CN102604094A - 一种可交联含氟聚酰亚胺及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，具体为一种可交联含氟聚酰亚胺及其制备方法。该材料通过缩合聚合及化学亚胺化制备而成，其原料及配方组成为（重量份数计）：4-苯乙炔苯酐3-15份，二酐类化合物10-20份，含氟二酐10-25份，二氨基二苯醚15-25份，N,N-二甲基乙酰胺150-250份，催化剂50-70份，脱水剂50-70份。与现有技术相比，本发明得到的材料的表面含氟基团不易富集，其表面具有延展性，本体具有疏水性；此外该材料具有优异的耐热性能、粘接强度以及较低的热膨胀系数。该发明材料适用于集成电路封装领域和高温粘接剂领域。

Description

一种可交联含氟聚酰亚胺及其合成方法

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种可交联的含氟聚酰亚胺及其制备方法。该材料可用于集成电路封装领域，也可用作耐高温粘结剂。

背景技术

聚酰亚胺作为高性能的特种工程塑料，其结构中含有多个五、六元环，链段结构规整且刚性大，因而在较宽的温度范围内具有稳定而优良的物理性能和化学性能，尤其具有高热稳定性和玻璃化转变温度，作为胶粘剂在航空航天和机械工程领域有着广泛的应用。但是聚酰亚胺相对较高的吸湿性限制了其在某些特殊领域的使用。为了克服聚酰亚胺吸湿所引起的部件膨胀的缺点，常采用如下的改性方法，即在聚酰亚胺本体中引入氟元素，利用氟元素的高电负性、低表面能的特性可以赋予聚酰亚胺疏水疏油的性能。但是氟的存在同时也会降低聚酰亚胺的表面自由能，影响其在金属表面的延展程度，进而降低粘接强度。近年来，随着聚酰亚胺薄膜所具有优良的电气性能、耐辐射性、阻燃性能和抗腐蚀性而在电子电气、液晶定向薄膜、光敏元件、光导波路、太阳能电池的应用不断被扩展，对其粘接性能和热膨胀性能的要求也不断提高，所以必须在聚酰亚胺原有的优异性能的基础上，进一步平衡表面粘接性能和本体疏水性能的关系。因此，设计一种既具有本体的疏水性，又能保持原有的高粘接性和耐热性以及低热膨胀性的含氟聚酰亚胺材料具有非常重要的理论价值和实际意义。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足而提供一种降低表面氟基团含量的可交联含氟聚酰亚胺材料及其合成方法，从分子结构设计出发以解决表面因含氟而影响延展性并使粘接强度降低的问题。

本发明提供的可交联含氟聚酰亚胺材料，是一种苯炔基封端的含氟聚酰亚胺。此材料通过高温下的交联将含氟基团紧密包裹于本体内部，限制了其向表面迁移运动的能力，从而使聚酰亚胺的表面能升高而易于延展，且同时具有较高的粘接性能以及较好的本体疏水性，此外高温交联也提高了聚酰亚胺的耐热性和降低了热膨胀系数，拓宽了聚酰亚胺在电子工业封装材料领域的应用范围。 

本发明提供的可交联含氟聚酰亚胺材料，其原料份数按重量计为;

苯炔基封端剂                      3-15份

二酐类化合物                        10-20份

含氟二酐                                10-25份

4,4-二氨基二苯醚                  15-40份

N,N-二甲基乙酰胺                150-250份

催化剂                                     50-70份

脱水剂                                     50-70份。

本发明中，所述的苯炔基封端剂为4-苯乙炔苯酐，4-苯乙炔苯胺或 3,5-二氨基-4’-苯乙炔苯甲酮中的一种。

本发明中，所述的二酐类化合物为3,3,4,4-联苯四甲酸二酐或4,4-氧双邻苯二甲酸酐中的一种。

本发明中，所述的含氟二酐为六氟二酐。

本发明中，所述的催化剂为三乙胺或吡啶中的一种。

本发明中，所述的脱水剂为乙酸酐、己叔胺或二环己基碳酰亚胺中的一种。

本发明提出的可交联含氟聚酰亚胺的制备方法,具体步骤如下：

将计量好的4,4-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌5-10分钟，再将苯炔基封端剂、二酐类化合物和含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应5-6小时。然后加入计量好的催化剂和脱水剂，于室温下搅拌反应8-10小时，抽滤，洗涤并烘干。

