CN109153800B - 自增湿性离子交换复合膜及其制备方法 - Google Patents

自增湿性离子交换复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自增湿性离子交换复合膜，其包括在多孔聚合物载体上形成的芳烃类聚合物离子交换膜和在离子交换膜表面上形成的具有纳米裂纹的形态学图案的疏水性薄涂覆层。除了即使在高温和低湿度条件下显示出自水合能力，在热/化学稳定性、机械强度、离子交换能力和长期操作稳定性方面也具有优势，根据本发明制备的自增湿性离子交换复合膜能够应用于燃料电池用电解质膜或水处理用膜，而期望其商业化。

Description

自增湿性离子交换复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种自增湿性离子交换复合膜及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种自增湿性离子交换复合膜的制备，所述复合膜包括在多孔聚合物载体上形成的芳烃聚合物离子交换膜和在所述离子交换膜表面上的具有纳米裂纹的形态学图案的疏水性薄涂覆层，和涉及所述复合膜作为燃料电池用电解质膜、作为水处理用膜等的用途。
背景技术
通常，离子交换膜广泛用于分离、能量转换及能量存储系统的应用中，其中选择性阻隔特性为膜集成系统中的高性能的必要因素。具有选择性输送表面的膜，其具有与基体材料不同的性质并且具有克服在许多应用中观察到的渗透性和选择性折衷行为的潜力。特别地，离子交换膜中水含量的调节在许多应用中是重要的，例如能量转换系统。迄今为止，已经使用外部调节方法，例如供水或高温操作，以诱导膜的自增湿。然而，这些常规方法可以导致离子电导率的轻微改善，但在实现增强的离子选择性上仍然有限(专利文献1)。
特别地，单层离子交换膜可用作燃料电池的电解质膜。然而，在这种情况下，电解质膜由于其低离子交换能力和差的长期操作稳定性而趋于溶胀并失去其长期稳定性。因此，已经进行了许多尝试来开发具有改进的机械强度和高离子交换能力的各种复合电解质膜。然而，这些电解质膜中的大多数难以同时满足高离子交换能力和良好的长期操作稳定性，这是其商业化的障碍(专利文献2和3)。
本发明人进行了深入研究，以扩展具有良好热/化学稳定性和优异机械性能的芳烃聚合物离子交换膜的应用，结果，向离子交换膜的表面成功地引入了能够形成纳米裂纹的形态学图案的薄疏水层，类似于仙人掌的气孔开/关机制。纳米裂缝用作纳米级阀门以延迟水解吸并在除湿时保持膜中的离子传导性。因此，当在低湿度或非湿润环境中调节离子交换膜的水合而不改变离子交换膜的形态时，实现了极大增强的离子选择性和低体积电阻。事实证明，这项研究的成果非常出色，并在世界领先的科学期刊“自然”杂志上发表。然而，离子交换膜的商业化需要开发同时满足高离子交换能力和良好的长期操作稳定性的离子交换复合膜(非专利文献1)。
在这种情况下，本发明人发现了一种自增湿性离子交换复合膜，其包括在具有高机械强度的多孔聚合物载体上形成的芳烃聚合物离子交换膜和在离子交换膜的表面上的具有纳米裂纹的形态学图案的疏水薄涂覆层，与常规离子交换膜相比，所述自增湿性离子交换复合膜具有良好的热/化学稳定性和高机械强度。本发明人还发现，特别是当自增湿性离子交换复合膜用作燃料电池的电解质膜时，所述复合膜由于其高离子交换能力而改善了电池的性能并由于其改善的耐久性，确保了电池的长期操作稳定性，因此，可以预期将复合膜商业化。基于这些发现完成了本发明。
现有技术文献
专利文献
1.韩国专利号10-0727216
2.韩国专利号10-1178644
3.韩国专利号10-1063215
非专利文献
1.Y.M.Lee等人,Nature 532,480-483(2016)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而做出来的，本发明的目的之一在于提供一种自增湿性离子交换复合膜，其具有良好热/化学稳定性、高机械强度、高离子交换能力及长期操作稳定性并且即使在高温和低湿度条件(120℃/35％RH)下也能够呈现自水合。本发明的另一个目的是提供一种制备自增湿性离子交换复合膜的方法。
解决问题的手段
本发明的一个方面是提供一种自增湿性离子交换复合膜，其包括a)多孔聚合物载体；b)芳烃聚合物离子交换膜，其形成在所述载体的表面；和c)具有纳米裂纹的形态学图案的疏水性薄涂覆层，其在离子交换膜的表面上。
所述多孔聚合物载体由选自由聚四氟乙烯、热重排聚(苯并噁唑-共-酰亚胺)、热重排聚(苯并噻唑-共-酰亚胺)、热重排聚(吡咯酮类-共-酰亚胺)、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚亚芳基醚砜共聚物组成的组的聚合物制成。
所述热重排聚(苯并噁唑-共-酰亚胺)具有由式1表示的重复单元：
<式1>
Figure BDA0001875224440000031
其中每个Ar1为从取代或未取代的四价的C6-C24亚芳基和取代或者未取代的四价的C4-C24杂环基中选择的芳环基，前提条件是所述芳环基单独存在或多个存在，且所述芳环基一起形成稠合环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH相互连接，Ar2为从取代或未取代的二价的C6-C24亚芳基和取代或者未取代的二价的C4-C24杂环基中选择的芳环基，前提条件是所述芳环基单独存在或多个存在，且所述芳环基一起形成稠合环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH相互连接，Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或取代或者未取代的亚苯基，并且x和y分别表示相应结构单元的摩尔分数，满足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，和x+y＝1。
