KR101972999B1 - 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막의 가교반응 및 후속 열전환에 의하여, 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하고, 이를 기체분리용(배연가스 분리용은 제외한다)으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)은 유효 선택층의 두께가 얇고, 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 모듈화 및 상업화가 가능하다.

Description

가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법{Crosslinked thermally rearranged poly(benzoxazole-co-imide) hollow fiber gas separation membrane and preparation method thereof}
본 발명은 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막의 가교반응 및 후속 열전환에 의하여, 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하고, 이를 기체분리용(배연가스 분리용은 제외한다)으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
최근 막(membrane)에 기초한 기체분리는 그 중요성에 부응하여 급속도로 성장하는 분리기술로 각광받고 있다. 이러한 막을 이용한 기체분리는 전통적인 분리공정에 비하여 에너지 소비와 운전비용이 낮으면서도 높은 수준으로 공정상의 유용성을 제공하는 등 여러 가지 장점을 갖는다. 특히, 1980년대 이래로 유기고분자 막을 이용한 기초 연구가 많이 수행되었지만, 전통적인 고분자는 미세기공이 거의 없이 고분자 사슬 공간에 효율적인 패킹을 부여하는 일반적인 속성에 기인하여 상대적으로 낮은 물질 수송률을 보인다.
반면, 미세다공성 유기고분자로 알려진 높은 수준의 자유 부피를 갖는 고분자는 작은 기체분자에 대한 흡착능과 더불어 향상된 확산능 때문에 분리공정에서 가강 유력한 후보 중의 하나로 떠오르고 있다. 따라서 고분자 사슬 공간의 효율적인 패킹을 저지하는 비틀린 영역을 갖는 단단한 사다리 형태의 구조에 기초한 고유의 미세다공성 고분자가 상대적으로 높은 기체 투과도와 선택도를 나타낸다는 사실에 주목하여 기체분리막으로 응용할 수 있는 유기고분자를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
종래 상업화된 폴리에테르술폰(Sumitomo, sumikaexcel®)을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹인 후, 첨가제로서 테트라히드로퓨란과 에탄올을 혼합하여 얻은 균일한 도프용액으로부터 중공사막을 제조하여 기체분리용으로 응용한 사례가 있었으나, 기체투과도가 낮아 많은 양의 피드를 지닌 화학발전소 등에 적용하기에는 한계가 있다(특허문헌 1).
따라서 상기와 같은 한계를 극복하고자 최근에 본 발명자들은, 히드록시 폴리이미드 공중합체 막을 열전환하여 벤즈옥사졸 그룹을 도입함으로써 고분자 사슬의 강성이 증가되고, 이에 따른 자유 부피 요소의 기여에 의하여 기체 분리 성능이 향상되는 결과를 보고한바 있으나, 고분자 사슬에 80% 이상의 벤조옥사졸 그룹이 도입된 경우에는 너무 딱딱하여 쉽게 부서질 수 있고, 기계적 물성이 떨어지거나, 열전환 과정 중에 많은 양의 CO2가 방출됨으로 인하여 막 면적의 수축이 일어나 대면적의 막에 있어서는 기체 투과도와 선택도가 떨어질 수 있는 단점이 있었다(비특허문헌 1).
또한, 폴리벤즈옥사졸 막의 선택도를 개선하고자 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드와 폴리(스티렌 술폰산)의 블렌드 막을 300~650℃에서 열전환 하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써, 폴리(스테렌 술폰산을) 함유하지 않은 히드록시폴리이미드로부터 열전환하여 제조된 폴리벤즈옥사졸 막에 비하여 이산화탄소/메탄(CO2/CH4)의 선택도가 최대 95% 정도 향상된 결과도 보고된 바 있다. 그러나 중공사막의 형태로 제조하는 경우에는 높은 열처리 조건으로 인하여 중공사막의 강도가 떨어져 취급에 어려움이 있어, 모듈화 및 그에 따른 상업화에 문제점이 있다(특허문헌 2).
