JPH0257985B2

JPH0257985B2 -

Info

Publication number: JPH0257985B2
Application number: JP2182682A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Shimazaki; Toshizo Iida; Mitsuru Fuchigami
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1982-02-13
Filing date: 1982-02-13
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS58139738A; GB2115372B; GB8303832D0; DE3304830A1; DE3304830C2; GB2115372A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微小カプセル製造法に関するものであ
る。さらに詳細には、この微小カプセルは不安定な
物質（反応性のものや液状のもの）等を安定に保
有し耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性に対して格段の
強さを示す、画期的に良好な微小カプセルを得る
ものである。現在、微小カプセルの製造方法として一般に知
られている方法には、物理的な方法、コアセルベ
ーシヨン法、界面重合法、インサイチユ法を、そ
の代表として挙げることができる。物理的な方法な農薬等、ある種の用途には適し
ているが、カプセル膜が不完全なため、内容物の
保有面からは極めて悪いものである。コアセルベーシヨン法は広く用いられておりノ
ーカーボン紙用無色染料、接着剤、液晶、等の内
容物を入れて使用されているが、耐溶剤性が悪い
ために、溶剤に遭遇するような用途には不向きで
ある。界面重合法は疎水性多液体と水との間の界面に
於て、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、ポリ尿素、等を生成させるものであり、膜材
によつては内容物の保有性に優れたものが可能で
あるが、この方法は酸クロライド、イソシアネー
ト、エポキシ化合物等、反応性の高い、又は毒性
の強い物質を使用するので、工程上の反応コント
ロールが難しく、活性水素をもつたようなものを
内容物にできない、使用材料が価格的に高い、等
欠点が多いものである。アミトプラスト（アミノ樹脂）壁物質を利用す
るインサイチユ法も実用されており、特許も多数
出願されている（例えば特公昭37−12380号、特
公昭38−12518号、特公昭47−10780号、特公昭47
−23165号など）。この方法は、カプセル膜が十分に緻密になりに
くく、疎水性物質の乳化、分散も満足にできにく
いという欠点があり、この方法の改良として、特
開昭51−9079号に記載されているように、変性剤
としてエチレン無水マイレン酸共重合体、メチル
ビニルエーテル無水マイレン酸共重合体、ポリア
クリル酸を使用する方法が提案されている。これに対し、本発明はメラミン−ホルマリン樹
脂を壁膜材料とする微小カプセル製造法である
が、従来カプセル化には尿素−ホルマリン樹脂が
用いられ、メラミン−ホルマリン樹脂はあまり使
用されておらず、最近になつて尿素−ホルマリン
樹脂の変性剤としての使用が発表されるようにな
つた（特開昭52−66878号）。メラミン−ホルマリン樹脂によるカプセル化に
関しては、前述の特公昭37−12380号、特公昭38
−12518号、などがあるが、具体的方法があまり
詳細に記載されてあらず、一応記載に従つてカプ
セル化を行つても良いカプセルは得られない。その他メラミン−ホルマリン樹脂によるカプセ
ル化については、本出願人は先に特開昭54−
49984号を出願している。このものは比較的良好
なカプセルが得られるがメラミン−ホルマリン樹
脂によつてカプセル膜を生成させる過程に於て、
加熱反応条件として50℃以上、好ましくは60℃〜
80℃とされており、この温度範囲で作られたカプ
セルは、尿素−ホルマリン樹脂に比べて硬化速度
が早く、引張や圧縮強度が大きく、耐熱や変形温
度が高く吸水率が小さい等というメラミン−ホル
マリン樹脂の特長を究極まで充分に発揮させるま
でには至つていないきらいがあるように感じられ
る。従つて、耐熱性、耐溶剤性、耐衝撃性等の点
でも不充分であり、これらの特性を余り要求され
ない用途には使用できるが、それ以上の過酷な使
用条件を要求された場合には、その要望に応える
事が出来ない時がある。過酷な使用条件とは、例