所述聚亚芳基醚砜共聚物具有由式2表示的交联重复单元：
<式2>
Figure BDA0001875224440000041
其中每个Q是单键、O、S、C(＝O)、C(＝O)NH、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CH3)(CF3)，并且，n表示相应结构单元的摩尔比，满足0<n<1。
所述多孔聚合物载体为电纺膜或无纺布。
所述芳烃聚合物选自由聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯基喹喔啉、其共聚物以及其组合组成的组。
所述芳烃聚合物离子交换膜包括：芳烃聚合物，其包括由式3表示的第一重复单元：
<式3>
Figure BDA0001875224440000042
其中X1、X2和X3可以彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，Y1和Y2分别独立地是SO3H或SO3Na，且n1是30-70的整数，以及
由式4表示的第二重复单元：
<式4>
Figure BDA0001875224440000051
其中X4、X5和X6可以彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，n2是100-n1，并且n1是30-70的整数；和/或
由式5、式6或式7表示的芳烃聚合物：
<式5>
Figure BDA0001875224440000052
其中X7、X8、X9、X10、X19、X20、X21、X22和X31可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T20、T21、T22、T23、T24、T25、T26、T27、T39、T40、T41、T42、T43、T44和T45可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，Q1由式5a表示:
<式5a>
Figure BDA0001875224440000053
其中X30、X32、X33、X34、X35、X36、X37、X39、X40、X41和X42可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X38是砜(SO2)，T50、T51、T52、T53、T54、T55、T56和T57可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T48和T49中的每一个是磺酸基(SO3H)，T47是氰基(CN)，k5表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k6表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k5的0.6至0.4的实数，Q2由式5b表示:
<式5b>
Figure BDA0001875224440000061
其中X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X11是砜(SO2)，T12、T13、T14、T15、T16、T17、T18和T19可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T9和T10中的每一个是磺酸基(SO3H)，T11是氰基(CN)，k1表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k2表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k1的0.6至0.4的实数，Q3由式5c表示:
<式5c>
Figure BDA0001875224440000062
其中X22、X24、X25、X26、X27、X28、X29和X30可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X23是砜(SO2)，T31、T32、T33、T34、T35、T36、T37和T38可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T28和T29分别独立地是磺酸基(SO3H)，T30是氰基(CN)，k3表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k4表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k3的0.6至0.4的实数，
<式6>
Figure BDA0001875224440000063
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8可以彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，Y1和Y2分别独立地是SO3H或SO3Na，Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9和Y10中的每一个是氟(F)，A是5-30的整数，和B是10-40的整数，
<式7>
Figure BDA0001875224440000071
