JP2607924B2 - 感圧複写材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安価で発色速度の優れた感圧複写材料に関す
る。

［従来の技術］ 従来から、無色の電子供与性発色剤（以下「発色剤」
と呼称）を溶液状態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵さ
せて紙の一面に塗布し、他の紙の一面に前記発色剤と反
応して発色させる性質を有する酸性の無機材料、カルボ
ン酸のような電気受容性物質（以下「顕色剤」と呼称）
を塗布し、使用に際しこれらの各面を対向させて重ね合
わせ、加圧することにより複写記録をとる形式の記録材
料、すなわち感圧複写材料は公知である。

この種の記録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧
等の圧力によりマイクロカプセル皮膜を破壊し、発色剤
溶液を放出し、発色剤が対向し配置された紙の表面に塗
布された顕色剤と接触して発色するものである。

この種の発色機能を有するマイクロカプセルや顕色剤
などの各塗布材料を、１枚の紙の片面に塗布した記録材
料も知られている。

これらの記録材料に使用される発色剤溶液は、電子供
与性発色材料を１種または２種以上の疎水性溶剤に溶解
した溶液である。ここで使用される疎水性溶剤は以下の
要件を具備することが必要である。すなわち、 毒性がないこと 不快臭が無いこと 無色であるかもしくはごく薄い淡色であること 発色剤の溶解性がよく溶液の安定性があること マイクロカプセル化が容易であること マイクロカプセルの貯蔵安定性があること 発色反応を妨げず発色速度が早いこと 発色像ににじみがなく、かつ長期保存後でも鮮明な
発色像が得られること 安価であること などである。

従来この種の記録材料の溶剤として、フエニルキシリ
ルエタン、フエニルエチルフエニルエタンのようなジア
リルアルカン、アルキルナフタレン、アルキルビフエニ
ル、部分水素添加ターフエニルなどの芳香族環を複数個
有する芳香族炭化水素油、または塩素化パラフインなど
が使用されている。しかしこれらの溶剤は高価であり、
かつ得られた感圧複写材料は発色速度が必ずしも満足で
きるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来の感圧複写材料の有するこれらの問題点
を解決し、発色性能に優れ、かつ安価は感圧複写材料を
提供するものである。

すなわち、本発明の感圧複写材料は、前記諸特性を満
たした特定の溶剤と、顕色剤の特定された組み合わせに
より得られるもので、特に従来の感圧複写材料の欠点で
あった低温発色速度を改善した感圧複写材料を提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は電子受容性顕色剤および該顕色剤に
接触して発色する電子供与性発色剤を溶解して成る発色
剤溶液を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶剤が、 （ａ）40℃における粘度が3cStより小さくかつ、常圧換
算の沸点が150℃以上であるプロピレンおよび／または
ブテン類の低重合体の水素添加物を５〜50容量％、 （ｂ）常圧換算の沸点が260℃以上で40℃における粘度
が3cSt以上の非縮合型または縮合型の芳香族環を少なく
とも２個有する芳香族炭化水素を50〜95容量％から成
り、 かつ該顕色剤が芳香族カルボン酸、その重合体、それ
らの金属塩、多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノ
ール樹脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物
から成る群から選択されることを特徴とする感圧複写材
料 に関するものである。以下に本発明をさらに詳しく説明
する。

上記（ａ）成分としての40℃における粘度が3cStより
小さく、かつ常圧換算の沸点が150℃以上であるプロピ
レンあるいはブテン類の低重合体の水素添加物の例とし
ては、プロピレンの４量体、あるいは５量体の水素添
加、または１−ブテン、２−ブテン、イソブテンなどの
ブテン類の３量体もしくは４量体の水素添加により得ら
れる水素添加オリゴマーなどが挙げられる。ナフサ分解
残油からのC₄留分を重合し水素添加したものでもよい。
またプロピレンとブテン類の混合オレフイン低重合体の
水素添加物でもよい。これらはプロピレンとブテン類を
塩化アルミニウム、フッ化水素などの酸触媒により重合
することにより容易に得られ、またこれらの水素添加も
水素添加金属触媒を用いる常法に従い実施できる。これ
らは水素添加によりその臭気が改善されるために本発明
の溶剤として好ましいものとなる。