えばカプセル分散液とパルプスラリーを混合し、
抄紙工程のみで得られるノーカーボン上用紙や
（乾燥工程での耐熱性が要求される）、カプセル分
散液を噴霧乾燥（耐熱性、耐衝撃性が要求され
る）して得られるカプセル粉をバツクカーボン用
ワツクス類と混練り（耐熱性が要求される）した
り、アルコールやトルエン等の溶剤に分散（耐溶
剤性が要求される）して印刷用のインキとしての
使用条件等が考えられる。かかる事情の中で本発明は、スチレン無水マイ
レン酸共重合体存在下で、メラミン−ホルマリン
樹脂膜を50℃〜80℃で生成させた後、80℃より高
い温度、好ましくは90℃〜100℃にて生成膜を強
化させる事によつて、熱、溶剤、衝撃、に出合つ
ても格段に強い抵抗力を示す画期的に良好なメラ
ミン−ホルマリン樹脂による微小カプセルを提供
するものである。本発明の微小カプセルは４つのステツプからな
る工程にて製造される。すなわち疎水物質をスチレン無水マレイン酸共重合体
の酸性水溶液中に乳化する工程。メラミンとホルマリンとの初期縮合物のポリ
メチロールメラミンを作る工程。の乳化液にを加えてメラミン−ホルマリ
ン樹脂を50℃以上80℃以下で生成させながら疎
水性物質をカプセル化する工程。生成したカプセル膜であるメラミン−ホルマ
リン樹脂膜を81℃以上の温度にて強化する工
程。の工程では、乳化液のPHは７以下ならば良
い。スチレン無水マイレン酸共重合体の使用量
は、疎水性物質100重量部に対して２〜20重量部
程度が使用される量である。の工程ではメラミンとホルマリンの比が、
１：1.5以上、好ましくは１：２〜１：3.5モルの
範囲がよい。初期縮合物の作り方は、通常の方法
で容易に作る事ができる。それはアルカリ性（PH
８〜10程度）で50℃以上に加熱する事により、短
時間（15〜30分）に得られる。市販のメラミン樹
脂初期縮合物で使用可能のものもある。の工程のPHは3.5〜7.0好ましくは4.0〜6.5、
特に好ましくは5.5〜6.5の範囲がよくホルマリン
と反応して樹脂を生成する物質、例えば尿素、チ
オ尿素、グアニジン、レゾルシン等を加える事も
可能だが、メラミン使用量の半分以下であること
が望ましい。そして、この時の反応温度は50℃〜80℃がよく
反応時間は30分以上なら良い。の工程が、本発明のポイントであるが、の
工程で得られたメラミン−ホルマリン樹脂による
壁膜を80℃より高い温度、好ましくは90℃〜100
℃にて強化する工程である。即ちカプセル化に於
て、80℃以下の反応温度ならば、いかにPHや反応
時間をコントロールしてみても、熱、溶剤、衝撃
に対する画期的な良好なカプセルは得られない事
を知るべきである。又、反応温度を２段階以上とせずに、反応初期
から80℃より高い温度にてカプセル化を行うと、
乳化粒子が不安定で乳化が破壊されて乳化粒子の
肥大化が起り、良好なカプセルが得られない。又、反応が早すぎるためか、時として液全体も
しくは一部がゲル化する事もある。従つて、本発明により反応温度の設定を初めは
低く保ち（50℃〜80℃）メラミン−ホルマリン樹
脂膜の生成を待つてから80℃より高い温度でカプ
セル膜の強化を図る方法こそ、熱、溶剤、衝撃に
も画期的に丈夫で良好な抵抗力を示すカプセルを
得る手段である。以下具体例をあげて説明する。実施例１疎水性物質はクリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）３ｇを、KMC−113（商品名、クレハ化
学製オイル、ジイソプロピルナフタレン）97ｇに
加熱溶解したものを使用し、スクリプセツト520
（モンサント社製、スチレン無水マレイン酸共重
合体）を少量の水酸化ナトリウムと共に溶解した
PH5.3の５％水溶液100ｇ中に上記疎水性物質を乳
化した。メラミン10ｇと37％ホルマリン25ｇと水65ｇを
PH9.0とし60℃に加熱溶解し、透明化したメラミ
ンとホルマリンとの初期縮合物のポリメチロール
メラミンを上記乳化液に加え、液温を60℃に保持
し、30分かきまぜを続けた後、さらに液温を90℃
に保ち、30分かきまぜを行い、室温まで冷却して
カプセル化を終えた。実施例２実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目の反応温度を50℃に30分保持し、第
２段目を85℃で30分とした。実施例３実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目を60℃に30分保持し、第２段目を85
℃で30分とした。実施例４実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目を75℃に30分、第２段目を90℃で30
