. bottom sheet), or it relates to a self-contained copying paper of the multi-coating type. The. however, it will be clear that it was the later studies that revealed the special effect of a polyolefin which is substantially different from the effect of starch on the complete registration paper of the single ply type, and that the results of these studies have led to the present invention.

Det er sannsynlig ved komplett registreringspapir av enkelt-.belgg-typen at fordi både farvedanneren (trykkfølsomt farvestoff) og farvefremkalleren (surt stoff) er innesluttet i kapslene, It is likely in the case of complete registration paper of the single-.belgg type that because both the color former (pressure-sensitive dye) and the color developer (acidic substance) are enclosed in the capsules,

så er den samlede mengde av kapsler pr. arealenhet omtrent dobbelt så stor som i tilfelle av flerbeleggs-typen; følgelig har ikke bare partikkelstørrelsen, men også det kapselbeskyttende middels fysikalske egenskaper en stor virkning på kapslenes mot-standsdyktighet mot brudd. then the total amount of capsules per unit area approximately twice as large as in the case of the multi-layer type; consequently, not only the particle size, but also the physical properties of the capsule protective agent have a large effect on the capsules' resistance to breakage.

For å tilfredsstille kravene med hensyn til kvalitetsdesign kan det pulveriserte polyolefin anvendes sammen med stivelsespartikler uten større tap i fordelene med førstnevnte. In order to satisfy the requirements with regard to quality design, the powdered polyolefin can be used together with starch particles without major loss in the advantages of the former.

Fremgangsmåtene til fremstilling av mikrokapsler som er egnet til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er eksempelvis: (1) faseseparasjon fra vandige oppløsninger (se eksempelvis U.S. patenter nr. 2 800 457 og 2 800 458) (2) grenseflate-polymerisasjon (se eksempelvis de japanske ut-legningsskrifter nr. 19 574/63, 446/67 og 771/67, (3) polymerisering av monomerer (se eksempelvis japansk* pa-tentpublikasjon nr. 9,168/61; japansk utlegningsskrift nr. 9,079/76), (4) kjøling av smeltedispersjon (se eksempelvis de britiske patenter nr. 952 807 og 965 074) og The methods for producing microcapsules which are suitable for use in the method according to the invention are, for example: (1) phase separation from aqueous solutions (see, for example, U.S. patents no. 2,800,457 and 2,800,458) (2) interfacial polymerization (see, for example, the Japanese Patent Publication Nos. 19,574/63, 446/67 and 771/67, (3) polymerization of monomers (see for example Japanese* Patent Publication No. 9,168/61; Japanese Patent Publication No. 9,079/76), (4 ) cooling of melt dispersion (see for example the British patents no. 952 807 and 965 074) and

(5) forstøvningstørkning (se eksempelvis. U.S.patent nr.(5) spray drying (see, e.g., U.S. Pat. No.

3 111 407 og britisk patent nr. 930 422).3,111,407 and British Patent No. 930,422).

Egnede farvedannere er kjente leuko-.f arvestoff er for trykk-følsom registrering, som f.eks. trifenylmetan-forbindelser, di-fenylmetan-forbindelser, xanthen-forbindelser, tiazin-fbrbindelser og spiropyran-forbindelser. Disse farvedannere oppløses eller dispergeres i etegnet oljeaktig løsningsmiddel eller emulgeres i form av små dråper i vann eller et diofilt løsningsmiddel, hvoretter de inkorporeres i mirkokapsler på kjent måte. Egnede oljeaktige løsningsmidler velges blant ikke-flyktige løsnings-midler, f.eks. alkylnaftalener, diaryletaner, alkylbifenyler, hydrerte terfenyler, samt estere. Suitable dye formers are known leuko-.f genetic material is for pressure-sensitive recording, such as e.g. triphenylmethane compounds, diphenylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds and spiropyran compounds. These color formers are dissolved or dispersed in a special oily solvent or emulsified in the form of small drops in water or a diophilic solvent, after which they are incorporated into microcapsules in a known manner. Suitable oily solvents are selected from among non-volatile solvents, e.g. alkylnaphthalenes, diarylethanes, alkylbiphenyls, hydrogenated terphenyls, and esters.

