JPS59214685A - 感圧シ−ト材料製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感圧シート材料の新規な製造方法に関する。更
に詳しくは、ノーカーボン感圧記録紙、感圧接着シート
、等の如きシート状支持体上に圧力破壊性マイクロカプ
セルを塗設しテする感圧シート材料製造方法の改良に関
する。

本発明で言う感圧シート材料には種々のものかあるが、
その代表例である７／−カーボン感圧記録紙は、無色染
料と活性白土、酸性白土、フェノール樹脂、芳香族カル
ボン酸又はその金属塩などの顕色剤か溶媒を媒介として
発色反応することを応用したものである。

例えは、無色染料を溶媒に溶解し、乳化分散し、この微
細液滴を天然あるいは合成高分子皮膜で被覆保護（マイ
クロカプセル化）シて、支持体に塗設したシートと他方
顕色剤を支持体上に塗設したシートとの組合せよりなる
もの、前記の無色染料含有マイクロカプセルと顕色剤又
は顕色剤含有マイクロカプセルを同一支持体面上に塗布
したものなどがある。

また、顕色剤を溶媒に溶解してマイクロカプセル化して
支持体に塗設したシートと他方無色染料を支持体上に塗
設したシートとの組合せよりなるものも検討されている
。

このような７ノ一カーボン感圧記録紙以外で感圧シート
材料として著名なものは、接着剤含有マイクロカプセル
もしくは溶媒含有マイクロカプセルと接着剤を塗設した
感圧接着シート、あるいは香料含有マイクロカプセルを
塗設した香料カプセルシートその他が挙げられ、本発明
はいずれの感圧シート材料においても顕著な効果を発揮
する。

本願においては種々の感圧シート材料の中で最も産業規
模の大きいノーカーボン感圧記録材料について重点的に
詳述するが、本発明の効果はこれに限られないことは上
述の通りである。

ノーカーボン感圧記録紙は、コンピューターアウトプッ
ト記録用紙、事務用伝票、複写帳票など多方面に実用さ
れており、その用途に応じて各種の品質特性を備えるこ
とが要求される。

そのため、マイクロカプセル分散塗液の調製をする際に
は、様々な品質特性に応するべく各種の助剤が分散液中
に添加配合される。なかでも、パルプ粉末、澱粉粒、ガ
ラスピーズ、プラスチックビーズ、タルク、炭酸カルシ
ウム、クレー類、などをスチルト材料として用いること
により、マイクロカプセル塗設シートの実用的耐圧性、
耐摩擦性、耐衝撃性等の強度を改良し、塗設シート製造
時、加工中、あるいは印刷の際、実際の使用時などで、
所望せざる発色汚れを改善する種４の方法が多数提案さ
れている。

例えば、特公昭４７−１１７８号には、澱粉あるいは澱
粉誘導体微粒子粉末をスチルト材料として用いることが
述べられており、特公昭４８−３３２０４号には、カプ
セル直径の少す＜トも約１．２倍の平均直径を有するデ
ンプン粒をスチルト材料として用いることが述べられて
いる。

更に、スチルト材料として、特開昭４８−１６７０８号
には、コーンコブ（とうもろこしの種実を取り除いた後
の穂軸）が、特開昭４８−３２０１３号には、加熱によ
って膨張する微小球（マイクロスフェア）が、特開昭５
１−３４０１３号には大豆でない豆類がら誘導された大
直径の澱粉粒子、特開昭５１１１１８１０号には、酸変
性ポリオレフイン粒子、特開昭５４−５８５１０号には
、非水溶性の溶解してない植物蛋白、特開昭５４−５１
６１１号にはポリオレフィン系微粉末、特開昭５５−３
９６９号には、単一層型自己発色性感圧記録紙にポリオ
レフィン系粉末、などがあげられでいる。また、米国特
許第２．７１１，３７５号には、セルロース微粉末、英
国特許第１，２３２，３４７号には、でんぷん微粉末、
などがある。このように、所望せざるカプセル破壊に基
く発色汚れを防止する目的でのスチルト材料は、セルロ
ース微粉末、生澱粉微粉末、タルク、カオリン、ベント
ナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の
無機顔料、等が、一般に用いられる。

かくして、ノーカーボン感圧記録紙の製造時、加工中、
あるいは、印刷時、実際の使用時にマイクロカプセルが
、不所望にもがかわらず破壊され発色汚れが生じるのを
防止する目的で種々の提案がなされており、ある程度の
改善がなされている。特に、パルプ粉末（セルロース微
粉末）と澱粉粒は、実用的に優れたスチルト利料であり
、当業界では世界中で使用されている。

