JP2946232B2

JP2946232B2 - 感圧複写材料

Info

Publication number: JP2946232B2
Application number: JP2182470A
Authority: JP
Inventors: 直哉高橋; 訓成井; 恭男戸上
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1999-09-06
Anticipated expiration: 2014-09-06
Also published as: JPH0469279A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は感圧複写材料に関するものである。さらに、
本発明は特に発色速度が優れ、臭気が少ない優れた感圧
複写材料に関するものである。

［従来の技術］従来から、無色の電子供与性発色剤（以下「発色剤」
という）を溶液の状態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵
させて紙の一面に塗布し、他の紙の一面に前記発色剤と
反応して発色させる性質を有する酸性の無機材料、高分
子材料あるいは芳香族カルボン酸などの電子受容性物質
（以下「顕色剤」という）を塗布し、使用の際には、こ
れらの各面を対向させて重ね合わせ、圧力を加えること
により複写記録をとる形式の記録材料、すなわち感圧複
写材料が知られている。

この種の記録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧
等の圧力により、マイクロカプセル皮膜を破壊して、発
色剤溶液を放出し、対向して配置された紙の表面に塗布
された顕色剤と接触させて発色させるものである。

また、このような発色機能を有する各塗布材料を、１
枚の紙の片面に塗布した記録材料も知られている。

これらの記録材料に使用される発色剤溶液は、電子供
与性発色材料を１種または２種以上の疎水性溶剤に溶解
した溶液である。ここで用いられる疎水性溶剤は以下の
要件を備えていることが必要である。すなわちイ．毒性がないこと、ロ．不快臭がないこと、ハ．無色かあるいはごく薄い色であること、ニ．発色剤の溶解性が良く、溶液の安定性があること、ホ．マイクロカプセル化が容易であること、ヘ．マイクロカプセルの貯蔵安定性が良いこと、ト．発色反応を妨げずかつ発色速度が早いこと、チ．発色像ににじみがなく、かつ長期保存後でも鮮明な
発色像が得られること、リ．安価であること、およびヌ．保存時の発色汚れ、すなわちスマッジが少ないこ
と、などである。

従来、この種の記録材料の溶剤として、フェニルキシ
リルエタン、フェニルエチルフェニルエタンのごときジ
アリールアルカン、ジイソプロピルナフタレンのごとき
アルキルナフタレン、モノイソプロピルビフェニルのご
ときアルキルビフェニル、部分水素化ターフェニル等の
芳香族環を複数個有する芳香族炭化水素油、あるいは塩
素化パラフィンなどが使用されている。

しかしこれらの溶剤は前記のような要求性能を必ずし
も満足するものではない。特に、発色性能と溶剤の臭気
は一般に相反する傾向にあり、これらを同時に満足させ
るものは少ない。特開昭48−92115号公報には、臭気が
低くかつ発色速度の大きい溶剤として、１−フェニル−
１−イソプロピルフェニルエタンが提案されている。し
かしながら、この溶剤は、発色速度は許容できる程度で
あるが、臭気については満足できるものではない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、従来の感圧複写材料の溶剤が有する前述の
ごとき課題を解決し、特に臭気が少なく、かつ発色速度
も優れた感圧複写材料を提供するものである。

すなわち、本発明者らは前述の１−フェニル−１−イ
ソプロピルフェニルエタンの有する欠点、すなわち臭気
を改善する方法を鋭意検討し、炭素数を増加するだけで
は、臭気は改善されるが、発色性能が低下すること、お
よび1,2−ジアリールエタン誘導体の混合物を用いるこ
とにより、発色性能および臭気の双方を満足させること
を見出し本発明に至ったものである。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、電子受容性顕色剤および該顕色
剤に接触して発色する電子供与性発色剤を溶解してなる
発色剤溶液を用いた感圧複写材料において、該溶液の溶
剤が、sec−ブチルジフェニルエタン（1,1）およびsec
−ブチルジフェニルエタン（1,2）の混合物からなるこ
とを特徴とする感圧複写材料に関するものである。

