JPH0885254A - 感圧複写紙用溶剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】感圧複写紙用溶剤、さらに詳しくは感圧複写紙
用染料をマイクロカプセル化する場合に用いる染料の溶
剤を提供する。 【構成】１，２−メチル２，４−ジフェニルペンタンを
含有してなる感圧複写紙用溶剤 【効果】上記溶剤は、感圧複写紙用染料の溶解性が良好
であり、発色速度、および最終発色濃度のいずれも優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧複写紙用溶剤、さ
らに詳しくは感圧複写紙用染料をマイクロカプセル化す
る場合に用いる染料の溶剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感圧複写紙用の染料用溶剤として
各種のものが提案されてきたが、この溶剤に要求される
諸性質及び条件、例えば１）高沸点油であること、２）
無臭であること、３）無色であること、４）染料の溶解
性が高いこと、５）低粘度であること、６）水に難溶性
であること、７）毒性がないこと、８）安価であること
等を全て満足するものを得ることは困難であった。

【０００３】古くは塩素化ビフェニル（以下、「ＰＣ
Ｂ」と称する）が感圧複写紙用溶剤として用いられてい
たが、ＰＣＢには毒性があり、かつ生物分解性がきわめ
て低いことが分かり、大きな社会問題となった。その結
果、厳重な使用上の規制がなされ、使用停止にいたっ
た。このためＰＣＢの代替油が種々検討され、アルキル
ジフェニル、ジアリールアルカン、アルキルナフタリン
類等が種々提案されてきたが、これらはいずれも溶剤と
して要求される諸性質、例えば無臭性、染料の溶解性、
低温流動性等を十分満足するものではなかった。

【０００４】そこでさらにこれらを改善するための技術
としては、（１）特開昭55-63292号公報に記載されるよ
うにスチレンまたはメチルスチレンを二量化して得られ
る混合物を溶剤として使用する方法、（２）特開昭55-2
7225号公報及び特開昭63-118288号公報に記載されるよ
うにスチレンの不飽和二量体を水素添加して得られる化
合物を溶剤として使用する方法、（３）特開昭55-236号
公報及び同53-43332号公報に記載されるようにフェニル
キシリルエタン等の油を使用する方法等が知られてい
る。

【０００５】しかしながら、上記（１）〜（３）の従来
技術においても、溶剤として要求される前記１）〜７）
の諸性質を全て十分に満足する事は不可能であった。例
えば、スチレンまたはメチルスチレンを原料とする二量
体の混合物を溶剤として使用する方法にあっては、スチ
レン類の二量体、特に環状の二量体により染料の溶解性
は良好となるが、発色速度が小さくなるという問題があ
る。また、スチレン類の二量体は、分子内に不飽和二重
結合を有するために不快臭をもたらすばかりでなく、経
時的に色相が悪化し、粘度が上昇するため染料用溶剤と
しては不適切である。また、スチレンの不飽和二量体を
水素添加して得られる化合物を溶剤として使用する方法
にあっては、染料の溶解性、発色速度等が十分に満足で
きるものではない。さらに、フェニルキシリルエタン等
の油を使用する方法にあっては、かかる油は染料に対す
る溶解性が十分でないという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スチレン類
の不飽和二量体にあるような不快臭、酸化安定性不良の
問題や、染料の溶解性や発色速度が小さいといった従来
の問題点解決し、感圧複写紙用の染料溶剤としての各種
要件を満足する高沸点油を安価に提供することにある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、２−メチル
−２，４−ジフェニルペンタンを含有してなる感圧複写
紙用溶剤に関するものである。２−メチル２，４−ジフ
ェニルペンタンは下記化１

【化１】 で表される化合物である。

【０００８】この２−メチル−２，４−ジフェニルペン
タンは、α−メチルスチレンを二量化して得られる不飽
和二量体である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン又は２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペ
ンテンの脂肪族二重結合を水素添加することにより得る
ことができる。