上記水素添加された低重合体の40℃における粘度は3c
Stより小さいことが必要であって、3cSt以上では発色特
性の改善が少ないかまたは認められない。また水素添加
物の常圧の沸点が150℃未満では臭気が強く実用に耐え
ない。好ましくは170℃以上の成分を主とすることが望
ましい。なお、以下本明細書では特に言及しない限り沸
点とは常圧換算の沸点を示す。

上記（ｂ）項の成分としての沸点260℃以上でかつ40
℃における粘度が3cSt以上の非縮合型または縮合型の芳
香族環を少なくとも２個有する芳香族炭化水素の例とし
ては、フエニルキシリルエタン、フエニルエチルフエニ
ルエタン、フエニルクミルエタン、フエニル第２ブチル
フエニルメタンのようなジアリールアルカン、ジイソプ
ロピルナフタレンのようなアルキルナフタレン、第２ブ
チルビフエニル、イソプロピルビジフエニルのようなア
ルキルまたはシクロアルキルビフエニル、部分水素添加
ターフエニルなどが挙げられる。

上記（ｂ）成分は40℃における粘度が3cSt未満では、
発色特性の改善が認められない。粘度の上限値は特に限
定されないが、余り高粘度になると前記（ａ）項の成分
を混合することによる相乗効果も見られず好ましくな
い。かかる観点から通常40℃での粘度が100cStまでのも
のを使用する。

また非縮合型または縮合型の芳香族環を少なくとも２
個有する芳香族炭化水素の沸点が260℃未満ではそれが
分子量の小さいものとなり、そのため該化合物の蒸気圧
が高く、また臭気が大きくなるので好ましくない。

本発明では芳香族カルボン酸、その重合体、それらの
金属塩、多価金属化カルボキシ変性テルペンフエノール
樹脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物から
成る群から選択される顕色剤を用いること必要である。

従来から複写材料、特に感圧複写材料の顕色剤として
一般的に使用されているノボラック型フエノール樹脂な
どでは、たとえ本発明の溶剤組成物であっても発色速度
の優れた感圧複写紙は得られない。

ここで顕色剤としての芳香族カルボン酸とは芳香族環
（単環、多環のいずれでもよい）に直接カルボキシル基
が結合した有機化合物であって、かかる芳香族カルボン
酸の例としては、サリチル酸誘導体例えば3,5−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−（α，α′ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−（４′−α，α′ジメチルベンジル）フエニル
−５−（α，α′ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−オク
チルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，α′
ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フエニル−５−
（α，α′ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ
（α，α′ジメチルベンジル）サリチル酸などが例示で
きる。更にスチレン類を付加させた芳香族カルボン酸、
例えばスチレン化サリチル酸なども含まれる。特に好ま
しい芳香族カルボン酸は、総炭素数が15以上の芳香族カ
ルボン酸である。ただし次に記載の共縮合または共重合
モノマーとして使用するときは特に炭素数は限定されな
い。

また芳香族カルボン酸、特にサリチル酸を縮合モノマ
ーとする縮合または共縮合樹脂も本発明の顕色剤として
使用できる。かかる共縮合樹脂としては、例えばサリチ
ル酸とジアルコキシキシレンとの共縮合樹脂、サリチル
酸とアルデヒドとの重合物などが例示できる。これらに
はさらにトリアルキルベンゼンなどを共縮合モノマーと
して添加できる。

またこれらの芳香族カルボン酸またはその重合体の金
属塩も使用できる。金属族塩としては、例えば亜鉛、ア
ルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛などの
多価金属塩が挙げられる。

また多価金属化カルボキシル変性テルペンフエノール
樹脂またはその誘導体としては、環状モノテルペン類と
フエノール類を酸性触媒の存在下に縮合し、これにカル
ボキシル基を常法により導入した生成物を多価金属化し
て得られる、多化金属化カルボキシル変性テルペンフエ
ノール樹脂などを例示できる。たとえば特開昭62−1948
6号公報に開示のようにフエノールとα−ピネンとを三
フッ化ほう素触媒により縮合し、次いで金属ナトリウム
の存在下で炭酸ガスの導入により得られた共縮合樹脂を
カルボキシル化し、さらに塩化亜鉛等により多価金属化
し多価金属化カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂が
製造される。この場合の多価金属としては同じく亜鉛、
アルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛など
が挙げられる。好ましくは亜鉛である。