또한, 화학 이미드화법에 의하여 오르쏘 위치에 히드록시기를 갖는 폴리이미드를 합성하고, 이를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 막을 얻은 후, 최종적으로 자외선(UV)을 조사하여 가교구조를 갖는 폴리벤즈옥사졸 막을 제조함으로써 막의 선택도를 향상시킨 결과가 보고된 바도 있으나, 열전환된 폴리벤즈옥사졸 막이 가교구조를 갖더라도 여전히 이산화탄소의 투과도가 상대적으로 낮고, 가교구조를 형성하기 위해서는 자외선 조사 장치를 사용하여야 하는 공정상의 단점이 있다(특허문헌 3).
따라서 본 발명자들은, 먼저 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하고, 이로부터 모듈화가 가능한 중공사를 제조한 후, 이 중공사의 열적 또는 화학적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 제조한 다음, 후속 열전환에 의하여 궁극적으로 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막이 제조되면, 통상의 열전환 공정에서 발생하는30% 이상의 높은 수축도로 중공사막의 유효 선택층이 두꺼워지는 현상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 강도가 매우 높고, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하므로, 모듈화 및 그에 따른 상업화가 가능할 것이라는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 한국공개특허공보 제10-2002-0015749호 특허문헌 2 한국공개특허공보 제10-2012-0100920호 특허문헌 3 일본공표특허공보 특표2012-521871
비특허문헌 1 Y.M. Lee et al., J. Membr. Science 350, 301-309 (2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 유효선택층의 두께가 얇고, 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 모듈화 및 상업화가 가능한 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막 및 그 제조방법(배연가스 분리용은 제외한다)을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015018829097-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다)
<화학식 2>
Figure 112015018829097-pat00002
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)
<화학식 3>
Figure 112015018829097-pat00003
(상기 <화학식 3>에서 Ar, Q, x 및 y는 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 4>
Figure 112015018829097-pat00004
(상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 중공사막은 외부에서 내부를 향하는 방향으로 외부층, 전이층 및 내부층을 포함하고, 내부에 통공이 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 외부층은 그 두께가 200 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 외부층은 그 기공 크기가 10 내지 100 pm인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; III) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; IV) 상기 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 V) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; ii) 상기 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; iii) 상기 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; iv) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; v) 상기 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 vi) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법을 제공한다.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3,5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 방향족 디아민, 3, 5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 1> <일반식 2>
Figure 112015018829097-pat00005
Figure 112015018829097-pat00006
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 3>
Figure 112015018829097-pat00007
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 방향족 디아민은 하기 <일반식 4>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 4>
Figure 112015018829097-pat00008
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 400,000인 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)인 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 ii) 단계의 모노에스테르화는 파라-톨루엔술폰산 촉매하에서 i) 단계의 공중합체에 함유된 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 디올을 140~160℃에서 18~24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 도프용액은 폴리이미드 공중합체 10~30 중량%, 유기용매 20~80 중량% 및 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 특징으로 한다.
상기 보어용액은 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 응고조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 중공사의 방향을 잡아주는 이동형 롤을 구비한 것을 특징으로 한다.
상기 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 권취과정은 상전이된 중공사가 1개 이상의 세척조를 통과하면서 잔류용매가 제거된 후 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 세척조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 세척조를 통과하여 배출되는 고정형 롤을 구비한 것을 특징으로 한다.
상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 열전환은 상기 (IV)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 트랜스에스테르화 가교반응은 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막을 진공하에서 200~250℃로 18~24 시간 열처리한 후, 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 열전환은 상기 (v)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)은 유효 선택층의 두께가 얇고, 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 모듈화 및 상업화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 단면 전체, (b) 단면 일부].
도 2는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 내부층, (b) 외부 선택층].
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 평가한 양전자소멸수명분석(PALS) 그래프.
