DE3304830A1

DE3304830A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE3304830A1
Application number: DE19833304830
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Tokyo Fuchigami; Toshizo Himeji Iida; Tatsuro Kawasaki Shimazaki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1982-02-13
Filing date: 1983-02-11
Publication date: 1983-08-25
Anticipated expiration: 2003-02-12
Also published as: GB2115372B; JPS58139738A; DE3304830C2; JPH0257985B2; GB8303832D0; GB2115372A

Description

MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO / JAPAN

Verfahren ζ\ r Herstellung von Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von neuen Mikrokapseln, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und Sei lag aufweisen und die auch labile Substanzen (reaktive oder flüssige Substanzen) ohne wesentliche Qualitätsänderung einschliessen.

Als typische bekannte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln kann man die physikalische Einkapselung, die Koazervierung, die Grenzphasenpolymerisation und die in-situ-Einkapselung erwähnen.

Obwohl man das physikalische Verfahren auf die Herstellung von Mikrokapseln, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck für bestimmte Zwecke, z.B. für landwirtschaftliche Chemikalien, anwenden kann, ist das physikalische Verfahren nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Bewahrung des Kapselinhalts, was auf die mangelnde Kapselwandung zurückzuführen ist. Die Koazervierung wird in grossem Masse zum Einkapseln von farblosen Farbstoff-Vorläufern für kohlenstofffreies Papier, für Klebstoffe, für Flüssigkristalle und dergleichen verwendet. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kapseln sind jedoch nicht ausreichend lösungsmittelbeständig und können deshalb dort nicht verwendet werden, woman einen Kontakt mit einem Lösungsmittel vorhersehen kann. Bei. der Grenzphasenpolymerisation erfolgt die Einkapselung durch Ausbildung eines Wandmaterials, wie eines Polyamidharzes, Epoxyharzes oder Polyurethanharzes, an der Grenzfläche zwischen einer hydrophoben Flüssigkeit und Wasser. Durch eine ceeignete Auswahl des Wandmaterials kann man Mikrokapseln herstellen, die den Kapselinhalt sehr gut bewahren. Bei diesem Verfahren ergibt sich jedoch durch die Re-aktivität oder die hohe Toxizität der membranbildenden Materialien, wie Acylchlorid, Isocyanate oder Epoxyverbindungen, der Nachteil, dass man die Umsetzung nur schwierig kontrollieren kann, dass man Schwierigkeiten hat beim Einkapseln von Verbindungen mit aktiver Wasserstoffatomen, wobei diese Materialien ausserdem auch noch teuer sind. Das in-situ-Verfahren, bei dem man einen Aminoplast (Aminoharz) als Wandmaterial anwendet, wird zur Zeit praktisch angewendet und es gibt zahlreiche Verbesserungsvorschläge in der Patentliteratur (z.B. in den

japanischen geprüften Patentveröffentlichungen 12 380/62, 12 518/63, 10 780/72 und 23 165/72). Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass die Kapselwandung nicht ausreichend undurchdringlich ist und dass man eine befriec igende Emulgierung oder Dispergierung der hydrophoben Substanz nur schwierig erzielen kann. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, hat man auch schon vorgeschlagen, als Modifizierungsmittel ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Methylvinylether-Kaleinsäureanhydrid-Copolymer oder eine Polyacrylsäure zu verwenden (JP-OS 9 079/76).

Bei den üblichen Einkapselungen wurden Harnstoff-Formaldehyd-Harze hauptsächlich verwendet, während Melamin-Forrr aldehyd-Harze nur selten verwendet werden. Erst kürzlich hat man ein Melaminharz als Modifizierungsmittel für Harnstoff-Formaldehyd-Harze beschrieben (JP-OS 66 87 8/77). Obwohl die Einkapselung mit Melamin-Formaldehyd-Harzen in den geprüften japanischon Patontveröffentlichungen 12 380/62 und 12 518/63 beschrieben wird, findet man dort doch keine detaillierte Beschreibung des Verfahrens, so dass es schwierig ist, gute Mikrokapseln zu erhalten> wenn man das in den genannten Patentschriften beschriebene Verfahren anwendet. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben in der JP-OS 49 984/79 ein Verfahren zum Einkapseln mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz beschrieben. Das beschriebenevVerfahren ergibt verhältnismcssig gute Mikrokapseln bei Reaktionstemperaturen von 50"C odor darüber, vorzugsweise bei 60 bis 80^CC. Solche Reaktionsbedingungen ergeben jedoch