其中每个R是CH2N(CH3)3Cl，且n是30-70的整数。
疏水性薄涂覆层包括-CF2-、-CF3或其组合作为疏水性官能团。
疏水性薄涂覆层的厚度为10至1000nm。
本发明还提供了一种制备自增湿性离子交换复合膜的方法，其包括：1)制备多孔聚合物载体，II)在载体表面上涂覆芳烃聚合物，以形成离子交换膜，和III)用大气等离子体处理离子交换膜3至40次。
通过将多孔聚合物载体浸入芳烃聚合物的溶液中进行涂覆。
通过吹入选自氩气、氮气、氧气、氦气及其组合的第一气体和选自烃气、氟碳气体及其组合的第二气体来进行大气等离子体处理。
烃气是CH4气体或C2H2气体。
氟碳气体是C4F8气体、CF4气体或其组合。
本发明还提供一种包含自增湿性离子交换复合膜的燃料电池。
发明效果
本发明的自增湿性离子交换复合膜具有良好的热/化学稳定性、高机械强度、高离子交换能力和良好的长期操作稳定性。特别地，本发明的自增湿性离子交换复合膜即使在高温和低湿度条件(120℃/35％RH)下也能够自水合。由于这些优点，预期本发明的自增湿性离子交换复合膜将作为燃料电池用电解质膜或水处理用膜而商业化。
附图说明
图1是显示了制备交联磺化聚亚芳基醚砜共聚物载体(电纺膜)的方法和系统以及由此制备的最终电纺膜的图像。
图2是(a)通过实施例1中的不同时间热交联制备的电纺膜的图像和(b)电纺膜的接触角。
图3是(a)实施例1中制备的交联多孔磺化聚亚芳基醚砜共聚物(式Ib)电纺膜和(b)在实施例1中的电纺膜表面上形成的离子交换膜的表面和横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是实施例1中制备的电纺膜(BPSH60)、在实施例1中的交联的电纺膜(交联BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)和Nafion 212膜的质子传导率。
图5是实施例1中制备的电纺膜(BPSH60)、在实施例1中的交联的电纺膜(交联BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)和Nafion 212膜的单元电池性能。
图6是实施例1中制备的电纺膜(BPSH60)的耐久性和在实施例1中的交联的电纺膜(交联BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)的耐久性。
图7是(a)和(b)实施例1中分别在大气等离子体处理前离子交换膜(BPSH-RPCM)和大气等离子体处理后自增湿性离子交换复合膜(P-BPSH-RPCM)的表面原子力显微镜(AFM)图像，和(c)AFM图像(b)的更高倍率图像。
图8是(a)和(b)实施例2中分别在大气等离子体处理前离子交换膜(PET RCM)和在大气等离子体处理后自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)的接触角。
图9是实施例2中制备的自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)和用于比较的BPSH60、P-BPSH60 R30和PET RCM的尺寸稳定性，取决于它们的溶胀程度和水吸附行为。
图10是实施例2中制备的自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)和用于比较的P-BPSH60 R30和PET RCM的电流密度和功率密度，它们在不同温度(℃)和相对湿度(％RH)条件(80℃/100％RH，100℃/85％RH，120℃/35％RH)下测量。
图11是沉积在膜表面上的薄的不透水疏水层的概念图，以调节膜表面的水交换。
图12是(a)用于本发明的等离子体处理系统和(b)形成薄的氟碳聚合物涂覆层的机理。
具体实施方式
参考附图对根据本发明的自增湿性离子交换复合膜及其制备方法进行详细地说明。
本发明提供一种自增湿性离子交换复合膜，其包括a)多孔聚合物载体；b)芳烃聚合物离子交换膜，其形成在所述载体的表面；和c)具有纳米裂纹的形态学图案的疏水性薄涂覆层，其在离子交换膜的表面上。
所述多孔聚合物载体用于提高复合膜的机械强度。所述多孔聚合物载体可以是疏水性的或亲水性的或可以包含导电基团。例如，所述多孔聚合物载体是选自由聚四氟乙烯、热重排聚(苯并噁唑-共-酰亚胺)、热重排聚(苯并噻唑-共-酰亚胺)、热重排聚(吡咯酮类-共-酰亚胺)、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚亚芳基醚砜共聚物组成的组的聚合物。更优选热重排聚(苯并噁唑-共-酰亚胺)或者聚亚芳基醚砜共聚物。
更特别优选的是，所述热重排聚(苯并噁唑-共-酰亚胺)具有由式1表示的重复单元：
<式1>
Figure BDA0001875224440000091
其中每个Ar1为从取代或未取代的四价的C6-C24亚芳基和取代或者未取代的四价的C4-C24杂环基中选择的芳环基，前提条件是所述芳环基单独存在或多个存在，且所述芳环基一起形成稠合环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH相互连接，Ar2为从取代或未取代的二价的C6-C24亚芳基和取代或者未取代的二价的C4-C24杂环基中选择的芳环基，前提条件是所述芳环基单独存在或多个存在，且所述芳环基一起形成稠合环或通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH相互连接，Q是单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)或取代或者未取代的亚苯基，并且x和y分别表示相应结构单元的摩尔分数，满足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，和x+y＝1。