【０００９】α−メチルスチレンの二量化は、陽イオン
交換樹脂、活性白土、シリカアルミナ等の固体酸、パラ
トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で行うこ
とができる。

【００１０】前記の二量化反応の際の反応条件によって
は、前記の不飽和二量体以外にも飽和二量体である１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダンが生成する
ことがある。１，１，３−トリメチル−３−フェニルイ
ンダンは室温で固体の化合物であるため、生成量が増え
ることは好ましくない。一般に二量化触媒の酸強度が増
すほど飽和二量体が生成し易くなる傾向にはあるが、例
えばスルホン酸化合物や硫酸等の触媒を水溶液で使用し
て撹拌下に二量化することにより実質的にこのような飽
和二量体をほとんど含まない二量化混合物を得ることが
できる。この場合、スルホン酸化合物の水溶液として
は、例えばトルエンスルホン酸、フェノールスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の水溶液が
用いられる。特に、α−メチルスチレンと触媒の水溶液
の重量比が５０：５０〜９５：５の範囲内にある場合
は、反応系の状態がα−メチルスチレンの連続相中に触
媒水溶液が分散している状態となり、このような場合は
α−メチルスチレンの不飽和二量体への選択率がより高
くなる。

【００１１】前記二量化反応の反応温度は４０〜９０℃
が好ましく、常圧または加圧条件下で好適に行われる。
反応後は、液を室温まで冷却して静置して分液し上層の
油層を取り出し、必要によりアルカリを加えて中和し、
減圧蒸留等により次工程の水素添加の原料とすることが
できる。

【００１２】二量体を得る段階で一部重質物が生成する
場合もあるが、蒸留操作により簡単に２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン及び２，４−ジフェニル
−４−メチル−２−ペンテンの混合物を得ることができ
る。

【００１３】このようにして得られるα−メチルスチレ
ンの二量体は通常２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン及び２，４−ジフェニル−４−メチル−２−
ペンテンの混合物である。これらの不飽和二量体の脂肪
族不飽和二重結合のみを水素添加することにより、いず
れの化合物からも２−メチル−２，４−ジフェニルペン
タンを得ることができる。Ｎｉ、Ｐｄ等を触媒に用いる
ことにより選択的に脂肪族不飽和二重結合のみを選択的
に水素化することができる。

【００１４】このようにして無色無臭の高沸点炭化水素
油２−メチル−２，４−ジフェニルペンタンを得ること
ができる。

【００１５】本発明の溶剤は、ポリ塩素化ビフェニル
（ＰＣＢ）のような毒性がなく、不快臭が無く、さらに
溶剤として要求される諸特性を全て兼ね備えた溶剤であ
る。なお、高沸点の不揮発性溶剤であるためマイクロカ
プセル下後の長期間の保存に耐え得るものである。

【００１６】感圧紙用染料は、通常は、溶剤に１〜７％
好ましくは３〜５％の濃度で溶解させるが、本発明にお
ける溶剤はこれを十分満足する溶解性を有する。

【００１７】感圧紙用染料の代表的なものとしては、ト
リアリルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物等がある。

【００１８】感圧紙用染料の具体的化合物を例示する
と、トリアリルメタン系化合物として、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（クリスタルバイオレットラクトン、以下ＣＶ
Ｌと称する）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミニフェニル）
−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド等がある。ジフェニルメタン系染料と
しては、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン，Ｎ−２，４，５−トリコロロフェニルロイコオーラ
ミン等がある。キサンテン系化合物としては、ロ−ダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリ
ノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ−６−メチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（アセチルメチルア
ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベン
ジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（メチルベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（クロロメチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ジエチルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン等がある。チアジン系染料としては、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレン
ブルー等がある。スロピラン系染料としては、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフト
ピラン、３−ベンジルースピロージナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