본 발명에서는 하기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015018829097-pat00009
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x 및 y는 모두 0보다 크고, x+y=1 이다)
<화학식 2>
Figure 112015018829097-pat00010
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)
<화학식 3>
Figure 112015018829097-pat00011
(상기 <화학식 3>에서 Ar, Q, x 및 y는 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 4>
Figure 112015018829097-pat00012
(상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
본 발명에서 배연가스는 탄화수소연료의 부분 또는 완전 연소로부터 배출되는 기체를 의미하는 것으로서, 주로 이산화탄소, 수증기 및 질소를 포함하고, 일부의 경우에 있어서는 하나 이상의 수소, 산소, 일산화탄소와 더불어 지구의 환경변화에 영향을 끼칠 여지가 있는 질소산화물, 황산화물 및 미세입자 물질을 함유하는 미량의 오염물질로 정의하는데, 본 발명에서는 상기 배연가스 분리용 막을 제외한 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막을 제공한다.
상기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체의 구조는, 산이무수물과 오르쏘-히드록시 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 오르쏘-히드록시 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 게다가 상기 <화학식 1>의 y측 또는 <화학식 2>의 z측, <화학식 3>의 y측 또는 <화학식 4>의 z측 구조단위에서 보는 것처럼 열적 가교반응 또는 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 형성하기 위해서는 카르복실산과 같은 작용기를 갖는 디아민 화합물로부터 유래한 폴리이미드 공중합체의 구조를 가져야 한다. 또한, 열전환 과정에서 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-히드록시기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열처리에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 폴리벤즈옥사졸 구조로 전환되는 것이다.
한편, 본 발명에서는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 또는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 비롯되는 중공사막을 제조한 후, 순차적으로 상기 중공사막을 가교, 및 그 가교된 중공사막을 열전환 하는 것에 기술적 특징이 있는바, 하기와 같이 중공사막을 제조하는 과정을 포함하여 다단계의 제조공정을 거쳐 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조한다.
즉, 본 발명에서는 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; III) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; IV) 상기 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 V) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; ii) 상기 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; iii) 상기 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계; iv) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계; v) 상기 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및 vi) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법을 제공한다.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 1> <일반식 2>
Figure 112015018829097-pat00013
Figure 112015018829097-pat00014
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 궁극적으로 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖는 것이므로, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 <일반식 3>으로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 3>
Figure 112015018829097-pat00015
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 <일반식 3>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 반응이 용이한 3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 또는 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 하기 <일반식 4>로 표시되는 방향족 디아민과 3, 5-디아미노벤조산을 함께 사용하여 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>의 산이무수물 및 <일반식> 3의 오르쏘-히드록시 디아민과 반응시킴으로써 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다.
<일반식 4>
Figure 112015018829097-pat00016
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
방향족 디아민으로서는 상기 <일반식 4>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 저가의 것일수록 대량생산시 전체 공정의 비용이 줄어들어 바람직하며, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, <일반식 1>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 <일반식 2>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민, <일반식 4>의 방향족 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.
<화학식 5>
Figure 112015018829097-pat00017
(상기 <화학식 5>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 6>
Figure 112015018829097-pat00018
(상기 <화학식 6>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.
상기 합성된 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 400,000인 것이 중공사막으로 제조되었을 때 기계적 물성이 우수하여 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 하기 <화학식 7> 또는 <화학식 8>로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.
<화학식 7>
Figure 112015018829097-pat00019
(상기 <화학식 7>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 8>
Figure 112015018829097-pat00020
(상기 <화학식 8>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
이때, 디올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 벤젠디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 1,4-부틸렌글리콜이 더욱 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 모노에스테르화는 파라-톨루엔술폰산 촉매하에서 상기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 폴리이미드 공중합체에 함유된 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 디올을 140~160℃에서 18~24시간 동안 반응시킨다.
또한, 본 발명은 상기 <화학식 5> 내지 <화학식 8>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액으로부터 중공사막을 제조하는데 또 다른 기술적 특징이 있는바, 이하에서는 그 중공사막의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 상기 <화학식 5> 내지 <화학식 8>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리이미드 공중합체를 유기용매에 부가하고 첨가제를 혼합한 후 교반하여 균일한 중공사 형성용 도프용액을 제조한다. 이때, 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 특히, N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 99:1~50:50 몰 %)이 루이스 산-염기 복합체를 이루어 팽윤효과에 의해 중공사 제조시 외부 선택층의 자유체적을 높여 더욱 높은 투과율을 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 첨가제로서는 아세트산, 테트라히드로퓨란, 아세톤, 1,4-디옥산, 트리클로로에탄, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜은 중공사막 표면의 결함 발생을 억제하는 성질이 뛰어나 더욱 바람직하다.