顕色剤としての芳香族カルボン酸、その重合体、それ
らの金属塩と多価金属化カルボキシ変性テルペンフエノ
ール樹脂とは混合して使用することもできる。この混合
は溶剤または分散媒中で行うかまたは溶融混合して実施
できる。

発色剤としては、トリアリールメタン系、ジフエニル
メタン系、キサンテン系、チアジン系、スピロピラン系
発色剤などがある。

発色剤の具体的化合物を例示するとトリアリールメタ
ン系発色剤として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバ
イオレットラクトン、以下「CVL」という）、3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−３−（1,2−ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（２−フエニルインドール−３−イル）フタリド、
3,3−ビス−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−（1,2−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、3,3−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−
フエニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−２−イル）−６−ヂメチルアミノフ
タリド等がある。

ジフエニルメタン系発色剤としては、4,4′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニルロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロ
ロフエニルロイコオーラミン等がある。

キサンテン系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリ
ノラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロ−６−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロ
ロエチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等があ
る。

チアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルトイコメチレンブルー等
がある。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾジピラン等がある。

本発明の感圧複写材料、例えば感圧複写紙を例にと
り、その一般的な製造法を述べると、上記発色剤を0.1
〜10重量％の割合で本発明の溶剤組成物に溶解した溶液
をゼラチンおよびアラビヤゴムの混合水溶液に乳化分散
させ、次いでコアセルベーション法により乳化した油滴
の回りにゼラチン膜を形成させる。最近では、In−Situ
重合法、界面重合法などにより、合成樹脂膜でマイクロ
カプセル化する方法も広く用いられる。

かくして生成した微細油滴のカプセルエマルジョンを
紙に塗布し、この塗布面と対向する紙の面または塗布面
に層状に上位顕色剤を塗布することにより、感圧複写紙
のような感圧複写材料が製造される。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実験例−Ａ 主としてイソブテンから成るブテン類を塩化アルミニ
ウム触媒により重合して得た３量体を主成分とする低重
合体を得て、これの水素添加物を用いた（40℃における
粘度＝1.2cSt、沸点範囲170〜190℃）。

芳香族環を２個有する芳香族炭化水素油としてフエニ
ルキシリルエタン（沸点290〜305℃、40℃における粘度
＝5.1cSt）を用い、水素添加したブテン３量体を混合
し、以下に示すような発色剤溶液を得、これについて発
色剤溶液の安定性、感圧複写紙とした場合の発色速度を
比較した。この中で溶剤Ａ−１は対照例、Ａ−２、Ａ−
６は比較例、Ａ−３〜Ａ−５は本発明の実施例である。

発色剤溶液の安定性は加熱したクリスタルバイオレッ
トラクトン（CVL）５％溶液を調製し、室温に５時間放
置したときのCVL結晶析出の有無によった。また発色速
度の測定法は次によって。すなわちCVLが５％溶解した
溶液を、尿素およびホルマリンを用いたIn−Situ重合法
によりマイクロカプセル化し、得られたマイクロカプセ
ルエマルジョンに糊料、保護剤を加え、マイヤーバーを
用いて上質紙に塗布し、感圧複写紙の上葉紙を得た。ま
た顕色剤として、3,5−ジ−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸亜鉛塩を塗布した下葉紙およびフエノールとα
−ピネンとの縮合樹脂を炭酸ガスによりカルボキシル化
して、さらに塩化亜鉛と反応させることにより製造した
亜鉛化カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂を塗布し
た下葉紙を準備した。上葉紙のマイクロカプセル塗布面
を、下葉紙の顕色剤と重ね合わせ、衝撃式印刷機を用い
て発色させた。

発色後（衝撃後）３秒および60秒後の下葉紙の反射率
を反射分光光度計を用いて測定し、発色濃度を求めた。
60分後の発色濃度に対する、３分後の発色濃度の比をも
って発色速度とした。この測定は−３℃で行った。さら
に、比較のためにノボラック型フェノール樹脂を顕色剤
として例も同様に試験した。結果を表−１に示した。

なお、表に記載の発色速度は、フエニルキシリルエタ
ン単独の場合に対する比（相対値）で表わした。以下の
実験例では何れも対応する２環芳香族炭化水素単独の場
合の発色速度に対する比（相対値）で示した。

