KR101925504B1 - 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 가교반응 및 후속 열전환에 의하여, 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하고, 이를 유기용매 나노여과막으로 응용하는 기술에 관한 것이다
본 발명에 따라 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막은 공중합체 내 폴리벤즈옥사졸 구조단위의 함량을 조절함으로써 유기용매에 대한 화학적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어나 화학산업 및 제약산업에서 상용화가 가능하다.

Description

유기용매 나노여과막 및 그 제조방법{Organic solvent nanofiltration membrane and preparation method thereof}
본 발명은 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막의 가교반응 및 후속 열전환에 의하여, 가교구조를 갖는 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하고, 이를 유기용매 나노여과막으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 화학산업과 제약산업에서 요구되는 분리공정은 증류, 결정, 흡착, 추출 등의 공정을 수반하며 거의 유기용매를 사용하여 수행되고 있어 유기용매 분리막에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있는 실정이다. 그러나 종래 개발되거나 상용화된 대부분의 분리막은 수처리용이나 기체분리용으로 제조되었기 때문에 다양한 유기용매에 노출되는 환경에서는 안정적인 화학구조를 유지하는데 한계가 있었다. 따라서 유기용매 분리막에 대한 산업적 수요가 존재하고 그 규모 또한 작지 않음에도 불구하고 지금까지 유기용매 분리막이 많이 개발되고 있지 않은 실정이다.
다만, 유기용매 나노여과막으로서 폴리이미드 지지체 위에 폴리아미드 박막층을 형성한 복합막, 테트라아민과 디카르복실산으로부터 중합한 폴리벤즈이미다졸 막 및 폴리에테르에테르케톤 막 등이 알려져 있는데, 특히 유기용매 나노여과막의 경우에는 기공의 크기도 중요하지만 용매 또는 용질과 분리막의 상호작용이 분리막의 성능에 영향을 미치므로 유기용매에 대한 안정성이 뛰어난 소재의 개발이 시급하다(특허문헌 1, 2).
또한, 산이무수물, 오르쏘-히드록시 아민 및 방향족 디아민을 반응시켜 히드록시 폴리이미드-폴리이미드 공중합체 막을 얻고, 이를 열처리함으로써 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하여 기체분리막으로 사용한 예가 알려져 있으나, 유기용매에 대한 화학적 안정성을 비롯하여 유기용매의 분리성능에 관한 구체적인 내용이 개시된바 없어, 유기용매 나노여과막으로의 응용을 고려할 수 없었다(비특허문헌 1).
따라서 본 발명자들은, 종래 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리이미드 소재와는 달리 신규한 구조의 소재로서 열적·화학적 안정성이 뛰어나면서 유기용매에 대한 안정성이 우수한 비대칭 막(asymmetric membrane)을 용이하게 제조할 수 있으면, 이를 가교 및 열처리 등의 방법으로 그 구조를 개선함으로써 유기용매 나노여과막으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 미국공개특허공보 US 2015/0231572호 특허문헌 2 미국공개특허공보 US 2013/0118983호
비특허문헌 1 Chul Ho Jung et al., J. Membr. Science 350, 301-309 (2010)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 유기용매에 대한 화학적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어난 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112016059330517-pat00001
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰비로서 0.5≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.5, x+y=1 이다)
<화학식 2>
Figure 112016059330517-pat00002
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰비로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x≥0.5, 0.05≤z≤0.2, x+y+z=1 이다)
상기 나노여과막은 비대칭 구조의 평막인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 기판 위에 캐스팅한 후, 웅고조에 침지하여 비대칭막을 얻는 단계; III) 상기 비대칭막을 세척하여 잔류용매를 제거 및 건조하는 단계; IV) 상기 건조된 비대칭막을 열적 가교반응에 의하여 가교구조의 비대칭막을 얻는 단계; 및 V) 상기 가교구조의 비대칭막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법을 제공한다.
상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3,5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 공단량체로서 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민을 추가로 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 1> <일반식 2>
Figure 112016059330517-pat00003
Figure 112016059330517-pat00004
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 3>
Figure 112016059330517-pat00005
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민은 하기 <일반식 4>로 표시되는 것을 특징으로 한다.
<일반식 4>
Figure 112016059330517-pat00006
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 공용매로서 아세톤, 테트라히드로퓨란 및 1,4-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 용액은 그 농도가 10~30 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 응고조는 20~30℃로 조절된 물이 채워진 것을 특징으로 한다.