또한, 상기 도프용액의 조성으로는 상기 <화학식 5> 내지 <화학식 8>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 폴리이미드 공중합체 10~30 중량%, 유기용매 20~80 중량% 및 첨가제 5~30 중량%를 포함하는 것이 바람직한데, 상기 폴리이미드 공중합체의 함량이 10 중량% 미만이면 도프용액의 점도가 낮아 중공사막의 기공 크기가 증가함으로써 선택도가 떨어질 수 있고, 그 함량이 30 중량%를 초과하면 균일한 상의 도프용액을 얻기 어려울 수 있으므로, 도프용액 중의 폴리이미드 공중합체의 함량은 10~30 중량%로 조절하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 도프용액은 점도가 1,000 내지 100,000 cp인 것을 사용하여야 중공사막을 제조하기 용이하고, 제조된 중공사막의 기계적 물성도 양호하다.
이어서 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후, 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성하게 되는바, 상기 보어용액(bore solution)은 내부응고제로 작용함으로써 도프용액의 상전이가 시작되어 중공사의 형성에 기여하는 것으로서, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), γ-부티로락탐(GBL), 프로피온산(PA), 물, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 디메톡시에탄올, 디에톡시에탄올, 부톡시메탄올, 디메톡시부틸렌옥시드, 디글리시딜디메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있고, 물을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 응고조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 중공사의 방향을 잡아주는 이동형 롤을 구비하며, 상기 응고액은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용하여 노즐로부터 토출된 도프용액이 응고액이 채워진 응고조 내로 자연방사하여 상전이가 일어난다.
상술한 바와 같이 상전이된 중공사를 형성한 후에는 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는바, 상기 권취과정은 상전이된 중공사가 1개 이상의 세척조를 통과하면서 잔류용매가 제거된 후 수행되는데, 이때 상기 세척조는 온도를 5~90℃로 조절하고, 세척조를 통과하여 배출되는 고정형 롤을 구비한다. 권취한 중공사는 세정조에서 2~3일 동안 잔류용매를 완전히 제거한 후 에탄올 등으로 추가 세정한 다음 6~48시간 동안 자연건조 함으로써 중공사막을 얻는다.
다음으로, 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 하기 <화학식 9> 또는 <화학식 10>으로 표시되는 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는다.
<화학식 9>
Figure 112015018829097-pat00021
(상기 <화학식 9>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 10>
Figure 112015018829097-pat00022
(상기 <화학식 10>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.
또한, 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 하기 <화학식 11> 또는 <화학식 12>로 표시되는 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는다.
<화학식 11>
Figure 112015018829097-pat00023
(상기 <화학식 11>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 12>
Figure 112015018829097-pat00024
(상기 <화학식 12>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 트랜스에스테르화 가교반응은 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막을 진공하에서 200~250℃로 18~24 시간 열처리한 후, 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.
마지막으로, 상기 (IV) 단계 또는 (v) 단계에서 얻어진 <화학식 9> 내지 <화학식 12>로 표시되는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 열전환 하여 최종 목적물인 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 것 중에서 선택되는 어느 하나의 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)을 제조한다.
이렇게 제조되는 본 발명의 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)은 외부에서 내부를 향하는 방향으로 외부층, 전이층 및 내부층을 포함하고, 내부에 통공이 형성된 구조를 가지며, 상기 외부층은 그 두께가 200 내지 1000 ㎛, 또한 그 기공 크기가 10 내지 100 pm인 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)을 제조하기 위한 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
[합성예 1] 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF) 9.5 mmol 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.5 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 <화학식 13>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.