Meget godfegnede mikrokapsler inneholdende f arvef remkal-lere er mikrokapsler med kapselvegger som i det vesentlige består av en urea-formaldehyd-harpiks, og hvor den innvendige fase er sure organiske stoffer oppløst, i eller oppgvellet med et oljeaktig løsningsmiddel. Fremgangsmåtene for inkorporering i. mikrokapsler under anvendelse av en ure.a-f ormaldehyd-harpiks som vegg-materiale er beskrevet i japansk utlegningsskrfit nr. 9,079/76 Very well sealed microcapsules containing color removers are microcapsules with capsule walls that essentially consist of a urea-formaldehyde resin, and where the internal phase is acidic organic substances dissolved, in or suspended in an oily solvent. The methods of incorporation into microcapsules using a urea-formaldehyde resin as a wall material are described in Japanese Patent Application No. 9,079/76

og de japanske patentpublikasjoner 30,282/71 og 23 165/72. Egnede oljeaktige løsningsmidler for oppløsning eller oppsvelling av farvefremkallerne velges blant toluen, xylen, alkylnaftalener, diaryletaner, alkylbifenyler og estere. Hensiktsmessige farvefrem-kallere blant sure organiske forbindelser er forskjellige oljeopp-løselige fenolharpikser og oljeoppløselige aromatiske karboksyl-syreforbindelser. and Japanese Patent Publications 30,282/71 and 23,165/72. Suitable oily solvents for dissolving or swelling the color developers are selected from toluene, xylene, alkylnaphthalenes, diarylethanes, alkylbiphenyls and esters. Suitable color developers among acidic organic compounds are various oil-soluble phenolic resins and oil-soluble aromatic carboxylic acid compounds.

Egnede polyolefiner innbefatter homopolymerer av olefiner som f.eks. etylen, propylen og styren, kopolymerer av to eller flere olefiner, og blandiger av disse polymerer. En vandig suspensjon av pulveriserte polyolefiner kan fremstilles ved at en polyolefin-harpiks modifiseres med en umettet karboksylsyre som f.eks., maleinsyreanhydrid, idet den modifiserte harpiks om nødvendig smeltes sammen med et overflateaktivt middel, fulgt av dispergering i varmt vann ( japansk utlegningsskrift nr. 36,540/75) eller ved at en blanding av et polyolefin, organisk løsningsmiddel, ikke-ionisk overflateaktivt middel og vann oppvarmes ved en temperatur over polyolefinets smeltepunkt, hvoretter den oppvarmede blanding kjøles til en temperatur under polyolefinets smeltepunkt, hvorved det erholdes en emulsjon som deretter befries for det organiske løsnings--middel (japansk utlegningsskrift nr. 138,735/76). De pulveriserte polyolefiner som er egnet til bruk, blir imidlertid ikke nødvendig-vis fremstilt ved ovennevnte metoder. Suitable polyolefins include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene and styrene, copolymers of two or more olefins, and mixtures of these polymers. An aqueous suspension of powdered polyolefins can be prepared by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, if necessary fusing the modified resin with a surfactant, followed by dispersing in hot water (Japanese Publication No. 36,540/75) or by heating a mixture of a polyolefin, organic solvent, non-ionic surfactant and water at a temperature above the polyolefin's melting point, after which the heated mixture is cooled to a temperature below the polyolefin's melting point, whereby an emulsion is obtained which then freed from the organic solvent (Japanese Laid-Open No. 138,735/76). However, the powdered polyolefins which are suitable for use are not necessarily produced by the above-mentioned methods.

I henhold til de ovenfor beskrevne metoder er det lett' å oppnå pulveriserte polyolefiner med en partikkeldiameter på 5-30 ym og i sfærisk form, hvilke er egnet som et mikrokapsel-beskyttende middel i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Et ønskelig re- According to the methods described above, it is easy to obtain powdered polyolefins with a particle diameter of 5-30 µm and in spherical shape, which are suitable as a microcapsule protective agent according to the present invention. A desirable re-

sultat erholdes ved at det til belegningskoarposisjonen tilset-sultate is obtained by adding to the coating core position