以下に本発明を更に詳しく説明する。各々のジアリー
ルアルカンは、下記式で表わされる。

なお、sec−ブチル基の置換位置については、何れの
位置に置換したものも用いることができる。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

上記sec−ブチルジフェニルエタン（1,1）およびsec
−ブチルジフェニルエタン（1,2）は、公知の方法で容
易に製造することができる。例えば、ジフェニルエタン
（1,1）あるいはジフェニルエタン（1,2）を、酸性触媒
の存在下で、ノルマルブテンあるいはsec−ブチルクロ
ライド等のアルキル化剤でアルキル化する方法、sec−
ブチルベンゼンを塩化ベンジル類あるいはベンジルアル
コール類のごときアラルキル化剤でベンジル化する方
法、さらにはsec−ブチルベンゼンとジフェニルエタン
類とのトランスアラルキル化反応を用いる方法、更には
sec−ブチルベンゼンとベンゼンを二塩化エチレンでカ
ップリングする方法等がある。

本発明の溶剤は、上記２種類のsec−ブチルジアリー
ルアルカンの混合物からなるものであるが、この混合物
を得る方法としては、ジフェニルエタン（1,1）および
ジフェニルエタン（1,2）を予め所定の割合で混合して
からアルキル化する方法、それとは逆にsec−ブチルジ
フェニルエタン（1,1）およびsec−ブチルジフェニルエ
タン（1,2）を予め合成し混合する方法の何れをも用い
ることができる。

本発明に用いる溶剤は、sec−ブチルジフェニルエタ
ン（1,1）とsec−ブチルジフェニルエタン（1,2）の混
合物である。その混合比率は、sec−ブチルジフェニル
エタン（1,1）が20〜80重量％およびsec−ブチルジフェ
ニルエタン（1,2）が20〜80重量％の範囲であることが
望ましい。ここで上記２成分の合計量は100重量％であ
る。

sec−ブチルジフェニルエタン（1,2）が20重量％未満
では、発色速度の改善効果が小さい。また、その割合が
80重量％迄では発色性能の改善が顕著であるが、80重量
％を越えるとsec−ブチルジフェニルエタン（1,1）の性
能の改善に著しい変化は認められない。

なお、上記sec−ブチルジフェニルエタン（1,1）およ
びsec−ブチルジフェニルエタン（1,2）が所定の割合で
含まれていれば、本発明の目的の範囲内で、感圧紙用発
色剤の溶剤として公知の他の溶剤を適宜の割合で混合し
使用することもできる。

本発明において発色剤としては各種の公知のものを使
用することができる。具体的な発色剤の例としては、3,
3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（以下「CVL」ということがある）、
3,3−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2
−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド、3,3−ビス−（1,2−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス−（1,2−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、3,3−ビス−（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等のトリフェ
ニルメタン系化合物;4,4′−ビス−ジメチルアミノベン
ズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフェニルロイコ
オーラミン等のジフェニルメタン系化合物；ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトロア
ニリン）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、７−ジメチルアミノ−２−メトキシフル
オラン、７−ジエチルアミノ−２−メトキシフルオラ
ン、７−ジエチルアミノ−３−メトキシフルオラン、７
−ジエチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチ
ルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン、７−ジ
エチルアミノ−2,3−ジメチルフルオラン、７−ジエチ
ルアミノ−（３−アセチルメチルアミノ）フルオラン、
７−ジエチルアミノ−（３−メチルアミノ）フルオラ
ン、3,7−ジエチルアミノフルオラン、７−ジエチルア
ミノ−３−（ジベンジルアミノ）フルオラン、７−ジエ
チルアミノ−３−（メチルベンジルアミノ）フルオラ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（クロロエチルメチルア
ミノ）フルオラン、７−ジエチルアミノ−３−（ジエチ
ルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−アミノ−フ
ルオラン等のフルオラン系化合物；ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブル
ー等のチアジン系化合物；さらに３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等あ
るいはこれらの混合物を挙げることができる。