更优选地，所述聚亚芳基醚砜共聚物具有由式2表示的交联重复单元：
<式2>
Figure BDA0001875224440000101
其中每个Q是单键、O、S、C(＝O)、C(＝O)NH、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CH3)(CF3)，并且，n表示相应结构单元的摩尔比，满足0<n<1。
具有由式2表示的重复单元的交联的磺化聚亚芳基醚砜共聚物通过将具有由式I表示的重复单元的磺化聚亚芳基醚砜共聚物热处理来制备：
<式I>
Figure BDA0001875224440000102
其中Q及n如式2中所定义。
热处理使聚合物骨架能够交联。将交联的磺化聚亚芳基醚砜共聚物的磺化度调节至10-90％的范围。
使用具有磺化基团的聚合物制备具有由式2表示的重复单元的交联磺化聚亚芳基醚砜共聚物增强了载体的亲水性，因此可有效降低复合膜的内部浓度极化和改善复合膜的防污性能。此外，具有磺化基团的聚合物骨架的交联确保了改善的机械性能和化学稳定性，使得复合膜能够应用于燃料电池电解质膜和水处理膜。
所述多孔聚合物载体优选为电纺膜或无纺布。通常，电纺丝用于将电纺膜形成为具有互连孔结构的薄的高度多孔的载体，其中从底部向上堆叠尺寸为数百纳米的纤维。
芳烃聚合物由于其良好的热/化学稳定性和优异的机械性能，可用作离子交换膜的材料。所述芳烃聚合物选自由聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯基喹喔啉、其共聚物以及其组合组成的组，其侧链上具有阳离子或阴离子交换基团。
所述芳烃聚合物离子交换膜包括：芳烃聚合物，其包括由式3表示的第一重复单元：
<式3>
Figure BDA0001875224440000111
其中X1、X2和X3可以彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，Y1和Y2分别独立地是SO3H或SO3Na，和n1是30-70的整数，以及
由式4表示的第二重复单元：
<式4>
Figure BDA0001875224440000112
其中X4、X5和X6可以彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，n2是100-n1，并且n1是30-70的整数；和/或
由式5、式6或式7表示的芳烃聚合物：
<式5>
Figure BDA0001875224440000121
其中X7、X8、X9、X10、X19、X20、X21、X22和X31可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T20、T21、T22、T23、T24、T25、T26、T27、T39、T40、T41、T42、T43、T44和T45可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，Q1由式5a表示:
<式5a>
Figure BDA0001875224440000122
其中X30、X32、X33、X34、X35、X36、X37、X39、X40、X41和X42可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X38是砜(SO2)，T50、T51、T52、T53、T54、T55、T56和T57可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T48和T49中的每一个是磺酸基(SO3H)，T47是氰基(CN)，k5表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k6表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k5的0.6至0.4的实数，Q2由式5b表示:
<式5b>
Figure BDA0001875224440000123
其中X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X11是砜(SO2)，T12、T13、T14、T15、T16、T17、T18和T19可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T9和T10中的每一个是磺酸基(SO3H)，T11是氰基(CN)，k1表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k2表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k1的0.6至0.4的实数，Q3由式5c表示:
<式5c>
Figure BDA0001875224440000131
其中X22、X24、X25、X26、X27、X28、X29和X30可以彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X23是砜(SO2)，T31、T32、T33、T34、T35、T36、T37和T38可以彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T28和T29分别独立地是磺酸基(SO3H)，T30是氰基(CN)，k3表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k4表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k3的0.6至0.4的实数，