·. *7 ·—

Mikrokapseln rait Eigenschaften, bei denen nicht im vollen Umfang der Vorteil eines Melamin-Formaldehyd-Harzes gegenüber einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz zum Tragen kommt, z.B. eine höhere Härtungsrate, eine höhere Zug- und Druckfestigkeit, eire höhere Wärmezugfestigkeit und -druckfestigkeit, aine höhere Wärmebeständigkeit und eine niedrigere Wasserabsorption. Infolgedessen sind solche Mikrokapseln noch nicht ausreichend gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und Schlag beständig, um Anwendungen unter erschwerten Bedingungen zu genügen, obwohl sie für solche Verwendungen geeignet sind, bei denen die erforderlichen Werte für die erwähnten Beständigkeiten nicht so hoch liegen. Ein Beispiel für Fälle, bei denen hohe Beständigkeiten erforderlich sind, sind solche Dackblatter für kohlenstofffreie Kopierpapiere, die durch ein Papierherstellungsverfahren aus einer Mischung aus einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln und einer Pulpeauf schlämmung hergestellt werden,und Drucktinten, die man herstellt, indem man trocken-3 Mikrokapseln, die durch Sprühtrocknen einer wässrigen Dispersion von Mikrokapseln hergestellt wurden, mit einem Wachs verknetet, unter Ausbildung eines rüakseitenbeschichteten Kohlepapiers oder indem man die wässrige Dispersion von Mikrokapseln in ein Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder in Toluol, dispergiert.

Ein Hauptziel der Erfindung ist es, das übliche Verfahren zur Herstellung von Mikrokaptaln, bei dem man ein Melamin-Formaldehyd-Harz als Kapselwandungsmaterial verwendet, zu verbessern und ein Verfahren zur zeigen

zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber Wärme/ Lösungsmitteln und Schlag aufweisen und die auch labile Substanzen ohne wesent]iche Veränderung aufbewahren können. 5

Es wurde nun gefunden, dass man die vorerwähnten Ziele erreicht, wenn man die Wandbildungsreaktionstemperatur in zwei oder mehr Stufen bei der Herstellung von Mikrokapselr variiert, die eine hydrophobe Substanz als Kernmatc-rial enthalten und die man erhält, indem man die hydrophobe Substanz in einer wässrigen sauren Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers unter Ausbildung von diskreten Teilchen in der sauren Lösung dispergiert oder emulgiert, worauf man dann zu der erhaltenen Dispersion oder Emulsion ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat unter Ausbildung von Kapselwandmcmbrancn aus dem Melamin-Formaldehyd-Harz gibt. Der Ausdruck "Veränderung der Wandbildungstemperatur in zwei oder mehr Stufen" bedeutet nicht nur eine stufenweise Veränderung der Reaktionstemperatur in mehreren Stufen, sondern auch eine stufenlose (kontinuierliche) Veränderung der Reaktionstemperatur, wie noch später beschrieben wird.

. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform erhält man Mikrokapselr gemäss den folgenden Stufen in der genannten Reihenfolge:

(1) Eine Stufe, bei der man eine hydrophobe Substanz in einer wässrigen sauren Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers emulgiert;

(2) eine Stufe, bei der man ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat herstellt;

(3) eine Stufe, bei der man äxe hydrophobe Substanz einkapselt, indem man das Ln (2) hergestellte Vorkondensat zu der in (1) hergestellten Emulsion zugibt und man die Ausbildung des Melamin-Formaldehyd-Harzes bei einer Temperatur von wenigstens 50 bis 80⁰C ermöglicht; und

(4) eine Stufe, bei der man die in (3) aus dem Melamin-Formaldehyd-Harz gebildete Kapselwand durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 80⁰C verstärkt.