<화학식 13>
Figure 112015018829097-pat00025
상기 <화학식 13>에서 x, y는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.95, y=0.05이다. 상기 합성예 1로부터 <화학식 13>으로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 및 FT-IR 데이터로 확인하였다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 13.50 (s,-COOH), 10.41 (s, -OH), 8.10 (d, Har, J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47 (s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz). FT-IR (film) : ν(O-H) at 3400 cm-1, ν(C=O) at 1786 and 1716 cm-1, Ar (C-C) at 1619, 1519 cm-1, imide ν(C-N) at 1377 cm-1, (C-F) at 1299-1135 cm-1, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm-1.
[제조예 1] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 제조
상기 합성예 1로부터 얻어진 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 25 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP)과 프로피온산(PA)의 혼합물(NMP : PA = 50:50 몰 %) 65 중량%에 부가하고, 첨가제로서 에틸렌글리콜 10 중량%를 혼합한 후 35℃에서 12시간 동안 교반하여 균일한 도프용액을 얻었다. 상기 도프용액 내의 기포를 12시간 동안 상온 및 감압 하에서 제거한 후 금속필터(공경 60㎛)를 이용하여 이물질을 제거하였다. 다음으로, 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하는데, 이때 기어펌프를 거쳐 나오는 도프용액 파이프라인 및 노즐의 온도는 60℃로 유지하였고, 도프용액의 토출유량은 1.0 ml/min로, 에어 갭은 5 cm로 설정하였으며, 보어용액(내부응고제)은 물을 사용하였다. 방사노즐로부터 토출된 도프용액은 80℃의 물이 채워진 응고조(제1 배스) 내로 자연방사하여 상전이가 일어나도록 하였다. 이어서 상전이가 완료된 중공사를 40℃의 물이 채워진 세척조(제2 배스 내지 제4 배스)에서 잔류용매를 충분히 제거한 후 15 m/min 속도로 권취하였다. 상기 권취한 중공사는 35℃의 물이 채워진 세정조에서 3일 동안 잔류용매를 완전히 제거한 후 에탄올로 1시간 동안 추가 세정한 다음 상온에서 24시간 자연건조하여 중공사막을 제조하였다.
[가교예 1] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 열적 가교반응
상기 제조예 1로부터 얻어진 폴리이미드 공중합체 중공사막을 가열로를 이용하여 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min 승온속도로 320℃까지 승온한 후 1시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 하기 <화학식 14>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 폴리이미드 공중합체 중공사막을 얻었다.
<화학식 14>
Figure 112015018829097-pat00026
(상기 <화학식 14>에서 x, y는 상기 <화학식 13>에서 정의한 바와 같다)
[열전환 공정] 가교구조를 갖는 폴리이미드 공중합체 중공사막의 열전환
상기 가교예 1로부터 얻어진 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 아르곤 가스 분위기에서 1℃/min의 승온속도로 425℃까지 승온한 후 30분 동안 등온 상태를 유지함으로써 하기 <화학식 15>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 15>
Figure 112015018829097-pat00027
(상기 <화학식 15>에서 x, y는 상기 <화학식 13>에서 정의한 바와 같다)
[실시예 2] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
오르쏘-히드록시 폴리이미드 합성을 위한 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF) 대신에 3,3-디히드록시벤지딘(HAB)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. 이어서 상기 실시예 1에 따른 제조예 1, 가교예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 16>으로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 16>
Figure 112015018829097-pat00028
[실시예 3] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
오르쏘-히드록시 폴리이미드 합성을 위한 디아민으로서 3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 5.0 mmol 및 공단량체 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 4.5 mmol을 병용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 <화학식 17>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.
<화학식 17>
Figure 112015018829097-pat00029
상기 <화학식 17>에서 x, y, z는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.5, y=0.45, z=0.05이다. 상기 <화학식 17>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 FT-IR 데이터로 확인하였다. ν(O-H) at 3460 cm-1, (C-H) at 2920 and 2980 cm-1, ν(C=O) at 1784 and 1725 cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1573 cm-1, imide ν(C-N) at 1359 cm-1, (C-F) at 1295-1140 cm-1, imide (C-N-C) at 1099 cm-1.
이어서 상기 실시예 1에 따른 제조예 1, 가교예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 18>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 18>
Figure 112015018829097-pat00030
상기 <화학식 18>에서 x, y, z는 상기 <화학식 17>에서 정의한 바와 같다.