<式6>
Figure BDA0001875224440000132
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8可以彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，Y1和Y2分别独立地是SO3H或SO3Na，Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9和Y10中的每一个是氟(F)，A是5-30的整数，和B是10-40的整数，
<式7>
Figure BDA0001875224440000133
其中每个R是CH2N(CH3)3Cl，且n是30-70的整数。
自增湿性离子交换复合膜包括在离子交换膜表面上的具有纳米裂纹的形态学图案的疏水性薄涂覆层。
具有纳米裂纹的形态学图案的疏水性薄涂覆层采用仙人掌的气孔开/关机制作为模型，并且基于在低湿度或非湿润环境中调节膜水合的新概念，而不改变离子交换膜的形态。如图11所示，在膜表面上沉积(涂覆)薄的不透水疏水层以调节膜表面的水交换。疏水层必须解决在基体膜内保存水的悖论，同时不妨碍与水分子共同传输通过膜表面的离子。值得注意的是，对于其中水是传输介质的离子传导机制，即使非常薄的疏水屏障也可以显著降低离子传导性。因此，为了克服这个悖论，在本发明的离子交换膜的表面上沉积具有在增湿条件下打开的水通道(纳米裂纹)的薄疏水层。
也就是说，当离子交换膜吸收水并溶胀时，根据离子交换膜的溶胀比，纳米裂缝之间的间隔增加并且水通道打开。当水合的离子交换膜干燥时，纳米裂缝之间的间隔减小并且水通道关闭，结果是脱水延迟并且离子交换膜没有完全干燥并保持水合。即使在中高温和低湿度条件下，离子交换膜中的保水性也能够有效地通过离子交换膜进行离子转移。因此，离子交换膜被认为是自增湿性的。
疏水性薄涂覆层可以包括-CF2-、-CF3或其组合作为疏水性官能团。疏水薄涂覆层的厚度优选为10至1000nm，更优选10至15nm。如果疏水薄涂覆层的厚度在上面限定的范围之外，则膜的电阻可能增加，导致低的离子传导性。
本发明还提供了一种制备自增湿性离子交换复合膜的方法，包括：1)制备多孔聚合物载体，II)在载体表面上涂覆芳烃聚合物，以形成离子交换膜，和III)用大气等离子体处理离子交换膜3至40次。
在步骤I)中，制备多孔聚合物载体。任何商业载体都可用作多孔聚合物载体。多孔聚合物载体可以通过本领域已知的任何合适的方法将具有由式1表示的重复单元的热重排聚(苯并噁唑-共-酰亚胺)或具有由式2表示的重复单元的交联聚亚芳基醚砜共聚物形成为电纺膜来制备。
在随后的步骤II)中，将芳烃聚合物涂覆在载体的表面上以形成离子交换膜。芳烃聚合物可以与载体材料相同。或者，所述芳烃聚合物可以选自由聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯基喹喔啉、其共聚物以及其组合组成的组，其侧链上具有阳离子或阴离子交换基团。优选地，通过将多孔聚合物载体浸入芳烃聚合物的溶液中进行涂覆。
在最后的步骤III)中，用大气等离子体处理离子交换膜3至40次。
通过将离子交换膜的表面暴露于等离子体状态的部分电离气体以改性离子交换膜的表面来进行大气等离子体处理。由于表面改性非常局部地发生，因此离子交换膜损坏较少，离子交换膜的内部物理性质没有显著改变，并且释放的污染物较少。
通过吹入选自氩气、氮气、氧气、氦气及其组合的第一气体和选自烃气、氟碳气体及其组合的第二气体来进行大气等离子体处理。烃气可以是CH4气体或C2H2气体。氟碳气体可以是C4F8气体、CF4气体或其组合。
如果大气等离子体处理重复少于三次，则疏水涂覆层不能充分沉积。这种不充分的沉积导致涂覆层不能完全形成。同时，如果大气等离子体处理重复超过40次，则等离子体聚合被过度活化。这种过度活化导致形成非常厚的涂层，导致低的离子传导性。
在一个实施方案中，使用氦气作为第一气体和使用八氟环丁烷(C4F8)气体作为第二气体进行大气等离子体处理。第一气体充当载气，第二气体充当反应气体。此时，供应射频(RF)以在环境压力下产生诸如-CF2和-CF3的自由基、离子和等离子体。重复该过程3至40次，以在芳烃聚合物离子交换膜的表面上有效地沉积(涂覆)10至1000nm厚的氟碳聚合物薄膜层。沉积的聚合物薄膜层增加了芳烃聚合物离子交换膜的疏水性。根据传统的疏水处理方法，疏水性无机/有机颗粒和材料的添加改变了离子交换膜的整体物理性质和结构。相反，根据本发明方法中的大气等离子体处理，只有表面的形态和亲水性/疏水性可以改变，而离子交换膜的物理性质和物理化学结构没有任何变化。与基于介电阻挡放电(DBD)的大气等离子体处理不同，本发明的方法能够对适用于离子交换膜的疏水表面处理的等离子体聚合进行传送带型高容量连续等离子体处理和控制。图12显示了(a)用于本发明的等离子体处理系统和(b)形成氟碳聚合物薄膜层的机理。
根据大气等离子体处理，疏水等离子体涂覆层的结构根据芳烃聚合物离子交换膜的纳米级亲水域与疏水域之间的比例而变化，根据水合时离子交换膜的膨胀率，在疏水性等离子体涂覆层的表面上形成10nm至500nm宽的纳米裂缝，纳米裂缝的尺寸根据后续干燥过程中的水含量和膨胀率被降低至5nm至100nm，控制纳米裂缝的分布，以便有效延迟离子交换膜中水的释放，确保在中高温和低湿度条件(30-120℃/30％-100％RH)下的高保水能力。这种控制疏水性等离子体涂覆层的机理可根据水合条件可逆地控制，并改善离子交换膜的耐久性。这种自调节表面控制系统尚未在聚合物薄膜和无机材料表面上形成的常规疏水等离子体涂层(>1μm)中报道，并且能够通过吸湿溶胀而不是通过简单的疏水处理来控制表面形态。