【００１９】これらの染料を溶剤に溶解した染料溶液を
マイクロカプセル化する方法としては、ゼラチンやアラ
ビアゴム等の保護コロイド物質を用いるコアセルベーシ
ョン法で水中に分散した染料溶液の微小分散体をその保
護コロイド物質で被覆する方法がある。また、単量体、
中間体又は初期縮合物を用い、これに重合開始剤、促進
剤又は触媒等を加えて、染料溶液の微小分散体の界面で
重合させて、染料溶液を内蔵したマイクロカプセルを製
造する界面重合法がある。本発明の溶剤は、上記のいず
れの方法においても染料溶液用の溶剤として使用するこ
とができる。

【００２０】マイクロカプセル化に際しては従来から、
補助溶剤を加えて、染料溶液の粘度、揮発性、マイクロ
カプセル化するときの微小分散体の大きさ、被覆界面の
重合体材料の溶解性等の調節及び発色速度調節をするこ
とがしばしば行われている。本発明の溶剤はこのような
補助溶剤を使用しなくても優れた溶剤として使用できる
特性を備えているが、本発明の溶剤の特性を損なうこと
のない不活性溶剤を補助溶剤として、本発明の溶剤に配
合して使用することができる。また、前述した公知の溶
剤と併用しても良い。

【００２１】染料溶液を内蔵したマイクロカプセルを紙
の一面に塗布し、他の紙の一面にこれら染料と反応して
発色させる性質を有する顕色剤を塗布し、使用の際にこ
れらの各面を対向させて重ね合わせ、圧力を加えること
により、複写記録をとる形式の記録材料すなわち感圧複
写紙が得られる。

【００２２】顕色剤としては粘土、重合体または芳香族
カルボン酸（あるいはその金属塩）が挙げられる。重合
体の例としては、フェノール−アルデヒド重合体、フェ
ノールーアセチレン重合体、マレイン酸−ロジン樹脂、
部分的あるいは完全に加水分解したエチレン−無水マレ
イン酸共重合体、部分的あるいは完全に加水分解したス
チレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシポリエチ
レンおよび部分的あるいは完全に加水分解したビニルメ
チルエーテル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。

【００２３】またこのような発色機構を有する各塗布層
を一枚の紙の片面にマイクロカプセル層を内層とし、か
つ顕色剤層を外層として各々積層塗布した記録材料とす
ることもできる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明は当然のことながらこれらに限定されるものではな
い。

【００２５】＜２−メチル−２，４−ジフェニルペンタ
ンの合成＞α−メチルスチレン１８０．０ｇに、ｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物１２．０ｇを水８．０ｇに溶
解して調整したｐ−トルエンスルホン酸一水和物の６０
重量％水溶液２０．０ｇを加え、約３００ｒｐｍの撹拌
羽根でよくかきまぜながら７０℃まで昇温した。このと
きｐ−トルエンスルホン酸一水和物水溶液／α−メチル
スチレン（重量比）は１０／９０であり、反応系はα−
メチルスチレン連続相中にｐ−トルエンスルホン酸一水
和物水溶液分散相が分散された状態であった。７０℃で
２０時間撹拌を続け、α−メチルスチレンの転換率が９
０％になるまで反応を進めた。反応液を室温に冷却し、
静置して分液を行い、分液した上層の反応液（油層）を
取り出した。この反応液（油層）２００ｇに対して２５
％Ｋ₂ＣＯ₃水溶液０．５６ｇを加え、中和しｐＨ９〜１
１であることを確認し、これを減圧蒸留してα−メチル
スチレンの不飽和二量体精製品を得た。不飽和二量体へ
の選択率は１００％で２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン９１％及び２，４−ジフェニル−４−メ
チル−２−ペンテン９％の混合物であった。このように
して得られたα−メチルスチレン不飽和二量体精製品２
００．０ｇと５％パラジウムカーボン０．２ｇを１００
０ｍｌオートクレーブに仕込み、水素圧力５ｋｇ／ｃｍ
2，８０℃で２時間水素化反応を行った。反応液を室温
まで冷却した後、Ｐｄ触媒を濾過により除去して２−メ
チル−２，４−ジフェニルペンタンを得た。