In der Stufe (1) soll der pH der Emulsion 7 oder weniger betragen. Die Menge des verwendeten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers beträgt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der hydrophoben Substanz. In der Stufe (2) beträgt das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1:1,5 oder mehr und vorzugsweise liegt es im Bereich von 1:2 bis 1:3,5. Das Vorkondensat wird in einfacher und üblicher Weise hergestellt. Es bildet sich z.B. innerhalb einer kurzen Zeit (d.h. in 15 bis 30 Minuten), wenn man die die Reaktanten enthaltende Mischung auf eine Temperatur von 50⁰C oder mehr in einem alkalischen Medium (pH etwa 8 bis 10) erwärmt. Ein bestimmter Grad von handelsüblichem Melaminharz-Vorkondensat kann als soleher verwendet werden. In der Stufe (3) wird der pH auf einem Niveau von 3,5 bis 7,0 und vorzugsweise 4,0

bis 6,5 und iisbesondere bei 5,5 bis 6,5 gehalten. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 50 bis 8 0⁰C. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten oder mehr. In Stufe (4) wird die in Stufe (3) gebildete Kapselwariung aus Melamin-Formaldehyd-Harz verstärkt, indem man auf eine Temperatur von 8O⁰C oder mehr, vorzugsweise 90 oder 100⁰C erwärmt. Liegt die Temperatur unterhalb 8O⁰C, so ist es schwierig, Mikrokapseln herzustellen, die eine bemerkenswerte Bestän- digkeit gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und Schlag aufweir.cn, salbst wenn man den pH oder die Reaktionszeitvariiert. Wird die Einkapselung bei einer Temperatur oberhalb 80⁰C während der gesamten Einkapselungsperiode von Anfang an bis zum Ende durchgeführt, anstelle, dass man die Temperatur in zwei oder mehr Stufen varidert, so wird die Stabilität der emulgierten Teilchen gestört und die Emulsion bricht und es findet ein Wachsen der emulgierten Teilchen statt und infolgecessen werden schlechte oder fehlerhafte Mikrokapseln gebildet; in einigen Fällen findet sogar eine ganze eier zumindest Teilgelierung des Reaktionssystems statt, vermutlich wegen der beschleunigten Reaktionsrate. Die besonders wärmebeständigen, 1Ö-sungsmittelbeständigen und schlagfesten Mikrokapseln erhält man nur nach dem erfindungsgemässen Verfahren, bei dem die Melamin-Formaldehyd-Kapselwandung zunächst bei einer niedrigen Reaktionstemperatur (vorzugsweise bei 50 bis etwa 80⁰C) gebildet wird und die Kapselwandung dann bei einer höheren Temperatur (vorzugsweise mehr sis 80⁰C) verstärkt wird. Es ist praktisch und sogar wünschenswert, dass man mit einer

Wandbildungsreaktion bei 50 bis 80°'J anfängt und die Reaktionstemperatur dann allmählich auf ein Niveau oberhalb 80⁰C erhöht.

Es bestehen keine Bedenken, bei einer der Stufen (1) bis (4) solche Substanzen zuzugeben. die bei der Umsetzung mit Formaldehyd ein Harz ergeben, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Resorcin/ wobei deren Menge vorzugsweise bei wenige"- als der halben Menge des verwendeten Melamins liegt.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt eine hydrophobe Substanz her, indem man 3 g Kristallviolett-Lakton (CVL) in 97 g KMC-113 (Handelsname für ein von der Kureha Chemical Co. hergestelltes öl) unter Erwärmen löst. Diese hydrophobe Substanz wurde in 100 g einer 5-%-igen wässrigen Lösung (eingestellt auf pH 5,3) Scripset 520 (ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer der Monsanto Chemical Co.) emulgiert. Eine Mischung aus 10 g Melamin, 25 g 37-%-igem Formalin und 75 g Wasser wurde auf pH 9,0 eingestellt und auf 60⁰C erwärmt, unter 7vusbildung einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats. Die Lösung wurde zu der zuvor hergestellten Emulsion gegeben und 30 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60⁰C gerührt. Dann wurde die Temperatur

der Mischung auf 9O⁰C erhöht und unter weiterem Rühren 30 Minuten beibehalten. Anschliessend wurde die Mischung auf Raumtemperatur zur Beendigung der Einkapselung abgekühlt.

Vcrgleichsbcrispiel 1

Die Einkapselung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch die Reaktionstemperatur während der gesamten Einkapselungsperiode bei 60⁰C gehalten wurde.