しかし、パルプ粉末には、塗液調製時の粘度上昇これに
伴なう塗布工程での困難、塗布後の面質劣化、これに伴
なうマイクロカプセルの破壊発色汚れの増大等、種々の
問題点を抱えている。

他方、澱粉粒にしても、塗液中で沈澱し易く塗布工程で
の塗液組成の変動が激しく、スチルト相料の均一塗布か
難しく、ある部分では、スチルト材料が多くなり、発色
汚れが少なくなる反面、発色性能が低下し、またある部
分ではスチルト材料が少なくなり、発色汚れが増大して
しまい、実用面から充分な性能を得られないなどの欠点
があった。

本発明者等は、発色性能を維持又は向上する一方かかる
マイクロカプセルの所望せざる破壊それに伴なう発色汚
れを実用的に充分に減少させることを第１の目的とし、
塗液調製時又は、塗工時における塗液粘度の上昇を抑制
し、しかも塗液組成の変動を少なくし、塗布後の面質劣
化を防止又は、塗設面のスチルト材料の分布を均一にす
ることを第２の目的として、研究してきた結果、本発明
に至った。

本発明において、脱脂大豆から成る粉体を少なくともマ
イクロカプセルと共に、支持体上に塗設しでなる感圧シ
ート材料（／−カーボン感圧記録紙、その他）は、その
製造時における塗液粘度上昇を抑制“し、塗液流動性を
良好に保ち、塗工適性を著しく向上させ、しかも保水性
が良いため塗液組成の変動が少なく塗布後、均質な面質
を得た。その結果、例えばノーカーボン感圧記録紙の場
合発色性能が、実用レベルである場合に、極めて顕著な
スチルト材料としての効果を示し、弱圧による不所望の
マイクロカプセルの破壊を少なくし、発色汚れを著しく
減少することに成功して、本発明に到った。

さて、本発明における脱脂大豆から成る粉体は、蛋白質
、脂肪、繊維分、灰分、ガラクタン、ベートサン等の多
糖類、ショ糖、スタキオース、ラフィノース等の糖類、
ビタミン類などを含有している。

通常、脱脂大豆の製法としては、第１の工程として原料
大豆より油脂分を取り除くが、この方法には、圧搾法と
抽出法があり、圧搾法では、油脂分の除去が充分でない
ため、脱脂大豆中の残存油脂分が１％以下となるような
抽出法か近年は一般的となってきている。抽出法ではベ
ンジン、ノルマルヘキサンなどが、脱脂用溶剤として通
常使用され、この溶剤を追い出すのに、水蒸気で高温処
理する方法と、感圧または、溶剤蒸気で低温で処理する
方法とがある。

本発明においては、脱脂大豆から成る粉体はどれも良い
効果を示したが、とりわけ好結果をもたらしたのは上記
のような溶剤抽出法を用いて得た脱脂大豆をメタノール
、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール類で
処理スることによって、蛋白質含有量的５０％にしたも
ので全窒素量に対して所望の水溶性窒素量的１０％を含
有させたものであり、その水溶性成分のために、カプセ
ル含有塗液の保水性をも向上させるという効果まで併せ
持つものである。一般に大豆原料又は脱脂大豆をアルカ
リ溶解し、引き続き酸沈澱によって製造した粉体は蛋白
質としては、純度も高く（例えば８５％）、水溶性窒素
も全窒素量の１％以下のものがほとんどであり、水溶性
は、はとんど失われている。このため本発明に比較して
、カプセル含有塗液中に添加した場合での組成の変化が
大きいため実用的でないことを本発明者等は確認してい
る。

本発明における脱脂大豆粉の形状は不定形であり、平均
粒径は１０乃至６０μｍであるが、特に好ましくはカプ
セル粒径より大きく、平均粒径が２０乃至３０μｍであ
るが、本発明は特にこれらに限定されない。また、必要
に応じて、脱脂大豆粉と公知のスチルト材、例えはセル
ロース微粉末や小麦でんぷんと併用しても勿論良い結果
が得られる。

本発明において、使用されるマイクロカプセルは、物理
的な方法、コアセルベーション法、界面重合法、インサ
イチー（ｉｎ　５ｉｔｕ　）重合法などがその製法の代
表例としてあげられる。