【００２６】試験例 ２−メチル−２，４−ジフェニルペンタン、１−フェニ
ル−１−（２，４−ジメチルフェニル）エタン、ジイソ
プロピルナフタレン又は１−メチル−３−フェニルイン
ダン１００ｇに感圧複写紙用染料の代表的なものである
クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を表１に示
す量を添加し、加温溶解した後，２４時間室温で放置し
た。このときの析出の有無を観察した結果を表１に示
す。

【００２７】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１ 試 験 結 果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 染 料 重 量 （％） 溶 剤 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ──────────────────────────────────── ２−メチル−２，４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ −ジフェニルペンタン １−フェニル−１−（２，４ ○ ○ △ △ △ △ △ −ジメチルフェニル）エタン ジイソプロピルナフタレン ○ ○ △ △ △ △ △ １−メチル−３−フェニル ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ インダン ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表１中○は完全に溶解、 △は浮遊物有り

【００２８】実施例１及び比較例３ 表３に示す溶剤を使用し、ＣＶＬの３％溶液（染料溶
液）を調製し、これを用いコアセルベーション法によ
り、マイクロカプセル化を行った。すなわち、ブレンダ
ー中に、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体の１重量％水溶液、１１％のゼラチン水性ゾルを
水とともに入れ、上記染料溶液をブレンダーを操作しな
がら添加して、大きさが約５ミクロンあるいはそれ以下
の溶液の微小分散体が得られるまで操作した。次いで乳
液状となったものに、アラビアゴム水溶液を加え、ｐＨ
を約９．０に調節し、撹拌しつつ水を加えて希釈した。
次に１０％酢酸溶液を徐々に加えて、ｐＨが４．６に達
するまで、徐々にｐＨを低下させると、コアセルベート
が析出して微小分散体の周囲に沈積した。マイクロカプ
セル化後、公知の方法により、グルタルアルデヒド溶液
を加えて、カプセル皮膜を硬化させてマイクロカプセル
化を終了する。この方法において良好なマイクロカプセ
ルが得られた。上記により得られたマイクロカプセルを
紙に塗布して、感圧複写紙の一方の用紙（上葉紙）を得
た。この上葉紙に対向する用紙として、フェノール−ア
ルデド共重合体（顕色剤）を塗布した用紙（下葉紙）を
用意した。上葉紙のマイクロカプセル塗布面を、下葉紙
の顕色剤塗布面上に重ね合わせ、カレンダーロールを用
いて一定の荷重をかけて発色させた。発色操作を施して
から１分後、および２時間後に、下葉紙の発色面の反射
率を反射型分光光度計で測定した。発色濃度は数１によ
り測定した。発色濃度を表２に示す基準で区分した。測
定結果を表３に示す。

【００２９】

【数１】

【００３０】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表２ 発 色 濃 度 の 基 準 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 区分 １分後の発色濃度 ２時間後の発色濃度 ──────────────────────────────────── ◎ ６０以上 ７０以上 ○ ５５〜５９ ６５〜６９ △ ４５〜５４ ６０〜６４ × ４４以下 ５９以下 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３１】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表３ 測 定 結 果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 溶 剤 １分後の ２時間後の 発色濃度 発色濃度 ──────────────────────────────────── 実施例１ ２−メチル−２，４− ◎ ◎ ジフェニルペンタン 比較例１ １−フェニル−１−（２，４ ○ ○ −ジメチルフェニル）エタン 比較例２ ジイソプロピルナフタレン △ ○ 比較例３ １−メチル−３−フェニル △ △ インダン ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【発明の効果】請求項１における溶剤は、感圧複写紙用
染料の溶解性が良好であり、発色速度、および最終発色
濃度のいずれも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，２−メチル２，４−ジフェニルペンタ
   ンを含有してなる感圧複写紙用溶剤