상기 세척은 이소프로판올을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 비대칭막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 열전환은 상기 (IV)단계에서 얻어진 가교구조의 비대칭막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막은 공중합체 내 폴리벤즈옥사졸 구조단위의 함량을 조절함으로써 유기용매에 대한 화학적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어나 화학산업 및 제약산업에서 상용화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 HPI(HDDB5) 및 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 XTR(HDDB5)의 실물 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 HPI(HDDB5), 가교된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 X-HPI(HDDB5) 및 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 XTR(HDDB5)의 FT-IR 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 (a) 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 및 (b) 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 HPI(HDDB5), 가교된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 X-HPI(HDDB5) 및 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 XTR(HDDB5)의 다양한 유기용매에서 겔 분율(Gel Fraction)을 나타낸 그래프.
도 5 내지 7은 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 XTR(HDDB5)의 유기용매 나노여과 성능을 나타낸 그래프[용매 : MeCN(아세토니트릴), acetone(아세톤), MeOH(메탄올), 용질 : 폴리에틸렌글리콜(분자량 100~4000 gmol-1), 압력 : 5~10 bar]
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 용매투과도를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 유기용매 나노여과막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112016059330517-pat00007
(상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
x, y는 각각 반복단위 내 몰비로서 0.5≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.5, x+y=1 이다)
<화학식 2>
Figure 112016059330517-pat00008
(상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
x, y, z는 각각 반복단위 내 몰비로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x≥0.5, 0.05≤z≤0.2, x+y+z=1 이다)
상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막은 반복단위 내 폴리벤즈옥사졸 구조단위의 몰비가 0.5 이상이어야 유기용매에 대한 화학적 안정성을 극대화 할 수 있으므로, 본 발명에서는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위 내 폴리벤즈옥사졸 구조단위의 몰비를 0.5 이상으로 조절한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 유기용매 나노여과막은 비대칭 구조의 평막 또는 중공사막 등 다양한 형태가 가능할 수 있으나, 제조공정상의 용이성을 고려하면 비대칭 구조의 평막이 바람직하다.
상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체는, 산이무수물과 오르쏘-히드록시 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써 제조되는 오르쏘-히드록시 폴리이미드의 합성을 기본으로 한다. 게다가 상기 <화학식 1>의 y측 또는 <화학식 2>의 z측 구조단위에서 보는 것처럼 열적 가교반응에 의하여 가교구조를 형성하기 위해서는 카르복실산과 같은 작용기를 갖는 디아민 화합물로부터 유래한 폴리이미드 공중합체의 구조를 가져야 한다. 또한, 열전환 과정에서 방향족 이미드 연결고리의 오르쏘-히드록시기가 이미드 고리의 카르보닐기를 공격하여 카르복시-벤즈옥사졸 구조의 중간체를 형성한 후, 이어지는 열처리에 의하여 탈카르복시화(decarboxylation)함으로써 폴리벤즈옥사졸 구조로 전환되는 것이다.
즉, 본 발명에서는 I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 기판 위에 캐스팅한 후, 웅고조에 침지하여 비대칭막을 얻는 단계; III) 상기 비대칭막을 세척하여 잔류용매를 제거 및 건조하는 단계; IV) 상기 건조된 비대칭막을 열적 가교반응에 의하여 가교구조의 비대칭막을 얻는 단계; 및 V) 상기 가교구조의 비대칭막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법을 제공한다.
통상 폴리이미드를 합성하기 위해서는 먼저 산이무수물과 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻어야 하는바, 본 발명에서도 산이무수물로서 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 1> <일반식 2>
Figure 112016059330517-pat00009
Figure 112016059330517-pat00010
(상기 <일반식 1>에서 Ar은 상기 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
폴리이미드를 합성하기 위한 단량체로서 산이무수물은 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 궁극적으로 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조를 갖는 것이므로, 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 열전환하여 폴리벤즈옥사졸 단위를 도입할 수 있음에 착안하여 오르쏘-히드록시 폴리이미드를 합성하고자 오르쏘-히드록시 디아민으로서는 하기 <일반식 3>으로 표시되는 화합물을 사용한다.
<일반식 3>
Figure 112016059330517-pat00011
(상기 <일반식 3>에서 Q는 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
오르쏘-히드록시 디아민으로서는 상기 <일반식 3>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 반응이 용이한 3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 또는 합성되는 폴리이미드의 열적, 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려하여 불소기를 갖고 있는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(APAF)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 공단량체로서 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 하기 <일반식 4>로 표시되는 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민과 3, 5-디아미노벤조산을 함께 사용하여 상기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>의 산이무수물 및 <일반식> 3의 오르쏘-히드록시 디아민과 반응시킴으로써 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성할 수 있다.