またノーカーボン感圧記録紙の場合カプセル中に含有さ
れる無色染料としては、例えば、３゜３−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド等のフタリド類；３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
／’　　６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノー７−ジベンジルアミノフルオラン等のフル
オラン類；ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン化合物；Ｎ−（Ｐ−ニトロフェニル）ローダミンＢラ
クタム等のラクタム類；１，３．３−トリメチルインド
リ、ノスピロビラン等のスピロ化合物；インドリルレッ
ドなどか挙げられる。また、マイクロカプセルの膜材料
としては、ゼラチン、セルロース誘導体、澱粉誘導体の
ような天然高分子あるいは、一部加工した天然高分子ヤ
、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、
インシアネ−１・化合物とへキサメチレンジアミンの反
応物、アジピン酸ジクロライドとへキサメチレンジアミ
ンの反応物等の合成樹脂などが挙げられ、特に限定され
るものではないが、耐熱性・耐溶剤性・耐−水性・耐薬
品性・耐衝撃性などのカプセル皮膜の強化を考えた場合
には、特に合成樹脂皮膜マイクロカプセルが好ましい。

また、マイクロカプセル内相中の油状物質として下記の
如き、高沸点溶媒もしくはこれらへ更に何かを溶解した
ものであって、高沸点溶媒としては、石油系、鉱物系、
動植物系などの天然油あるいは合成油から選ばれる群の
少なくとも一種以上が含まれ、特に無色染料を溶解する
に適した溶媒が選ばれ、例えはアルキル化ビフェニル、
アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、トリ
アリールメタン、ジアリールアルカン、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、ジアリール
エーテル、高級アルキル化ベンゼン、などがあげられる
が、本発明は、特にこれらに限定されるものではない。

本発明は、少なくとも支持体上にマイクロカプセル及び
脱脂大豆からなる粉体を塗設して成るが、これらの他、
バインダーとして、澱粉類、カルボキシメチルセルロー
スなどの水溶性天然結着剤；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、等の合成水溶性
結着剤；スチレンーブタジエンラテックス、スチレン−
ブタジェン−アクリル酸ラテックス、ブタジェンラバー
ネオプレンラバーなどのラテックスを所望により、添加
することか出来、また、タルク、二酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、活性白土などの無機顔料を滑剤や
増量剤として所望により添加出来、更にエチレンビスス
テアロアマイドのような有機系滑剤も所望により添加出
来る。

また、本発明になる塗液の塗工方法としては、従来公知
のとのような方法によっても塗工可能であるが、例えば
；エアーナイフコーティング、ブレードコーチインク、
ビルブレードコーチインク、ロールバーコーティング、
３−アフリケータ−ロールコーチインク、カーテンコー
ティング、などがあげられ、特に高固型分塗工を目的と
した場合、ブレードコーティング方式は有効であるが、
本発明において使用される塗液は、特に高固型分でも組
成変化が少なく、塗液の流動性か良いことから、ブレー
ドコーティングにおいても有効である。脱脂大豆粉の存
在させ方は、マイクロカプセルと同一層でもよく、マイ
クロカプセル層の下層でも上層でもよい。要するに支持
体上のマイクロカプセルが存在する面側にあれば効果を
発揮する。

ここで、本発明において使用される脱脂大豆粉について
再度詳細に説明すると、脱脂大豆粉は原料大豆から圧搾
法または溶剤抽出法によって油脂分（大豆油）を抽出し
た残りの所謂豆粕（まめかす）の粉体であって、本発明
においではどの製法のものでも有用な効果を示すか、と
りわけ好結果をもたらしたものは溶剤抽出法による脱脂
大豆（このものは残留組脂肪分１％以下と油分か少なく
従って塗面にハジキが出ることが少ない。これに反して
圧搾法による脱脂大豆は油分が約８％残っていて塗面に
ハジキが出る危険が増す。）であって、しかも更にアル
コール類で処理・変性（この工程は主として脱臭、脱色
が目的であり、同時にサラサラした扱い易い粉体とする
のに役立つ）したものであった。

外観もアンバーイエローと淡色であり、塗面の白さが優
れている。

溶剤抽出法脱脂大豆の成分は粗蛋白質約５０％以下、炭
水化物２５〜３０％、粗繊維３〜５％、灰分５〜６％、
粗脂肪１％以下、とされているように、蛋白分が半分、
非蛋白分が半分のものである。しかも、水溶性蛋白分を
ある程度含んでいるものが本発明では好結果を生む。市
販品の例としては味の素Ｋ　Ｋ製ニスサンミート−特等
（水分７．０％、蛋白質５４．０％、油分０．２％）、
または−等（水分７．５％、蛋白質４９．０％、油分０
２％が挙げられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、
これらに限定されない。