本发明材料的基本性能如下表：

由于氟元素有着很低的表面能，在粘接面形成过程中会自发倾向迁移至表面，使得聚酰亚胺表面延展性变差而无法与金属表面形成紧密粘接。本发明中，为了降低表面含氟基团含量，设计加入了可交联的三键基团，从结构上形成了交联。根据XPS对表面元素含量的分析结论，不含交联结构的含氟聚酰亚胺其表面与本体的含氟量之比为1.07，即本体中的具有低表面能的氟基团倾向于在表面富集；而交联后这一比值下降，加入13份4-苯乙炔苯酐的样品其比值仅有0.93，说明原本易迁移至表面的氟基团其运动受到了限制。这是由于随着交联的形成，链段刚性增加，使得具有一定空间体积的含氟基团不易通过链段蠕动而解缠结，导致了表面氟含量低于本体的氟含量。

本发明的接触角没有随着含氟而显著增大，从而可以更好地保证胶粘剂在金属表面延展浸润。同时由于本体氟含量并未下降，吸水率保持原有程度，材料具备疏水性，避免了聚酰亚胺吸水现象的发生。

综上所述，本发明具有如下优点：

1.      可交联含氟聚酰亚胺耐温性好，热膨胀系数低，可交联基团的引入提高了残炭率；

2.  交联的发生降低了表面含氟基团的密度，使得其表面能升高，增强了延展性，进而提高了含氟聚酰亚胺的粘接强度。

本体中的含氟基团的存在降低了聚酰亚胺的吸水率，提高其在应用中的尺寸稳定性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将40份4,4-二氨基二苯醚和200份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌10分钟，再将13份4-苯乙炔苯酐、10份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和14份含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应6小时。然后加入60份三乙胺和60份乙酸酐，于常温下搅拌反应8小时，抽滤，洗涤并烘干。

本发明材料的基本性能如下：聚酰胺酸特性粘数0.16 dL/g；氟基团表面与本体之比为0.93；玻璃化转变温度为283℃；残炭率64.7；接触角61.8°；粘接强度为18.7MPa；吸水率为1.5%；热膨胀系数51.5×10^-6 K^-1。

实施例2：

将36份4,4-二氨基二苯醚和200份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌8分钟，再将5份4-苯乙炔苯酐、13份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和20份含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应6小时。然后加入60份三乙胺和60份乙酸酐，于常温下搅拌反应8小时，抽滤，洗涤并烘干。

本发明材料的基本性能如下：聚酰胺酸特性粘数0.27 dL/g；氟基团表面与本体之比为0.99；玻璃化转变温度为291℃；残炭率63.5；接触角65.0°；粘接强度为21.7MPa，热膨胀系数为46.9×10^-6 K^-1。

实施例3：

将36份4,4-二氨基二苯醚和200份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌10分钟，再将3份4-苯乙炔苯酐、14份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和20份含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应5小时。然后加入60份三乙胺和60份乙酸酐，于常温下搅拌反应10小时，抽滤，洗涤并烘干。

本发明材料的基本性能如下：酰胺酸特性粘数0.36 dL/g；氟基团表面与本体之比为1.05；玻璃化转变温度为299℃；残炭率62.0；接触角67.7°；粘接强度为20.9MPa，热膨胀系数为54.3×10^-6 K^-1。 

实施例4：

将36份4,4-二氨基二苯醚和150份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌8分钟，再将8份4-苯乙炔苯酐、10份4,4-氧双邻苯二甲酸酐中和12份含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应6小时。然后加入50份三乙胺和50份乙酸酐，于常温下搅拌反应10小时，抽滤，洗涤并烘干。

本发明材料的基本性能如下：聚酰胺酸特性粘数0.23 dL/g；氟基团表面与本体之比为0.94；玻璃化转变温度为287℃；残炭率64.1；接触角63.1°；粘接强度为20.4MPa；热膨胀系数55.4×10^-6 K^-1。 