[실시예 4] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
오르쏘-히드록시 폴리이미드 합성을 위한 디아민으로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF) 5.0 mmol 및 공단량체 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 4.5 mmol을 병용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다. 이어서 상기 실시예 1에 따른 제조예 1, 가교예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 19>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 19>
Figure 112015018829097-pat00031
[실시예 5] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
[합성예 2] 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성
상기 실시예 1에 따른 합성예 1로부터 얻어진 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 1.0 g을 NMP 10ml에 녹이고, 그 용액에 카르복실산 당량의 50배 이상에 해당하는 과량의 1,4-부틸렌글리콜을 첨가하였다. 이어서 질소 분위기하에서 5 mg의 파라-톨루엔술폰산 촉매를 첨가하고 140℃에서 18시간 동안 모노에스테르화 반응을 수행하였다. 모노에스테르화 반응이 종료된 후, 얻어진 공중합체 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 미반응 1,4-부틸렌글리콜의 제거를 위하여 수회 세척 및 70℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 <화학식 20>으로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.
<화학식 20>
Figure 112015018829097-pat00032
상기 <화학식 20>에서 x, y는 상기 <화학식 13>에서 정의한 바와 같다. 상기 <화학식 20>으로 표시되는 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 1H-NMR 및 FT-IR 데이터로 확인하였다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d 6 , ppm): 10.41 (s,-OH), 8.10 (d, Har, J=8.0Hz), 7.92 (d, Har, J=8.0Hz), 7.85 (s, Har), 7.80 (s, Har), 7.71 (s, Har), 7.47(s, Har), 7.20 (d, Har, J=8.3Hz), 7.04 (d, Har, J=8.3Hz), 4.25 (m, CH2OCO), 1.75 (m, CH2), 1.50 (m, CH2). FT-IR (film): ν(O-H) at 3400 cm-1, aliphatic(C-H) at 2980 and 2898cm-1, ν(C=O) at 1786 and 1716cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1519 cm -1, imide ν(C-N) at 1377 cm -1, (C-F) at 1299-1135, imide (C-N-C) at 1102 and 720 cm -1.
[제조예 2] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 제조
상기 합성예 2로부터 합성된 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 사용하여 도프용액을 얻은 후, 상기 실시예 1에 따른 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체 중공사막을 제조하였다.
[가교예 2] 폴리이미드 공중합체 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응
상기 제조예 2로부터 얻어진 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 진공하에서 220℃로 24시간 동안 열처리한 후, 가열로를 이용하여 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min 승온속도로 320℃까지 승온한 후 1시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 하기 <화학식 21>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 폴리이미드 공중합체 중공사막을 얻었다.
<화학식 21>
Figure 112015018829097-pat00033
[열전환 공정] 가교구조를 갖는 폴리이미드 공중합체 중공사막의 열전환
상기 가교예 2로부터 얻어진 가교구조를 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 중공사막을 사용하여 상기 실시예 1에 따른 열전환 공정과 동일한 과정을 거쳐 하기 <화학식 22>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 22>
Figure 112015018829097-pat00034

[ 실시예 6] 가교구조의 열전환 폴리 ( 벤즈옥사졸 - 이미드 ) 공중합체 중공사막의 제조
상기 실시예 2에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 상기 합성예 2와 같은 방법으로 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한 후, 상기 실시예 5에 따른 제조예 2, 가교예 2 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 23>으로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 23>
Figure 112015018829097-pat00035

[실시예 7] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
상기 실시예 3에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 상기 합성예 2와 같은 방법으로 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한 후, 상기 실시예 5에 따른 제조예 2, 가교예 2 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 24>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 24>
Figure 112015018829097-pat00036

[실시예 8] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
상기 실시예 4에 따른 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체로부터 상기 합성예 2와 같은 방법으로 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한 후, 상기 실시예 5에 따른 제조예 2, 가교예 2 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 하기 <화학식 25>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
<화학식 25>
Figure 112015018829097-pat00037

[비교예 1] 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
가교구조 형성을 위한 공단량체인 DABA를 사용하지 않고, APAF 10 mmol 및 6FDA 10 mmol만을 사용하여 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 오르쏘-히드록시 폴리이미드 중합체를 합성한 후, 상기 실시예 1에 따른 제조예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
[비교예 2] 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 제조
가교구조 형성을 위한 공단량체인 DABA를 사용하지 않고, HAB 5.0 mmol, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 5.0 mmol 및 6FDA 10.0 mmol만을 사용하여 상기 실시예 1에 따른 합성예 1과 동일한 방법으로 오르쏘-히드록시 폴리이미드 중합체를 합성한 후, 상기 실시예 1에 따른 제조예 1 및 열전환 공정과 동일한 과정을 순차적으로 거쳐 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막을 제조하였다.