特别是，具有磺化基团(SO3H或SO3Na)的聚亚芳基醚砜离子交换膜根据磺化程度(40-60)形成固有的亲水性纳米裂纹表面形态，并有效地阻止水从离子交换膜中扩散而没有降低固有离子传导率和离子交换能力，即使在低湿度条件下也能实现提供的离子传导率。
本发明还提供一种包含自增湿性离子交换复合膜的燃料电池。
实施本发明的方式
将参考以下实施例和附图具体说明本发明。
(实施例1)
由式Ia表示的磺化聚亚芳基醚砜通过已知方法合成。
[式Ia]
Figure BDA0001875224440000171
制备磺化聚亚芳基醚砜(10wt％)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液。将6ml聚合物溶液装入带有23G针头的10ml注射器中后，将注射器安装在电纺丝系统(ES-robot，NanoNC，Korea)的注射泵中。在一般的电纺丝条件下纺丝聚合物溶液，得到电纺膜(BPSH60)。将电纺膜在二甲基亚砜(DMSO)蒸气气氛下在180℃加热4小时，以形成交联的多孔磺化聚亚芳基醚砜共聚物(式Ib)电纺膜(交联的BPSH60)。
[式Ib]
Figure BDA0001875224440000172
(其中n为0.6)
生产交联BPSH60的方法和系统如图1所示。稳定地生产电纺膜而没有缺陷。
随后，将交联的多孔磺化聚亚芳基醚砜共聚物电纺膜浸入磺化聚亚芳基醚砜共聚物的溶液中，以在其上形成离子交换膜(BPSH-RPCM)。然后，将在电纺膜(载体)表面上形成的离子交换膜放置在样品架上，使其一个表面朝向上置的大气等离子体发生器，并且相对的表面朝向样品架的底部。此时，用13.56MHz RF和105W功率的大气等离子体处理离子交换膜，同时以20L/min的速率吹入氦气，以10ml/min的速率吹入C4F8气体。将大气等离子体处理重复30次以制备自增湿性离子交换复合膜(P-BPSH-RPCM)。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制备自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)，不同之处在于使用商业聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布作为多孔聚合物载体，在PET无纺布的表面上形成磺化聚亚芳基醚砜(BPSH60，式Ia)离子交换膜(PET RCM)，并用大气等离子体在相同的条件下处理离子交换膜(PET RCM)20次。
除了改变热交联时间之外，以与实施例1相同的方式制备电纺膜。图2显示电纺膜的(a)图像和(b)接触角。随着交联时间的增加，电纺膜(载体)的颜色变为棕色，电纺膜的接触角增加，表明电纺膜变得疏水。
在图3的(a)和(b)中分别显示了实施例1中制备的交联多孔磺化聚亚芳基醚砜共聚物(式Ib)电纺膜和在电纺膜表面上形成的离子交换膜的表面和横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM图像显示离子交换膜均匀地形成在交联多孔磺化聚亚芳基醚砜共聚物电纺膜的表面上。
图4比较了实施例1中制备的电纺膜(BPSH60)、在实施例1中的交联的电纺膜(交联BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)和Nafion 212膜的质子传导率。参见图4，电纺膜(BPSH60)和在交联的电纺膜(交联的BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)与Nafion 212膜相比在厚度方向上显示出改善的质子传导性。
图5比较了实施例1中制备的电纺膜(BPSH60)、在实施例1中的交联的电纺膜(交联BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)和Nafion 212膜的单元电池性能。参见图5，与电纺膜(交联的BPSH60)和Nafion 212膜的单元电池性能相比，在交联的电纺膜(交联BPSH60)的表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)的单位电池性能显著提高。
图6比较了实施例1中制备的电纺膜(BPSH60)的耐久性和在实施例1中的交联的电纺膜(交联BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)的耐久性。参见图6，与电纺膜(BPSH60)相比，在交联的电纺膜(交联BPSH60)表面上形成的离子交换膜(BPSH-RPCM)显示出操作时间增加2.5倍，表明离子交换膜(BPSH-RPCM)具有更好的耐久性。
图7显示了(a)和(b)实施例1中分别在大气等离子体处理前离子交换膜(BPSH-RPCM)和大气等离子体处理后自增湿性离子交换复合膜(P-BPSH-RPCM)的表面原子力显微镜(AFM)图像，和(c)AFM图像(b)的更高倍率图像。较高放大率的图像(c)显示纳米裂纹的形态学图案。此外，复合膜(P-BPSH-RPCM)的粗糙度远高于单层膜的粗糙度，支持在自增湿性离子交换复合膜(P-BPSH-RPCM)表面上形成了纳米裂纹。在实施例2中制备的自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)中获得相同的结果。