Vorgleichsbcispiel 2

Die Einkapselung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur während der gesamten Einkapselungsperiode bei 90⁰C gehalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Einkapseln mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz als Wandmaterial yemäss dem üblichen in-situ-Verfahren. 30

Zu 100 g einer 5-%-igen wässrigen Lösung (eingestellt

.^: 3ΒΌ483O

auf pH 4/0) vin EMA-31 (einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer der Monsanto Chemical Co.) wurden 100 g (3 g CVL und 97 g KMC-113) der gleichen hydrophoben Substanz, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, emulgiert. Zu der Emulsion wurde eine Lösung aus 10g Harnstoff, 1 g Resorcin und 25 g 37~%-igem Formalin in 100 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde auf 60⁰C erwärmt und 1 Stunde gerührt, unter Ausbildung einer Mikrokapseldispersion.
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Vergleichsbeispiel 4
Einkapseln nach dem üblichen Koadservierungsverfahren.

In 100 g einer 10-%-igen wässrigen Gelatinelösung wurden 100 g (3 g CVL und 97 g KMC-113) der gleichen hydrophoben Substanz, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, emulgiert und anschliessend wurcen 600 g einer 1,6 %-igen. wässrigen Gummiarabikum-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde auf einen pH von 4,5 eingestellt und von 50⁰C auf 10⁰C gekühlt und dann wurden 10 g 37-%-iges Formalin zugegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden gerührt und auf pH 10 eingestellt, wobei man eine Mikrokapseldispersion erhielt.

Vergleichsbeispiel 5

Einkapselung mit einem Polyharnstoffharz als Wachsmaterial

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nach dem Grenzflächen-Polymerisationsverfahren.

Ein öl für cie Innenphase, das hergestellt worden war durch Zugabe von 2,3 g Coronate HL (einem aliphatischen Isocyanat von Nippon Polyurethane Co.) zu 100 g (3 g von CVL und 97 g von KMC-113) der gleichen hydrophoben Substanz, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in 100 g einer 0,5-%-igen wässrigen Lösuno von Gosenol NM-300 (Handelsname für einen Polyvinylalkohol, hergestellt von Nippon Synthetic Chenu cal Co.) emulgiert. Zu der Emulsion wurden 100 g einer 1 g Hexamethylendiamin und 1,8g Natriumhydroxid gelöst enthaltenden wässrigen Lösung gegeben. Die Mischung wurde auf pH 9,5 eingestellt und 1 Stunde auf 60⁰C erwärmt, unter Ausbildung einer Mikrokapseldispersion irit Polyharnstoff als Wandmaterial.

Die sechs Mikrokapseldispersionen, die nach den vorhergehenden Beispielen erhalten worden waren, wurden mittels eines Sprühtrockners (Typ DL-21 der Yamato Kagaku Co.) mit einer Ausgangstemperatur von 80⁰C getrocknet, wobei man trockene Mikrokapseln in Pulverform erhielt. Eine 5-%-ige Lösung eines p-Phenylphenol-Formaldohyd-Harzes in Toluol wurde tropfenweise zu jeder der sechs Proben der sprühgetrockneten Kapseln gegeben, um die Farbreaktion festzustellen.

Probe Farbreaktion

Beispiel 1 Die Mikrokapseln als weisses

Pulver veränderton sich nicht
und zeigten keinerlei Farbänderung

Vergleichs beispiel 1	blaue Färbung
¹¹ 2	blaue Färbung
3	tiefblaue Färbung
4	tiefblaue Färbung
5	tiefblaue Färbunr

Der obige Versuch wurde durchgeführt, um gleichzeitig die Wärme- und Schlagfestigkeit durch das Sprühtrocknen und die Lösungsmittelbeständigkait durch den Kontakt mit dem Toluol festzustellen. Die gemäss Beispiel 1 erhaltenen Mikrokapseln zeigten eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Lösungsmitte]beständigkeit und Schlagfestigkeit und dies zeigte an, dass; keinerlei

Beschädigung der Kapselwand vorlag, während die Blaufärbung bei den Proben gemäss Vergleichsbeispielen 1
bis 5 anzeigte, dass zumindest eine der Beständigkeiten gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und Schlag schlecht war und die Kapselwandung beschädigt wurde.