[비교예 3] 폴리에테르술폰 중공사막의 제조
대한민국 공개특허 제2002-0015749호에 개시된 바와 같이 폴리에테르술폰(Sumitomo, sumikaexcel®) 35 중량%를 45 중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 녹인 후, 첨가제로 테트라히드로퓨란과 에탄올을 각각 5 중량% 및 15 중량%를 혼합하여 균일한 도프용액을 얻은 다음, 상기 도프용액을 이중 방사노즐을 통하여 방사함으로써 폴리에테르술폰 중공사막을 제조하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 단면 전체, (b) 단면 일부]을 나타내었는바, 가교 및 열전환 과정을 거쳐도 외부 선택분리층과 내부층이 확실히 구분되는 결함이 없는 양호한 상태의 중공사막이 제조되었음을 알 수 있다.
아울러 도 2에는 본 발명의 실시예 5로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진[(a) 내부층, (b) 외부 선택층]을 나타내었는바, 다공성을 가지면서 지지층의 역할을 수행하는 내부층과, 가교 공정을 거쳐 가교구조를 갖기 때문에 유효 선택층의 두께가 얇아지는 외부 선택층을 확인할 수 있다.
또한, 도 3에 나타낸 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막의 구조를 평가한 양전자소멸수명분석(PALS) 그래프로부터, 본 발명에서 제조되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막에는 내부층인 다공성 지지층과 외부층인 선택분리층 사이에 전이층이 존재함을 알 수 있다.
또한, 하기 표 1에는 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 중공사막의 유효선택층 두께, 인장강도 및 연신율을 내었는바, 실시예 1 내지 8로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막은 비교예 1 및 2로부터 제조된 가교구조를 갖지 않는 중공사막에 비하여 유효선택층의 두께가 매우 얇고, 기계적 강도 및 연신율은 모두 2배 이상 증가되어 기계적 물성이 향상되었음을 알 수 있다. 한편, 비교예 3의 경우에는 제조된 중공사의 외부모양이 일정하지 않아 기계적 강도 및 연신율의 편차가 매우 커서 신뢰할만한 데이터를 얻을 수 없었다.
구분 유효선택층 두께() 인장강도(Mpa) 연신율(%)
실시예 1 0.19 15.5 10.5
실시예 2 0.21 17.6 12.8
실시예 3 0.21 16.8 13.4
실시예 4 0.20 15.2 11.2
실시예 5 0.23 16.7 15.6
실시예 6 0.21 16.7 14.2
실시예 7 0.20 15.9 15.7
실시예 8 0.20 16.1 15.2
비교예 1 0.53 8.6 4.5
비교예 2 0.98 9.3 6.8
비교예 3 - -
또한, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 중공사막의 기체분리 성능을 확인하기 위하여 다양한 기체의 투과율 및 선택도를 측정한 결과를 표 2 및 3에 각각 나타내었다.