tes et pulverisert polyolefin i form av en vandig dispersjon som sådan. Partikkeldiameteren av det pulveriserte polyolefin er fortrinnsvis 10-30 ym. Mykningspunktet bør være høyere enn papirmaterialets maksimumstemperatur under påføringen av det trykkfølsomme registreringsbelegg og er fortrinnsvis 70°C is a powdered polyolefin in the form of an aqueous dispersion as such. The particle diameter of the powdered polyolefin is preferably 10-30 µm. The softening point should be higher than the maximum temperature of the paper material during the application of the pressure-sensitive registration coating and is preferably 70°C

eller høyere. Den mengde som tilsettes av det pulveriserte polyolefin, er fortrinnsvis 50-250%, helst 100-200%, basert på vekten av kapsler, for oppnåelse av et komplett trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen i.-hvilket kapslene er betryggende beskyttet mot utilsiktet trykkutøvelse, og hvilket oppviser tilfredsstillende billed-densitet. or higher. The amount added of the powdered polyolefin is preferably 50-250%, preferably 100-200%, based on the weight of capsules, to obtain a complete pressure-sensitive recording paper of the single coating type i.-which capsules are reliably protected against accidental pressure application , and which exhibits satisfactory image density.

Mengden av det pulveriserte polyolefin kan erstattes med en hensiktsmessig mengde av stivelse på bekostning av reduksjonsvirk-ningen på flekkdannelsen på grunn av bretting av registreringspapiret. Den mengde som i praksis erstattes, er høyst 70%. The amount of the powdered polyolefin can be replaced by an appropriate amount of starch at the expense of the reduction effect on the spotting due to folding of the registration paper. The quantity that is replaced in practice is a maximum of 70%.

En av oppfinnerne har tidligere foreslått anvendelse av plastiske pigmenter i det trykkfølsomme registreringspapir (pa-tentsøknad nr. 134,732/77, med tittelen: "Selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir"). De plastiske pigmenter er imidlertid vanligvis findelte partikler, med diameter på 1,0 ym eller mindre, og har ingen kapselbeskyttende evne overfor utilsiktet trykkutøvelse. Plastiske pigmenter kan lett skilles fra det pulveriserte polyolefin (ca. 20 ym i diameter og har en utmerket kapselbeskyttende evne overfor utilsiktet trykkutøvelse) til bruk i henhold til den foreliggende oppfinnelse og anvendes for et helt annet formål enn hva tilfellet er ved den foreliggende oppfinnelse. One of the inventors has previously proposed the use of plastic pigments in the pressure-sensitive recording paper (patent application no. 134,732/77, with the title: "Self-colouring pressure-sensitive recording paper"). However, the plastic pigments are usually finely divided particles, with a diameter of 1.0 µm or less, and have no capsule protective ability against accidental pressure. Plastic pigments can be easily separated from the powdered polyolefin (about 20 µm in diameter and has an excellent capsule protection ability against accidental pressure) for use according to the present invention and used for a completely different purpose than is the case with the present invention.

I praksis fremstilles et selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ved at man blander en vandig dispersjon av et pulverisert polyolefin, mikrokapsler inneholdende en farvedanner, mikrokapsler inneholdende en farvefrem-.kaller og, pm nødvendig, en vannoppløselig aminoharpiks, så som en kation-modifisert urea-harpiks eller en kation-modifisert polyamid-epiklorhydrin -harpiks, tilsetter til den resulterende blanding et bindemiddel så som polyvinylalkohol, lateks, hydroksyetylcellulose eller oksydert stivelse, en leire så som kaolinleire, montmorillo-nitt-leire eller talg, og andre vanlige additiver, hvorved det erholdes en belegningskomposisjon; og deretter påfører belegningskom-posisjonen på basispapiret ved hjelp av en luftkniv, utstrykerkniv, belegningsvalse, stav-utstryker eller andre belegningsmaskiner. In practice, a self-color developing pressure-sensitive recording paper of the single coating type is prepared by mixing an aqueous dispersion of a powdered polyolefin, microcapsules containing a color former, microcapsules containing a color developer and, if necessary, a water-soluble amino resin, such as a cation -modified urea resin or a cation-modified polyamide-epichlorohydrin resin, adding to the resulting mixture a binder such as polyvinyl alcohol, latex, hydroxyethyl cellulose or oxidized starch, a clay such as kaolin clay, montmorillo-nite clay or tallow, and others common additives, whereby a coating composition is obtained; and then applies the coating composition to the base paper using an air knife, spreader knife, coating roller, stick spreader or other coating machines.