图8显示了(a)和(b)实施例2中分别在大气等离子体处理前离子交换膜(PET RCM)和在大气等离子体处理后自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)的接触角。参见图8，在大气等离子体处理之前接触角为66.5°，在大气等离子体处理之后接触角增加到91.1°，表明形成疏水性薄涂覆层。
图9比较了实施例2中制备的自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)和BPSH60、P-BPSH60 R30和PET RCM的尺寸稳定性，取决于它们的溶胀程度和水吸附行为。如图9所示，由于载体的影响，复合膜的吸水率(体积％)低于单层膜的吸水率(体积％)，但在大气等离子体处理后略微增加。
使用单层膜和复合膜(PET RCM)作为聚合物电解质膜制造燃料电池。当使用单层膜制造的燃料电池运行时，由于单层膜的水平方向的溶胀比高(单层膜BPSH60为50-60％)而引起物理破坏，限制了它们的商业化。面内溶胀比表示溶胀程度。然而，实施例2中制备的复合膜(PET RCM)的面内溶胀比低至约20％，并且通过大气等离子体处理显著降低至≤约6％，如可由图9所示。因此，预计复合膜(PET RCM)将商业化。
表1比较了实施例2中制备的自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)与BPSH60(单层膜)、P-BPSH60 R30(用大气等离子体处理30次的单层膜)和PET RCM(在实施例2中未用大气等离子体处理的复合膜)的质子传导率，其是在不同温度(℃)和相对湿度(％RH)下测量的。
[表1]
Figure BDA0001875224440000201
从表1中的结果可以看出，未经等离子体处理的复合膜的质子传导率相当低于单层膜的质子传导率，但经等离子体处理的复合膜的质子传导率与单层膜的质子传导率相当。特别地，实施例2中制备的自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)在高温和低湿度条件(120℃/35％RH)下的质子传导率与单层膜(BPSH60)的质子传导率相当。因此，使用复合膜(P-PET RCM R20)作为聚合物电解质膜制造的燃料电池可以在高温和低湿度条件下操作，这表明复合膜(P-PET RCM R20)可以商业化。
图10比较了实施例2中制备的自增湿性离子交换复合膜(P-PET RCM R20)和P-BPSH60 R30和PET RCM的电流密度和功率密度，它们在不同温度(℃)和相对湿度(％RH)条件(80℃/100％RH，100℃/85％RH，120℃/35％RH)下测量。如图10所示，在三种不同的温度和相对湿度条件下，由于载体的影响，相对于一般燃料电池的最大功率(0.6V)，复合膜(PETRCM)的电流密度和功率密度与等离子体处理过的单层膜(P-BPSH60 R30)的电流密度和功率密度相比较低。然而，与未经等离子体处理的复合膜PET RCM相比，等离子体处理的离子交换复合膜P-PET RCM R20在相对低温和高湿度(80℃/100％RH)条件下的性能相当低。然而，离子交换复合膜P-PET RCM R20的电流密度和功率密度随温度升高(80℃→100℃→120℃)和湿度降低(100％RH→35％RH)而增加。
工业实用性
如上可见，本发明的自增湿性离子交换复合膜具有良好的热/化学稳定性、高机械强度、高离子交换能力和良好的长期操作稳定性。特别地，本发明的自增湿性离子交换复合膜即使在高温和低湿度条件(120℃/35％RH)下也能够自水合。由于这些优点，预期本发明的自增湿性离子交换复合膜将作为燃料电池用电解质膜或水处理用膜而商业化。

Claims (12)

1.一种自增湿性离子交换复合膜，其包括a)具有由式2表示的交联重复单元的聚亚芳基醚砜共聚物作为多孔聚合物载体；b)芳烃聚合物离子交换膜，其形成在所述载体的表面；和c)具有纳米裂纹的形态学图案的疏水性薄涂覆层，其在离子交换膜的表面上；
<式2>
Figure FDA0002970064410000011
其中每个Q是单键、O、S、C(＝O)、C(＝O)NH、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CH3)(CF3)，并且，表示相应结构单元的摩尔比的n满足0<n<1。
2.根据权利要求1所述的自增湿性离子交换复合膜，其中所述多孔聚合物载体是电纺膜或无纺布。
3.根据权利要求1所述的自增湿性离子交换复合膜，其中所述芳烃聚合物选自由聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯基喹喔啉、其共聚物以及其组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的自增湿性离子交换复合膜，其中所述芳烃聚合物离子交换膜包括：含有由式3表示的第一重复单元和式4表示的第二重复单元的芳烃聚合物：
<式3>
Figure FDA0002970064410000012
其中X1、X2和X3彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，Y1和Y2分别独立地是SO3H或SO3Na，且n1是30-70的整数，
<式4>
Figure FDA0002970064410000021
其中X4、X5和X6彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，n2是100-n1，并且n1是30-70的整数；和/或
由式5、式6或式7表示的芳烃聚合物：
<式5>
Figure FDA0002970064410000022