<일반식 4>
Figure 112016059330517-pat00012
(상기 <일반식 4>에서 Ar2는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민으로서는 상기 <일반식 4>에서 정의한 바와 같은 것이라면 어느 것이든지 제한 없이 사용할 수 있으나, 저가의 것일수록 대량생산시 전체 공정의 비용이 줄어들어 바람직하며, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM)을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, <일반식 1>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을, 또는 <일반식 2>의 산이무수물, <일반식 3>의 오르쏘-히드록시 디아민, <일반식 4>의 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민 및 3, 5-디아미노벤조산을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법(azeotropic thermal imidization)에 의하여 하기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성한다.
<화학식 3>
Figure 112016059330517-pat00013
(상기 <화학식 3>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 4>
Figure 112016059330517-pat00014
(상기 <화학식 4>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
이때, 공비 열 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 톨루엔 또는 자일렌을 첨가하고 교반하여 180~200℃에서 6~24시간 동안 이미드화 반응을 수행하게 되는데, 이 동안에 이미드 고리가 생성되면서 방출된 물은 톨루엔 또는 자일렌의 공비혼합물로서 분리된다.
이어서, 상기 합성된 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 기판 위에 캐스팅한 후, 웅고조에 침지하여 비대칭막을 얻는바, 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈(NMP)을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 유기용매는 공용매로서 아세톤, 테트라히드로퓨란 및 1,4-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 더욱 포함하여 비대칭막으로 제막시 표면의 결함 발생을 억제함으로써 표면의 모폴로지를 제어할 수 있다.
아울러 상기 고분자 용액은 그 농도가 10~30 중량%인 것이 바람직한데, 고분자 용액의 농도가 10 중량% 미만이면, 그로부터 제조되는 막의 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 고분자 용액의 농도가 30 중량%를 초과하면 점도가 너무 높아 결함없는 균일한 막을 얻기가 어렵다.
또한, 상기 고분자 용액을 유리판과 같은 기판 위에 캐스팅한 후, 응고조에 침지함으로써 상전이법에 의하여 비대칭막을 얻을 수 있는바, 응고조로서는 20~30℃로 조절된 물이 채워진 것을 바람직하게 사용한다.
그리고 상기 얻어진 비대칭막을 세척함으로써 잔류용매를 완전히 제거하는 것이 중요한바, 이소프로판올을 사용하여 비대칭막을 수회 세척 및 건조하여 마무리한다.
다음으로, 상기 (III) 단계에서 얻어진 비대칭막의 열적 가교반응에 의하여 하기 <화학식 5> 또는 <화학식 6>으로 표시되는 가교구조의 비대칭막을 얻는다.
<화학식 5>
Figure 112016059330517-pat00015
(상기 <화학식 5>에서 Ar, Q, x 및 y는 상기 <화학식 1>에서 정의한 바와 같다)
<화학식 6>
Figure 112016059330517-pat00016
(상기 <화학식 6>에서 Ar1, Q, Ar2, x, y 및 z는 상기 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 비대칭막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행된다.
마지막으로, 상기 (IV)단계에서 얻어진 가교구조의 비대칭막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 열전환 하여 최종 목적물인 상기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막을 제조한다.
이하에서는 본 발명에 따른 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막을 제조하기 위한 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
[실시예 1] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 제조
<카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 합성>
3,3-디히드록시벤지딘(HAB) 5.0 mmol, 2,4,6-트리메틸-페닐렌디아민(DAM) 4.5 mmol 및 3,5-디아미노벤조산(DABA) 0.5 mmol을 무수 NMP 10ml에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 여기에 무수 NMP 10ml에 용해시킨 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴프탈산이무수물(6FDA) 10 mmol을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃에서 15분 교반한 다음 상온으로 승온하여 밤새 방치한 후, 폴리아믹산 점성 용액을 얻었다. 이어서 폴리아믹산 용액에 오르쏘-자일렌 20ml를 첨가한 후 강력하게 교반 및 가열하여 180℃에서 6시간 이미드화를 수행하였다. 이 과정에서 이미드 고리의 생성에 의해 방출된 물은 자일렌 공비혼합물로서 분리되었다. 이렇게 얻어진 갈색 용액을 상온으로 냉각, 증류슈에 침적, 온수로 수회 세척 및 120℃의 컨벡션 오븐에서 12시간 건조하는 일련의 과정을 거쳐 하기 화학식 7로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하였다.
<화학식 7>
Figure 112016059330517-pat00017