구분 기체 투과율 (GPU)a
He H2 O2 N2 CO2 CH4
실시예 1 1328 1579 352 72.4 1493 66.8
실시예 2 184 212 42.7 10.1 205 9.2
실시예 3 998 1283 212 46.3 1056 42.2
실시예 4 1132 1326 227 59.9 1252 57.5
실시예 5 197 245 43.3 9.8 211 8.2
실시예 6 1002 1331 258 60.4 1277 56.7
실시예 7 806 1031 200 43.0 992 40.1
실시예 8 918 1098 231 47.2 1010 41.3
비교예 1 460 501 95 20.6 473 17.3
비교예 2 215 233 43.2 10.1 226 8.93
비교예 3 - 65 16 - 52 -
a 1 GPU= 10-6 cm3(STP)/(s cm2 cmHg)
구분 선택도b
O2/N2 CO2/N2 CO2/CH4
실시예 1 4.9 20.6 22.4
실시예 2 4.2 20.3 22.3
실시예 3 4.6 22.8 25.0
실시예 4 3.8 20.9 21.8
실시예 5 4.4 21.5 25.7
실시예 6 4.3 21.1 22.5
실시예 7 4.7 23.1 24.7
실시예 8 4.9 21.4 24.5
비교예 1 4.6 23.0 27.3
비교예 2 4.3 22.4 25.3
비교예 3 - - -
b 선택도는 두 기체의 투과도의 비
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막은 비교예 1 및 2로부터 제조된 가교구조를 갖지 않는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사막에 비하여 열처리 과정에서 발생하는 조밀화(densification) 현상이 억제되어 기체투과도가 매우 높음을 알 수 있으며, 그렇게 기체투과도가 증가하였음에도 불구하고 상기 표 3에서 보는 것처럼 선택도는 거의 그대로 유지되어 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수한 특성을 나타내었다. 한편, 비교예 3의 경우에는 기체 투과 측정시 측정 편차가 매우 큰 기체들의 경우 정확한 기체 투과율을 얻어내기가 힘들어 신뢰할만한 선택도 데이터를 얻지 못하였다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)은 유효 선택층의 두께가 얇고, 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라, 기체투과도 및 선택도가 동시에 우수하여 모듈화 및 상업화가 가능할 것으로 기대된다.

Claims (32)

  1. 하기 <화학식 2> 또는 <화학식 4>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막으로서(배연가스 분리막은 제외한다),
    상기 중공사막은 외부에서 내부를 향하는 방향으로 외부층, 전이층 및 내부층을 포함하고, 내부에 통공이 형성된 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다).
    <화학식 2>
    Figure 112018029112389-pat00053

    (상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, C=O, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 O=C-NH로 연결되어 있고,
    x, y, z는 각각 반복단위 내 몰분율로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x+y+z=1 이다)
    <화학식 4>
    Figure 112018029112389-pat00055

    (상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 외부층은 그 두께가 200 내지 1000 ㎛인 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다).
  4. 제3항에 있어서, 상기 외부층은 그 기공 크기가 10 내지 100 pm인 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다).
  5. I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
    II) 상기 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계;
    III) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계;
    IV) 상기 중공사막의 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및
    V) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법.
  6. i) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
    ii) 상기 폴리이미드 공중합체와 디올을 반응시켜 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
    iii) 상기 모노에스테르화 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 도프용액을 얻는 단계;
    iv) 상기 도프용액을 보어용액과 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출한 후 응고조 내 응고액에 접촉시켜 상전이된 중공사를 형성한 다음, 상기 중공사의 권취, 세정 및 건조과정을 거쳐 중공사막을 얻는 단계;
    v) 상기 중공사막의 트랜스에스테르화 가교반응에 의하여 가교구조를 갖는 중공사막을 얻는 단계; 및
    vi) 상기 가교구조를 갖는 중공사막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법.
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  29. 제5항에 있어서, 상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법.
  30. 제5항에 있어서, 상기 열전환은 상기 (IV)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법.
  31. 제6항에 있어서, 상기 트랜스에스테르화 가교반응은 상기 (iv) 단계에서 얻어진 중공사막을 진공하에서 200~250℃로 18~24 시간 열처리한 후, 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법.
  32. 제6항에 있어서, 상기 열전환은 상기 (v)단계에서 얻어진 가교구조를 갖는 중공사막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 가열하거나 또는 350~450℃에서 6시간 이내의 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 중공사 기체분리막(배연가스 분리막은 제외한다)의 제조방법.
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