また、本発明に用いられる顕色剤としては、酸性の高
分子材料、芳香族カルボン酸、その重合体、それら金属
塩、あるいは多価金属化カルボキシル変性テルペンフェ
ノール樹脂もしくはその誘導体、あるいは酸性の無機材
料、例えば酸性白土、活性白土などが用いられる。

酸性の高分子材料の例としては、パラフェニルフェノ
ール−ホルムアルデヒドポリマー、パラオクチルフェノ
ール−ホルムアルデヒドポリマーなどのフェノール樹脂
が挙げられる。なお、これらは亜鉛などの多価金属の塩
としても用いられる。さらに、フェノールアセチレン共
重合体、マレイン酸−ロジンポリマー、部分鹸化あるい
は完全鹸化したスチレン−無水マレイン酸共重合体、部
分鹸化あるいは完全鹸化したエチレン−無水マレイン酸
共重合体、カルボキシル化ポリエチレン、あるいは部分
鹸化あるいは完全鹸化したビニルメチルエーテル−無水
マレイン酸共重合体などが挙げられる。

顕色剤として用いられる芳香族カルボン酸とは芳香族
環（単環、多環の何れでもよい）に直接カルボキシル基
が結合した有機化合物であって、このような芳香族カル
ボン酸の例としては、サリチル酸誘導体、例えば、3,5
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）−５−（α，α′−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３−（４′−α，α′−ジメチルベンジ
ル）フェニル−５−（α，α′−ジメチルベンジル）−
サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−
ジ−tert−オクチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−
５−（α，α′−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−
フェニル−５−（α，α′−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、3,5−ジ（α，α′−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸などが時示される。

さらにスチレン類を付加させた芳香族カルボン酸、例
えば、スチレン化サリチル酸なども含まれる。特に好ま
しい芳香族カルボン酸は、総炭素数が15以上の芳香族カ
ルボン酸である、ただし次に述べる共縮合または共重合
モノマーとして使用するときは特に炭素数は限定されな
い。

また、芳香族カルボン酸、特にサリチル酸をコモノマ
ーとする付加重合樹脂、縮合または共縮合樹脂、例えば
サリチル酸樹脂も本発明の顕色剤として使用できる。こ
のような共縮合樹脂としては、例えば、サリチル酸とジ
アルコキシキシレンとの共縮合樹脂、サリチル酸とアル
デヒドとの重合物などが例示される。これらにはさらに
トリアルキルベンゼンなどを共縮合モノマーとして加え
ることができる。

また、これらの芳香族カルボン酸またはその重合体の
金属塩も使用できる。金属塩としては、例えば、亜鉛、
アルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛など
の多価金属の塩などが挙げられる。

芳香族カルボン酸もしくはその重合体並びにその金属
塩などは、例えば、米国特許第4,783,521号公報に記載
された方法により製造することができる。

また、多価金属化カルボキシル変性テルペンフェノー
ル樹脂またはその誘導体としては、環状モノテルペン類
とフェノール類を酸性触媒の存在下に縮合して得られる
共縮合樹脂に、カルボキシル基を常法に従い導入した生
成物（カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂）を多価
金属化して得られる、多価金属化カルボキシ変性テルペ
ンフェノール樹脂などを例示することができる。これ
は、例えば、米国特許第4,759,797号公報、米国特許第
4,749,680号公報、ヨーロッパ公開特許第275,110号公報
などに開示されている。具体的には、フェノールとα−
ピネンとを三弗化ほう素触媒により縮合してなる共縮合
樹脂を金属ナトリウムの存在下で炭酸ガスを導入するこ
とによりカルボキシル化し、次いで塩化亜鉛などにより
多価金属化し、多価金属化カルボキシ変性テルペンフェ
ノール樹脂が製造される。この場合、多価金属として
は、亜鉛、アルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウ
ム、鉛などが例示される。特に好ましいものは亜鉛であ
る。なお、本発明の範囲内で多価金属化カルボキシ変性
テルペンフェノール樹脂またはその誘導体は、サリチル
酸などの芳香族カルボン酸またはその金属塩と溶媒また
は分散媒中で混合し、あるいは溶融混合して使用するこ
ともできる。