상기 <화학식 7>에서 x, y, z는 반복단위 내 몰분율로서 x=0.5, y=0.45, z=0.05이다. 상기 <화학식 7>로 표시되는 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 다음과 같이 FT-IR 데이터로 확인하였다. ν(O-H) at 3460 cm-1, (C-H) at 2920 and 2980 cm-1, ν(C=O) at 1784 and 1725 cm-1, Ar (C-C) at 1619 and 1573 cm-1, imide ν(C-N) at 1359 cm-1, (C-F) at 1295-1140 cm-1, imide (C-N-C) at 1099 cm-1.
<카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체의 제막>
상기 합성된 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 NMP에 용해시켜 15 중량%의 고분자 용액을 준비하고 유리판에 캐스팅한 후, 30℃의 물이 채워진 응고조에 침지하여 비대칭막을 형성하였다. 상기 형성된 비대칭막을 이소프로판올을 사용하여 수회 세척함으로써 잔류용매를 제거하고, 60℃ 진공오븐에서 건조하여 비대칭막을 제막하였으며, HPI(HDDB5)라 명명하였다.
<열적 가교반응>
상기 제막된 비대칭막을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 3℃/min의 속도로 300℃까지 승온한 후, 300℃에서 1시간 동안 등온 상태를 유지하여 하기 <화학식 8>로 표시되는 가교구조의 비대칭막을 얻었으며, X-HPI(HDDB5)라 명명하였다.
<화학식 8>
Figure 112016059330517-pat00018
상기 <화학식 8>에서 x, y, z는 상기 <화학식 7>에서 정한 값과 같다.
<폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 구조로 열전환>
상기 열적 가교반응에 의하여 얻어진 가교구조의 비대칭막을 고순도의 아르곤 가스 분위기에서 5℃/min의 속도로 400℃까지 승온한 후, 400℃에서 2시간 동안 등온 상태를 유지하여 하기 <화학식 9>로 표시되는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하였으며, XTR(HDDB5)라 명명하였다.
<화학식 9>
Figure 112016059330517-pat00019
상기 <화학식 9>에서 x, y, z는 상기 <화학식 7>에서 정한 값과 같다.
[실시예 2] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 제조
카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 제막함에 있어서 17 중량%의 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하였다.
[실시예 3] 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 제조
카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 제막함에 있어서20 중량%의 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 제조하였다.
도 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 HPI(HDDB5) 및 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 XTR(HDDB5)의 실물 사진을 나타내었는바, 가교 및 열전환 공정을 거친 후에도 결함 없는 막이 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 HPI(HDDB5), 가교된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 X-HPI(HDDB5) 및 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 XTR(HDDB5)의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이, 1463 cm-1 및 1062 cm-1 부근에서 폴리벤즈옥사졸의 특성 피크가 확인되어 히드록시 폴리이미드가 폴리벤즈옥사졸로 열전환 되었음을 알 수 있다.
도 3에는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 (a) 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 및 (b) 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 단면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었는바, 열전환 전과 후 모폴로지에 큰 변화 없이 안정적인 비대칭 막의 구조를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 HPI(HDDB5), 가교된 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막 X-HPI(HDDB5) 및 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막 XTR(HDDB5)의 다양한 유기용매에서 겔 분율(Gel Fraction)을 그래프로 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 가교되지 않은 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막은 극성 용매에 용해되는 반면, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막은 다양한 용매에 대하여 화학적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
도 5 내지 7에는 각각 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 유기용매 나노여과 성능을 그래프로 나타내었는바[용매 : MeCN(아세토니트릴), acetone(아세톤), MeOH(메탄올), 용질 : 폴리에틸렌글리콜(분자량 100~4000 gmol-1), 압력 : 5~10 bar], 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체 막에서는 사용할 수 없었던 용매들을 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막을 사용함으로써 나노여과가 가능함을 알 수 있다.
아울러 도 8에는 본 발명의 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막의 용매투과도를 그래프로 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이, 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 막은 용매의 극성도가 높아질수록 투과도가 높아지는 경향을 보이는데 비하여, 고분자의 함량이 높아질수록 투과도는 낮아지는 것을 알 수 있다. 특히, 아세토니트릴과 같은 극성 용매에 대해서는 종래 알려진 폴리벤즈이미다졸 막에 비하여 용매 투과도가 매우 높고, 100℃ 이상의 고온에서도 유기용매 나노여과 성능을 유지함을 확인하였다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막은 공중합체 내 폴리벤즈옥사졸 구조단위의 함량을 조절함으로써 유기용매에 대한 화학적 안정성이 우수하고, 유기용매 나노여과 성능이 뛰어나 화학산업 및 제약산업에서 상용화가 가능하다.