实施例5：

将32份4,4-二氨基二苯醚和250份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌5分钟，再将5份4-苯乙炔苯胺、14份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和25份含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应6小时。然后加入70份三乙胺和70份乙酸酐，于常温下搅拌反应8小时，抽滤，洗涤并烘干。

本发明材料的基本性能如下：酰胺酸特性粘数0.29 dL/g；氟基团表面与本体之比为0.97；玻璃化转变温度为295℃；残炭率62.9；接触角65.6°；粘接强度为23.5MPa，热膨胀系数为50.1×10^-6 K^-1。 

比较例1：

将35份4,4-二氨基二苯醚和200份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌5分钟，再将20份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和15份含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应6小时。然后加入60份三乙胺和60份乙酸酐，于常温下搅拌反应10小时，抽滤，洗涤并烘干。

对比材料的基本性能如下：酰胺酸特性粘数0.80 dL/g；氟基团表面与本体之比为1.44；玻璃化转变温度为295℃；残炭率60.0；接触角78.4°；粘接强度为17.1MPa，热膨胀系数为115×10^-6 K^-1。 

比较例2：

将20份4,4-二氨基二苯醚和200份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌8分钟，再将20份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应5小时。然后加入60份吡啶和60份乙酸酐，于常温下搅拌反应6小时，抽滤，洗涤并烘干。

对比材料的基本性能如下：酰胺酸特性粘数0.86 dL/g；玻璃化转变温度为292℃；残炭率63.2；接触角59.2°；粘接强度为17.1MPa，热膨胀系数为76.5×10^-6 K^-1。 

比较例3：

将36份4,4-二氨基二苯醚和200份N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌8分钟，再将5份4-苯乙炔苯酐、13份3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和20份含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应5小时。然后加入60份吡啶和60份二环己基碳酰亚胺，于常温下搅拌反应9小时，抽滤，洗涤并烘干。

对比材料的基本性能如下：酰胺酸特性粘数0.38 dL/g；氟基团表面与本体之比为1.05；玻璃化转变温度为289℃；残炭率62.3；接触角67.1°；粘接强度为20.6MPa，热膨胀系数为58.3×10^-6 K^-1。 

通过以上实施例和比较例的材料基本性能的对比，可以看出，本发明合成的可交联含氟聚酰亚胺具有较高的耐热性和粘接强度；交联的引入，明显降低了材料表面含氟基团的含量，使得表面具有延展性。

Claims (6)

1.一种可交联含氟聚酰亚胺，其特征在于是一种苯炔基封端的含氟聚酰亚胺，此材料通过高温下的交联将含氟基团紧密包裹于本体内部， 其原料份数按重量计为：

苯炔基封端剂                      3-15份

二酐类化合物                        10-20份

含氟二酐                                10-25份

4,4-二氨基二苯醚                  15-40份

N,N-二甲基乙酰胺                150-250份

催化剂                                     50-70份

脱水剂                                     50-70份。

2.如权利要求1所述的可交联含氟聚酰亚胺，其特征在于所述的苯炔基封端剂为4-苯乙炔苯酐，4-苯乙炔苯胺或 3,5-二氨基-4’-苯乙炔苯甲酮。

3.如权利要求1所述的可交联含氟聚酰亚胺，其特征在于所述的二酐类化合物为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、或4,4-氧双邻苯二甲酸酐。

4.如权利要求1所述的可交联含氟聚酰亚胺，其特征在于所述的催化剂选自三乙胺或吡啶中的一种。

5.如权利要求1所述的可交联含氟聚酰亚胺，其特征在于，所述的脱水剂选自乙酸酐、己叔胺和二环己基碳酰亚胺中的一种。

6.如权利要求1—4之一所述的可交联含氟聚酰亚胺的制备方法，其特征在于具体步骤为：

将计量好的4,4-二氨基二苯醚和N,N-二甲基乙酰胺加入装有搅拌器的三口烧瓶中搅拌5-10分钟，再将4-苯乙炔苯酐、二酐类化合物和含氟二酐混合均匀加入到上述体系中，将此反应体系置于冰水混合物中搅拌反应5-6小时；然后加入计量好的催化剂和脱水剂，于室温下搅拌反应8-10小时，抽滤，洗涤并烘干。