Som beskrevet ovenfor er-oppfinnelsen meget godt egnet for fremstilling av selvfarvende trykkfølsomme registreringspapir av enkeltbelegg-typen. As described above, the invention is very well suited for the production of self-dyeing pressure-sensitive registration paper of the single coating type.

Oppfinnelsen illustreres nedenfor mer detaljert ved hjelpThe invention is illustrated below in more detail by means of

av eksempler. De i eksemplene angitte deler er vektdeler. of examples. The parts given in the examples are parts by weight.

Eksempel 1.,Example 1.,

Fremstilling av farvedannerholdige mikrokapsler:Production of colorant-containing microcapsules:

En oppløsning ble fremstilt ved blanding av 100 deler av en 10%vandig oppløsning av etylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer, 10 deler urea, 1 del resorcinol og 200 deler vann. Den resulterende A solution was prepared by mixing 100 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer, 10 parts urea, 1 part resorcinol and 200 parts water. The resulting

oppløsning ble innstilt på pH 3,5 med en 20% vandig natriumhy-droksydoppløsning. En farvedanneroppløsning ble fremstilt ved at man oppløste 10 deler krystallfiolett lakton i 90 deler diisopropylnaftalen. Denne oppløsning ble dispergert i den vandige oppløs-ning, hvorved det erholdtes en emulsjon av olje-i-vann-typen inneholdende dispergerte oljedråper med diameter på 3-5 ym..' Etter tilsetning av 25 deler av 37%ig formalin ble emulsjonen holdt ved 55°C. Etter to timer ble en veggmembran av urea-formaldehyd-kondensat dannet rundt hver dråpe. Emulsjonen ble deretter innstilt på pH 9,5 ved dråpevis tilsetning av en 20%- vandig natrium-hydroksydoppløsning, hvormed innkapslingen ble fullført og en dispersjon av farvedanner inneholdende mikrokapsler oppnådd. solution was adjusted to pH 3.5 with a 20% aqueous sodium hydroxide solution. A color former solution was prepared by dissolving 10 parts of crystal violet lactone in 90 parts of diisopropylnaphthalene. This solution was dispersed in the aqueous solution, whereby an emulsion of the oil-in-water type containing dispersed oil droplets with a diameter of 3-5 µm was obtained. After adding 25 parts of 37% formalin, the emulsion was kept at 55°C. After two hours, a wall membrane of urea-formaldehyde condensate was formed around each droplet. The emulsion was then adjusted to pH 9.5 by dropwise addition of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, with which the encapsulation was completed and a dispersion of color formers containing microcapsules obtained.

Fremstilling av farvefremkaller-holdige mikrokapsler:Production of color developer-containing microcapsules:

En oppløsning ble fremstilt ved at man blandet 200 deler av en 10% vandig oppløsning av etylen-maleinsyreanhydrid-kopolymer, 20 deler urea, 2 deler resorcinol og 400 deler vann. Den resulterende oppløsning ble innstilt på pH 3,5 med en 20% vandig natri-umhydroksydoppløsning. En farvefremkaller-oppløsning ble fremstilt ved at man oppløste, under oppvarmning, 100 deler p-f.enyl-fenol-formaldehyd-harpi.ks i 100 deler diisopropylnaftalen. Denne opp-løsning ble dispergert i den ovenfor fremstilte vandige oppløs-ning under dannelse av en emulsjon av olje-i-vann-typen inneholdende oljedråper med diameter på 3-5 ym. Emulsjonen ble blandet med 50 deler 37%ig formaldehyd og holdt ved 55°C under omrøring. Etter to timer ble en veggmembran av urea-formaldehyd-kondensat dannet rundt hver oljedråpe. Emulsjonen ble innstilt på pH. 9,5, hvormed innkapslingen ble fullført, og en dispersjon av farvefremkaller-holdige mikrokapsler ble oppnådd. A solution was prepared by mixing 200 parts of a 10% aqueous solution of ethylene-maleic anhydride copolymer, 20 parts urea, 2 parts resorcinol and 400 parts water. The resulting solution was adjusted to pH 3.5 with a 20% aqueous sodium hydroxide solution. A color developer solution was prepared by dissolving, under heating, 100 parts of p-phenyl-phenol-formaldehyde resin in 100 parts of diisopropylnaphthalene. This solution was dispersed in the aqueous solution prepared above to form an emulsion of the oil-in-water type containing oil droplets with a diameter of 3-5 µm. The emulsion was mixed with 50 parts of 37% formaldehyde and kept at 55°C with stirring. After two hours, a wall membrane of urea-formaldehyde condensate was formed around each oil droplet. The emulsion was adjusted to pH. 9.5, with which the encapsulation was completed, and a dispersion of color developer-containing microcapsules was obtained.