分とした。比較例１実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、途中カプセル化の為の反応温度を終始60℃に
て行つた。比較例２実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目の反応温度を40℃で30分とし、第２
段目を90℃で30分とした。比較例３実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目を50℃で30分、第２段目を70℃で30
分とした。比較例４実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目を50℃で20分、第２段目を90℃で30
分とした。比較例５実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目を60℃で30分、第２段目を75℃で30
分とした。比較例６実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目を50℃で20分、第２段目を90℃で30
分とした。比較例７実施例１と同じ手順でカプセル化を行なつた
が、第１段目、第２段目とも終始80℃にて行なつ
た。以上11種類のカプセル分散液をヤマト科学(株)製
DL−21型噴霧乾燥機を用いて出口温度80℃にて
それぞれの粉体カプセルを得た。パラフエニルフエノール−ホルムアルデヒド樹
脂を５％濃度に溶解したトルエン溶液を上記粉体
カプセルに滴下したテストと上記カプセル粉をパ
ラフインワツクス（融点70℃）と共に混練し、紙
に塗布して市販のノーカーボン下用紙にタイプラ
イターで印字したテスト結果を第１表にまとめ
た。

【表】この結果により実施例１〜４以外はカプセルの
損傷により内容物が滲出しワツクスの減感作用に
よつて発色能力を失つたものと判断される。従つて、本発明になる実施例１〜４は熱にも溶
剤にも、物理的な衝撃にも格段に強い抵抗力を示
す画期的に良好な微小カプセルである。尚、本実施例はカプセルを紙に塗布した場合を
取り上げたが、それに限定されるものではない。実施例５〜７、比較例８〜11 第１段及び第２段の反応温度を下記条件にした
以外は実施例１と同様にして得られたマイクロカ
プセルを用いて下記配合の塗液を作成し、坪量40
ｇ／m²の上質紙に塗抹量が４ｇ／m²となるように
塗抹し、ノーカーボン紙上用紙を得た。（塗布配合比）乾燥重量部マイクロカプセル 100部小麦デンプン 20 ポリビニルアルコール 13 （試験方法）発色濃度：市販のノーカーボン紙下用紙（三
菱NCR Ｎ−40）と得られた上用紙を組み合わ
せ290Kg／cm²の圧力でカレンダー通しを行い、
発色部の反射率を色差計で測定し、下用紙の白
紙の反射率で割つた百分率（％）を発色濃度と
した。数値は小さい程発色濃度が大である。耐熱性：得られた上用紙を市販のノーカーボ
ン紙下用紙（三菱NCR Ｎ−40）の重ね合わ
せ、10ｇ／m²の加重を掛け140℃で３時間放置
後、発色した下用紙の濃度をと同様の方法で
測定した。数値は大きい程汚れが少なく、耐熱
性が良いことを示す。耐溶剤性：得られた上用紙の塗抹面に、パラ
フエニルフエノール−ホルムアルデヒド樹脂を
５％濃度に溶解したトルイン溶剤を滴下し、発
色した部分の濃度をの同様の方法で測定し
た。数値は大きい程汚れが少なく、耐溶剤性が
良いことを示す。耐衝撃性：得られた上用紙と市販のノーカー
ボン紙下用紙（三菱NCR Ｎ−40）を重ね合わ
せ、20Kg／cm²の加重を掛け、カプセル破壊によ
る下用紙の発色汚れの濃度をと同様の方法で
測定した。数値は大きい程汚れが少なく、耐衝
撃性が良いことを示す。上記テスト結果を第２表に示す。以上の結果よりカプセル膜生成時に第１段の加
熱条件として(a)50〜80℃で、(b)少なくとも30分、
第２段の加熱温度を(c)80℃よりも高くすることに
よつて、熱、溶剤、衝撃に対し優れたマイクロカ
プセルが得られることが判る。(a)、(b)、(c)の条件
一つでも欠けるとあまり良いマイクロカプセルは
得られなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン無水マレイン酸共重合体のPHが3.5
〜7.0である酸性水溶液中に疎水性物質を不連続
なる微粒子となるように分散又は乳化させ後、メ
ラミン−ホルマリン初期縮合物のポリメチロール
メラミンを加えて、疎水性物質と芯物質として含
む微小カプセル壁膜を形成させる際に、当該酸性
水系反応条件を１段目50℃〜80℃少なくとも30分
間、２段目以降を80℃より高く保持することを特
徴とする微小カプセル製造法。