以下、「部」は全て重量部をあられす。

実施例　　（脱脂大豆粉使用） マイクロカプセル製法例 クリスタルバイオレットラクトン　　　４部ベンゾイル
ロイコメチレンブルー　　　１部３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７ −アニリノフルオラン　　　　　　　０．５部ジアリー
ルエタン系有機溶媒　　　１００部（日石化学■製造・
販売になる商品名ハイゾール５ＡＳ）から成る電子供与
性ロイコ染料の高沸点溶媒溶液を、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体の５パ一セント水溶液１００部中に乳化し
た後、メラミン１０部、３７パ一セントホルマリン溶液
２５部、水２０部をカセイソーダでＰＨ９゜５とし加熱
溶解し、メラミン−ホルマリン初期縮合物を得て前記乳
化液に加え、攪拌しなから７５°Ｃ９０分間反応させた
。反応後室温まで冷却しカセイソーダでＰＨ９，５とし
た。これをマイクロカプセル分散液とする。

このマイクロカプセル分散液１００部（固型量）に、溶
剤抽出法脱脂大豆をアルコール処理した粉体（味の素■
製、商品名ニスサンミート特等）３５部、タルク３５部
、ポリビニルアルコール１７部、スチレン−ブタジェン
ラテックス１７部（固型量）を加えよく攪拌分散した後
４０　ｇ−／　ｍ’の上質紙に塗工量が５Ｌｉ／−／ｍ
’（固型量）となるようにエアーナイフコーターで塗抹
し、ノーカーボン感圧記録紙上用紙を得た。

比較例ｉ、　　　（小麦デンプン使用）実施例の脱脂大
豆番アルコール処理した粉体に代えて小麦デンプン３５
部を添加した以外は実施例と同様にして上用紙を得た。

比較例２．（セルロース微粉未使用） 実施例の脱脂大豆をアルコール処理した粉体に代えてセ
ルロース微粉末３５部を添加した以外は実施例と同様に
して上用紙を得た。

比較例３．（スチルト利料なし） 実施例の脱脂大豆をアルコール処理した粉体を抜いてバ
インダーであるポリビニルアルコールと、スチレン−ブ
タジェンラテックスをカプセル１００部に対して各１３
部加えた以外は、実施例と同様にして、カプセル塗工量
が実施例と同様になるように塗工し上用紙を得た。

顕色剤シート 顕色剤シートとして電子受容性物質としての固体酸（７
７ボラソク型油溶性フエノール樹脂）を塗工した感圧記
録紙（三菱ＮＣＲ紙ＣＦ）を下用紙として、上用紙と塗
工面対向し、発色特性、スマツジ特性を調べた結果を表
に示す。

表中、発色濃度は上用紙と下用紙を組合わせて圧力９９
ｋｇ／ｃｒａでカレンダー加圧した後１時間後に濃度測
定した値である。また汚れは、荷重４５０ｆＦ／ｄでこ
すり、２４時間後にその反射率を測定したものである。

いずれの数値もベース補正しである。

○、×は同時に目視での評価結果を示す。

表より明らかなように、脱脂大豆からなる粉体を含有す
る系は、発色特性が良く、発色汚れが少なく、塗液粘度
が低く、塗液組成変化が少なく、実用上最もバランスの
とれていることを示している。

手続補正書（自発） 昭和５８年８り十日 昭和５８年　　　特　許　願第　８９６４４　　号２、
発明の名称 感圧シート材料製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特　許　出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内圧丁目４番２号名
称　　（５９８）イー漏絨株式会社 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補■により増加する発明の数　／Ｊ’　ｉ。

（１）明細書第８頁第６行の「ベートサン」ヲ「ベント
サン」に補正する。

（２）同第１２頁最下行〜第１３頁第１行の「ブタジェ
ンラバーネオブレンラバーＪｉｌｔ’ブタジェンラバー
、ネオプレンラバー」に補正する。

（３）同第１６頁下から第６行の「タルク３５」を「タ
ルク３．５部Ｊに補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、圧力破壊性マイクロカプセルをシート状支持体に塗
   設して感圧シート材料を製造する方法において、マイク
   ロカプセルと同一面に脱脂大豆粉の塗液を塗設すること
   を特徴とする感圧シート材料製造方法。 ２、脱脂大豆粉か溶剤抽出法によって脱脂された脱脂大
   豆を更にアルコール類で処理・変性した蛋白質含有量が
   約５０％で水溶性窒素が全窒素分に対して約１０％の脱
   脂大豆粉である特許請求の範囲第１項記載の感圧シート
   材料製貞。 ３、脱脂大豆粉の塗液がマイクロカプセル含有塗液に脱
   脂大豆粉を添加した塗液である特許請求の範囲第１項記
   載の感圧シート材料製造方法。 ４、脱脂大豆粉の塗液がマイクロカプセルを含有しない
   塗液であって、マイクロカプセル層の上層及び又は下層
   に塗設する特許請求の範囲第１項記載の感圧シート材料
   製＾。