Fremstilling av selv-farvefremkallende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Production of self-inking pressure-sensitive recording paper of the single coating type:

En ensartet komplett belegningskomposisjon ble fremstiltA uniform complete coating composition was produced

ved at man blandet henholdsvis de dispersjoner av farvedannerholdige kapsler som inneholdes i en mengde på 20 vektdeler, og farvefremkaller-holdige kapsler som inneholdes i en mengde på 30 vekt%, hvilke ble erholdt ovenfor, 300 deler av en 5% vandig by mixing, respectively, the dispersions of color former-containing capsules contained in an amount of 20 parts by weight, and color developer-containing capsules contained in an amount of 30% by weight, which were obtained above, 300 parts of a 5% aqueous

polyvinyl-oppløsning, 30 deler kaolinleire, 40 deler av en 5% vandig oppløsning av kation-modifisert polyamid-epiklorhydrin-harpiks, og 200 deler (80 deler på tørr baS-is) av en 40%ig dispersjon av pulverisert polyetylen i vann ("Chemi-Pearl" fra Mitsui Petrochemical Co., mykningspunkt og partikkeldiameter av dispergert polyetylen henholdsvis 76°C og 19 ym). Den ovenfor angitte beleg— ningskomposisjon ble påført på et basisark, basisvekt 50 g/m 2, under anvendelse av en påføringshastighet på 8-9 g/m 2ved hjelp av en luftkniv, hvorved det erholdtes et selv-farvefremkallende trykk-følsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen. polyvinyl solution, 30 parts kaolin clay, 40 parts of a 5% aqueous solution of cation-modified polyamide-epichlorohydrin resin, and 200 parts (80 parts on dry ice basis) of a 40% dispersion of powdered polyethylene in water ( "Chemi-Pearl" from Mitsui Petrochemical Co., softening point and particle diameter of dispersed polyethylene 76°C and 19 ym respectively). The above coating composition was applied to a base sheet, basis weight 50 g/m 2 , using an application rate of 8-9 g/m 2 by means of an air knife, whereby a self-inking pressure-sensitive recording paper of single coating was obtained - the type.

Sammenligningseksempl 1:Comparison example 1:

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbe legg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene ;.i eksempel 1 unntatt at 150 deler stivelsespartikler og 50 deler vann ble anvendt i stedet for det pulveriserte polyetylen. Production of a self-dyeing pressure-sensitive recording paper of the single coating type: A self-dyeing pressure-sensitive recording paper of the single coating type The leg type was prepared by repeating the procedures in example 1 except that 150 parts starch particles and 50 parts water was used instead of the powdered polyethylene.

Eksempel 2.Example 2.

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene i eksempel 1 unntatt at den anvendte mengde av den 40%ige vandige dispersjon av pulverisert polyetylen var 150 deler (60 deler på tørr basis) i stedet for 200 deler. Preparation of a self-dyeing pressure-sensitive recording paper of the single coating type: A self-dyeing pressure-sensitive recording paper of the single coating type was prepared by repeating the procedures of Example 1 except that the amount used of the 40% aqueous dispersion of powdered polyethylene was 150 parts (60 parts of dry basis) instead of 200 parts.

Eksempel 3.Example 3.

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene i eksempel 1 unntatt av at 100 deler (40 deler.på.tørr basis) av den 40%ige vandige dispersjon av pulverisert polyetylen, 75 deler av stivelsespartikler og 25 deler vann ble anvendt i stedet for 200 deler av en 40%ig vandig dispersjon av pulverisert polyetylen. Preparation of a self-dyeing pressure-sensitive recording paper of the single coating type: A self-dyeing pressure-sensitive recording paper of the single coating type was prepared by repeating the procedures of Example 1 except that 100 parts (40 parts.on.a.dry basis) of the 40% aqueous dispersion of powdered polyethylene, 75 parts of starch particles and 25 parts of water were used instead of 200 parts of a 40% aqueous dispersion of powdered polyethylene.