其中X7、X8、X9、X10、X19、X20、X21、X22和X31彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T20、T21、T22、T23、T24、T25、T26、T27、T39、T40、T41、T42、T43、T44和T45彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，Q1由式5a表示:
<式5a>
Figure FDA0002970064410000023
其中X32、X33、X34、X35、X36、X37、X39、X40、X41和X42彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X38是砜(SO2)，T50、T51、T52、T53、T54、T55、T56和T57彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T48和T49中的每一个是磺酸基(SO3H)，T47是氰基(CN)，k5表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k6表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k5的0.6至0.4的实数，Q2由式5b表示:
<式5b>
Figure FDA0002970064410000031
其中X12、X13、X14、X15、X16、X17和X18彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X11是砜(SO2)，T12、T13、T14、T15、T16、T17、T18和T19彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T9和T10中的每一个是磺酸基(SO3H)，T11是氰基(CN)，k1表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k2表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k1的0.6至0.4的实数，Q3由式5c表示:
<式5c>
Figure FDA0002970064410000032
其中X22、X24、X25、X26、X27、X28、X29和X30彼此相同或不同并且分别独立地是硫醚(S)、醚(O)或砜(SO2)，X23是砜(SO2)，T31、T32、T33、T34、T35、T36、T37和T38彼此相同或不同并且分别独立地是氟(F)、氰基(CN)或磺酸基(SO3H)，T28和T29分别独立地是磺酸基(SO3H)，T30是氰基(CN)，k3表示相应亲水部分的摩尔分数，是0.4至0.6的实数，并且k4表示相应疏水部分的摩尔分数，是满足1-k3的0.6至0.4的实数，
<式6>
Figure FDA0002970064410000033
其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8彼此相同或不同并且分别独立地是SO2或O，Y1和Y2分别独立地是SO3H或SO3Na，Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9和Y10中的每一个是氟(F)，A是5-30的整数，和B是10-40的整数，
<式7>
Figure FDA0002970064410000041
其中每个R是CH2N(CH3)3Cl，且n是30-70的整数。
5.根据权利要求1所述的自增湿性离子交换复合膜，其中所述疏水性薄涂覆层包含-CF2-、-CF3或其组合作为疏水性官能团。
6.根据权利要求1所述的自增湿性离子交换复合膜，其中所述疏水性薄涂覆层的厚度为10-1000nm。
7.一种制备自增湿性离子交换复合膜的方法，其包括：I)制备具有由式2表示的交联重复单元的聚亚芳基醚砜共聚物作为多孔聚合物载体，II)在载体表面上涂覆芳烃聚合物，以形成离子交换膜，和III)用大气等离子体处理离子交换膜3至40次；
<式2>
Figure FDA0002970064410000042
其中每个Q是单键、O、S、C(＝O)、C(＝O)NH、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤p≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或C(CH3)(CF3)，并且，表示相应结构单元的摩尔比的n满足0<n<1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过将多孔聚合物载体浸入芳烃聚合物的溶液中进行涂覆。
9.根据权利要求7所述的方法，其中通过吹入选自氩气、氮气、氧气、氦气及其组合的第一气体和选自烃气、氟碳气体及其组合的第二气体来进行大气等离子体处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中烃气是CH4气体或C2H2气体。
11.根据权利要求9所述的方法，其中氟碳气体是C4F8气体、CF4气体或其组合。
12.一种燃料电池，其包含根据权利要求1所述的自增湿性离子交换复合膜。
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GR01 Patent grant
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