本発明の溶剤を用いて感圧複写材料を製造する方法に
ついて感圧複写紙を例にとり、その一般的な製造方法を
述べる。

上記発色剤を本発明の溶剤に溶かした溶液をゼラチン
およびアラビアゴムの混合水溶液に乳化分散させ、次に
コアセルベーション法により乳化した油滴の回りにゼラ
チン膜を形成させる。最近はin−situ重合法、界面重合
法などにより、合成樹脂膜でマイクロカプセル化する方
法も広く用いられる。

このようにして生成した微細油滴のカプセルエマルジ
ョンを紙に塗布し、その塗布面と対向する紙の面あるい
は前記塗布面に、層状に上記顕色剤を塗布することによ
り、感圧複写材料を製造することができる。

［発明の効果］本発明の感圧複写材料は、従来の１−フェニル−１−
イソプロピルフェニルエタンを感圧紙溶剤として用いた
感圧複写材料の欠点を改善したものであって、発色速度
と臭気の何れをも改善した優れた感圧複写材料である。

特に、特定の1,1−型ジアリールエタンに1,2−型ジア
リールエタンを混合することにより優れた性質の感圧複
写材料が得られる。

［実施例］次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

下記の表−１に示すように、sec−ブチルジフェニル
エタン（1,1）およびsec−ブチルジフェニルエタン（1,
2）を用いて感圧紙溶剤を調製し、発色剤としてCVLをそ
れぞれ５重量％溶解し発色剤溶液を得た。

表−１において、溶剤−２、溶剤−３および溶剤−４
は本発明の感圧複写材料に用いる溶剤であり、溶剤−１
および溶剤−５は比較溶剤である。溶剤−５は従来公知
である１−フェニル−１−イソプロピルフェニルエタン
である。

次いでこれらの溶剤を、尿素およびホルマリンを用い
たin−situ重合によりマイクロカプセル化した。得られ
たマイクロカプセルエマルジョンに糊料および保護材を
加え、マイヤーバーを使用し上質紙に塗布して感圧複写
紙の上葉紙を得た。

上葉紙のマイクロカプセル塗布面を、顕色剤としてフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂を塗布した下葉紙に重ね
合わせ、衝撃荷重をかけて発色させた。衝撃荷重をかけ
てから５秒および60分後の発色濃度を反射型分光光度計
を用いて測定した。その結果を表−１に示す。

次いで、上記上葉紙に600kg/cm²の圧力をかけてマイ
クロカプセルを破壊し、臭気をパネラーにより判定し
た。判定の評価基準は以下の通りである。

臭気が強い： −１点臭気が有るが許容できる：０点殆ど臭気を感じない：＋１点表１には、上記評価基準により男女計10人のパネラー
が採点した点数の合計を示す。

表−１から判るように、本発明に使用する溶剤を用い
ることにより得られる感圧複写紙は、臭気および発色速
度の何れも優れている。また、特定の化合物を特定の割
合で混合することにより初めて得られるこのような効果
は、今まで知られていなかったことであり、従来の技術
からは予測し難いことである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子受容性顕色剤および該顕色剤に接触し
て発色する電子供与性発色剤を溶解してなる発色剤溶液
を用いた感圧複写材料において、該溶液の溶剤がsec−
ブチルジフェニルエタン（1,1）およびsec−ブチルジフ
ェニルエタン（1,2）の混合物からなることを特徴とす
る感圧複写材料。
【請求項２】前記溶剤が、20〜80重量％sec−ブチルジ
フェニルエタン（1,1）および20〜80重量％のsec−ブチ
ルジフェニルエタン（1,2）の混合物からなることを特
徴とする請求項１記載の感圧複写材料。