Claims (16)

  1. 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막.
    <화학식 1>
    Figure 112016059330517-pat00020

    (상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
    x, y는 각각 반복단위 내 몰비로서 0.5≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.5, x+y=1 이다)
    <화학식 2>
    Figure 112016059330517-pat00021

    (상기 화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 4가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    Q는 단일결합이거나; O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2, CO-NH, C(CH3)(CF3), 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 24의 복소환기에서 선택되는 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상이 단일결합, O, S, CO, SO2, Si(CH3)2, (CH2)p (1≤P≤10), (CF2)q (1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 CO-NH로 연결되어 있고,
    x, y, z는 각각 반복단위 내 몰비로서 x, y 및 z는 모두 0보다 크고, x≥0.5, 0.05≤z≤0.2, x+y+z=1 이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노여과막은 비대칭 구조의 평막인 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막.
  3. I) 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체를 합성하는 단계;
    II) 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 고분자 용액을 기판 위에 캐스팅한 후, 웅고조에 침지하여 비대칭막을 얻는 단계;
    III) 상기 비대칭막을 세척하여 잔류용매를 제거 및 건조하는 단계;
    IV) 상기 건조된 비대칭막을 열적 가교반응에 의하여 가교구조의 비대칭막을 얻는 단계; 및
    V) 상기 가교구조의 비대칭막을 열전환 하는 단계;를 포함하는 제1항의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 갖는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카르복실산을 갖는 오르쏘-히드록시 폴리이미드 공중합체는 산이무수물, 오르쏘-히드록시 디아민 및 공단량체로서 3,5-디아미노벤조산을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻은 후, 공비 열 이미드화법에 의하여 합성하는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공단량체로서 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산이무수물은 하기 <일반식 1> 또는 <일반식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
    <일반식 1> <일반식 2>
    Figure 112016059330517-pat00022
    Figure 112016059330517-pat00023

    (상기 <일반식 1>에서 Ar은 제1항의 <화학식 1>에서, 상기 <일반식 2>에서 Ar1은 제1항의 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
  7. 제4항에 있어서, 상기 오르쏘-히드록시 디아민은 하기 <일반식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
    <일반식 3>
    Figure 112016059330517-pat00024

    (상기 <일반식 3>에서 Q는 제1항의 <화학식 1> 또는 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
  8. 제5항에 있어서, 상기 카르복실산기를 함유하지 않는 방향족 디아민은 하기 <일반식 4>로 표시되는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
    <일반식 4>
    Figure 112016059330517-pat00025

    (상기 <일반식 4>에서 Ar2는 제1항의 <화학식 2>에서 정의한 바와 같다)
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기용매는 공용매로서 아세톤, 테트라히드로퓨란 및 1,4-디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 고분자 용액은 그 농도가 10~30 중량%인 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 응고조는 20~30℃로 조절된 물이 채워진 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 세척은 이소프로판올을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  15. 제3항에 있어서, 상기 열적 가교반응은 상기 (III) 단계에서 얻어진 비대칭막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min 승온속도로 250~350℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
  16. 제3항에 있어서, 상기 열전환은 상기 (IV)단계에서 얻어진 가교구조의 비대칭막을 불활성 가스 분위기에서 1~20℃/min의 승온속도로 350~450℃까지 승온한 후 0.1~6시간 동안 등온 상태를 유지함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 가교구조의 열전환 폴리(벤즈옥사졸-이미드) 공중합체 유기용매 나노여과막의 제조방법.
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