表−１から分かるように本発明の溶剤組成物は、フエ
ニルキシリルエタン単独の場合に比べ発色速度が大きく
発色剤溶液の安定性も優れている。

実験例−Ｂ ２環芳香族炭化水素油として、ジイソプロピルナフタ
レン（沸点292〜305℃、40℃における粘度＝6.3cSt）を
用い、実験例−Ａと同様な方法で発色剤溶液の安定性、
感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−２に示し
た。表中、Ｂ−１は対照例、Ｂ−２、Ｂ−５は比較例、
Ｂ−３、Ｂ−４は実施例である。実験例−Ａと同様に本
発明の溶剤組成物は発色速度、発色剤溶液の安定性の何
れも優れている。

実験例−Ｃ ２環芳香族炭化水素油として、水素化ターフエニル
（沸点330〜390℃、40℃における粘度＝24.0cSt）を用
いて、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の安定性、感圧複
写紙の発色速度を求めた。結果を表−３に示した。Ｃ−
１は対照例、Ｃ−２とＣ−４は比較例、Ｃ−３は実施例
である。実験例−Ａと同様に本発明の溶剤組成物は発色
速度、発色剤溶液の安定性、何れも優れている。

実験例−Ｅ 比較例として次の実験を行った。

２環芳香族炭化水素油として、フエニルエチルフエニ
ルメタン（沸点290〜295℃、40℃における粘度2.7cSt）
を用い、実験例−Ａと同様にして感圧複写紙の発色速
度、発色剤溶液の臭気を求めた。結果を表−５に示し
た。本実験例の場合、粘度の低い水素添加低重合体を加
えても発色速度の改善は認められず、臭気もよくない。

実験例−Ｆ 比較例として、顕色剤に市販のノボラック型パラフエ
ニルフエノール樹脂を用い、実験例−Ａと同様に２環芳
香族炭化水素油として、フエニルキシリルエタンを用
い、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−６に示
した。顕色剤としてアサリチル酸誘導体の亜鉛塩または
多価金属化カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂を用
いた場合とは反対に、発色速度が低下することが分か
る。

実験例−Ｇ 比較例として次の実験を行った。

溶剤としてブテン類の５量体を主成分とする低重合体
を得てこれを水素添加精製したものを用いた。このもの
は280〜302℃の沸点範囲を有し、40℃における粘度は7c
Stであった。

芳香族環を２個有する炭化水素油としてフエニルキシ
リルエタンを用い、実験例−Ａと同様の方法で発色剤溶
液を製造し、これを用いた感圧複写紙の発色速度を求
め、結果を表−７に示した。

粘度の大きい溶剤を加えてもフエニルキシリルエタン
の発色速度の改善は認められないことが分かる。

以上のように本発明の感圧複写材料は低温における発
色速度に優れている。

また上記のように特定の粘度を有する炭化水素を特定
の割合で混合した溶剤組成物と、特定の顕色剤を組み合
わせることにより初めて染料溶液の安定性と低温におけ
る優れた発色性能が得られるが、このことは予測不能の
ことであった。

［発明の効果］ 本発明の溶剤は従来の芳香族炭化水素の単独溶剤より
も優れた発色速度を有する。また、これに配合するプロ
ピレンやブテン類の低重合体は安価であることから、本
発明によれば安価な感圧複写材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−130379（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168383（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−47722（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子受容性顕色剤および該顕色剤に接触し
   て発色する電子供与性発色剤を溶剤に溶解して成る発色
   剤溶液を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶剤が、 （ａ）40℃における粘度が3cStより小さくかつ、常圧換
   算の沸点が150℃以上であるプロピレンおよび／または
   ブテン類の低重合体の水素添加物を５〜50容量％、 （ｂ）常圧換算の沸点が260℃以上で40℃における粘度
   が3cSt以上の非縮合型または縮合型の芳香族環を少なく
   とも２個有する芳香族炭化水素を50〜95容量％から成
   り、 かつ該顕色剤が芳香族カルボン酸、その重合体、それら
   の金属塩、多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノー
   ル樹脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物か
   ら成る群から選択されて成ることを特徴とする感圧複写
   材料。
2. 【請求項２】前記水素添加物が主として沸点170℃以上
   の成分から成る特許請求の範囲第１項記載の感圧複写材
   料。
3. 【請求項３】前記芳香族カルボン酸がサリチル酸誘導体
   である特許請求の範囲第１項記載の感圧複写材料。
4. 【請求項４】前記多価金属が亜鉛である特許請求の範囲
   第１項記載の感圧複写材料。