Eksempel 4.Example 4.

Fremstilling av et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen: Et selvfarvende trykkfølsomt registreringspapir av enkeltbelegg-typen ble fremstilt ved gjentagelse av fremgangsmåtene i eksempel 1 unntatt at pulverisert karboksyl-modifisert polyetylen med et mykningspunkt på 70°C og partikkeldiameter på 20 ym ble anvendt i stedet for polyetylen. Preparation of a single coating type self-dyeing pressure-sensitive recording paper: A single coating type self-dyeing pressure-sensitive recording paper was prepared by repeating the procedures of Example 1 except that powdered carboxyl-modified polyethylene with a softening point of 70°C and a particle diameter of 20 µm was used in instead of polyethylene.

Eksempel 5.Example 5.

Kvalitetsundersøkelser ble utført på de selvfarvende trykk-følsomme registreringspapir—ark fremstilt i eksemplene 1-4 og sanunenligningseksempel 1. De erholdte resultater er angitt i den følgende tabell. Quality tests were performed on the self-inking pressure-sensitive recording paper sheets prepared in Examples 1-4 and Sanun Comparison Example 1. The results obtained are shown in the following table.

I tabellen ovenfor er TI intensiteten av den billedfarve som utvikles eller fremkalles ved trykkutøvelsen med en skrivemaskin, og FS er den flekkdannelse som forårsakes av friksjon. TI og FS ble beregnet i henhold til den følgende formel: In the table above, TI is the intensity of the image color developed or induced by the application of pressure with a typewriter, and FS is the staining caused by friction. TI and FS were calculated according to the following formula:

En høyere verdi for TI eller FS viser en lavere billedfaryeinten-sitet eller en lysere flekk. Farveutviklingen på grunn av bretning ble vurdert ut fra den refleksjonsdensitet som ble målt ved hjelp av et mikrodensitometer i det område hvor flekkdannelse gjorde seg gjeldende på grunn av bretning. En lavere verdi indi-kerer en lysere flekk. A higher value for TI or FS shows a lower image color intensity or a brighter spot. The color development due to folding was assessed on the basis of the reflection density which was measured using a microdensitometer in the area where staining became apparent due to folding. A lower value indicates a lighter spot.

Det vil sees av de resultater som er vist i tabellen, at sammenlignet med det komplette trykkfølsomme registreringspapir av' enkeltbelegg-typen som ble fremstilt i sammenligningseksempel 1, viserde produkter som ble fremstilt i henhold til oppfinnelsen i eksempel 1-4 markert høyere TI-verdier og ganske liten grad av flekkdannelse på grunn av brotnihg, mens FS-verdiene fremdeles er sammenlignbare, hvilket viser den bemerkelsesverdige virkning av pulveriserte polyolefiner. It will be seen from the results shown in the table that, compared to the complete pressure-sensitive registration paper of the single coating type produced in comparative example 1, products produced according to the invention in examples 1-4 showed markedly higher TI values and quite a small amount of spotting due to breakage, while the FS values are still comparable, showing the remarkable performance of powdered polyolefins.

Claims

1. Complete color-forming pressure-sensitive registration paper of the single coating type. produced by coating a base paper sheet with a uniform coating mixture of an aqueous suspension of microcapsules containing a color former and an aqueous suspension of microcapsules containing a color developer, with subsequent drying, characterized in that a powdered polyolefin is added to the coating mixture.

2. Registration paper according to claim 1, characterized in that the powdered polyolefin is added in an amount of 50-250 parts by weight per 100 parts by weight total capsule quantity.

3. Registration paper according to claim 2, characterized in that the quantity of the powdered polyolefin is replaced by a maximum of 70% of starch particles.

4. Registration paper according to one of the preceding claims, characterized in that the powdered polyolefin contains a major amount of polyethylene, has an average particle diameter of 10-30 um and is added in the form of an aqueous dispersion.