Bei einem weiteren Versuch wurde jede der sechs Proben von sprühgetrockneten Mikrokapseln r.iit einem Paraffinwachs (Schmelzpunkt 70⁰C) verknetet und auf ein Papierblatt beschichtet, unter Erhalt ein^.s Deckblattes für kohlenstofffreies Kopierpapier. Das Deckblatt wurde

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auf ein handelsübliches Unterblatt gelegt und dann wurden mit einer Schreibmaschine Eindrücke darauf vorgenommen.

Probe Ergebnis der Schreibmaschinenbehandlung

Beispiel 1 Tiefblaue Färbung, die vergleichbar mit der Farbintensität ist, die man mit einem üblichen Deckblatt erhält.

Vergleichsbeispiel 1 Im wesentlichen keine Färbung; die eingedrückten Buchstaben waren Wegen der unzureichenden Farbdichte nahezu unleserlich.

Vergleichs-

beispiel 2 "

" 3 Praktisch keine Färbung

Il ^ Il

" 5 Im wesentlichen keine Färbung.

Aus den vorstehenden Ergebnissen kann man annehmen, dass bei den Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 die Innenphase der Mikrokapseln aus den beschädigten Kapse!wandungen ausgesickert waren und ihre Farbbildungsfähigkeit aufgrund der Desensibilisierungswirkung des Wachses verloren hatten. Dagegen zeigten die gemäss Beispiel 1 erhaltenen Mikrokapseln eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmittel

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und mechanischen Impakt. Beim obigen Versuch wurden die Mikrokapseln auf ein Papierblatt beschichtet. Dies stellt nur ein Beispiel für die Verwendung der erfindungsgemass hergestellten Mikrokapseln dar und andere Anwendungsmöglichkeiten sind ebenfalls möglich.

Claims

HOFFMANN · £|TU£ & ?A'ß'Jti£$ ».,'> PATiIUT' UND RECHTSANWALTS PATt-NTANWALTE DIPL. INO. W. UTLC · DR. RfR, NAT, K. HOFr-MANN . DIPL.-ING, W. LEHN OIPL.-INS, K. FÜCH5LE . DR. RRR. ΝΛΤ. 13, HANSEN -. DR, RER. NAT, H.A. BRAUNS . DIPL.'ING. K. GDRQ D1PL.-INO. K. KOHLMANN ■ RECHTSANWALT A, NETTE 38 226 o/wa MITSUBISHI PAPER MILLS, LTD., TOKYO /JAPAN Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine hydrophobe Substanz als Kernmaterial enthalten, bei dem man die hydrophobe Substanz in einer wäsrigen sauren Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers dispergiert oder emulgiert, unter Ausbildung von einzelnen in der sauren Lösung und worauf man zu der erhaltenen Dispersion oder Emulsion ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat unter Ausbildung e..ner Kapselwandmembran aus dem Melamin-Formaldehyd-Harz zugibt, dadurch gekennzeichnet , dass man die Wandmembranbildungstemperatur in zwei oder mehr Stufen variiert.

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g e k e η ή *- zeichnet , dass die Wandmembranbildungstemperatur in zwei Stufen variiert wird, wobei die Temperatur 80⁰C oder weniger in der ersten Stufe und oberhalb 80⁰C in der zweiten Stufe beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeicnnet , dass die Temperatur 50 bis 80⁰C in der ersten Stufe und 90 bis 100⁰C in der zweiten Stufe beträgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Wandmembranbildungs- temperatur stufenlos verändert wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Wandmembranbildungstemperatur zu Beginn 50 bis 70°C beträgt und stufenlos auf eine Temperatur oberhalb 80⁰C bei Ende erhöht wird.

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bi 3 5, dadurch gekennzeichnet , dass man die Dauer der Membranbildung in Übereinstimmung mit der Membranbildungstemperatur variiert,

7. Verfahrer gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des verwende- ten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers 2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der hydrophoben Substanz beträgt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Melcunin-Formaldehyd-Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd in einem Verhältnis von 1:1,5 oder mehr erhalten worden ist.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin und Resorcin, zusätzlich zu Melamin und Formaldehyd als Vandbildungsmaterial verwendet wird.