CN113797776A - 交联的中空纤维膜及制造该中空纤维膜的新方法 - Google Patents

交联的中空纤维膜及制造该中空纤维膜的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高性能的交联的中空纤维膜及制造该交联的中空纤维膜的方法。

Description

交联的中空纤维膜及制造该中空纤维膜的新方法
技术领域
本发明涉及高性能的交联的中空纤维膜及制造该交联的中空纤维膜的新方法。
背景技术
多层中空纤维膜在本领域中是众所周知的。它们通常由可以由不同的材料(不对称复合膜)或基本相同的材料(整体不对称膜)制成的支撑层和分离层组成。在两种情况下，支撑层和分离层具有不同的形态。
尤其是聚酰亚胺膜已知具有非常好的固有分离性质，但是当它们与高含量的CO2、H2S或高级烃接触时往往会失效。尤其是在天然气脱硫中，即从产物气CH4中除去CO2，膜通常会遇到含有大量高级烃(C3+、芳族和脂族的)、高含量的CO2和H2S的进料流。
使膜更坚固并抵御这样的条件的典型方法是使聚合物链交联。
最广为人知的方法是化学交联膜。例如，US 2016/0310912A1公开了中空纤维和平板膜的交联方法，其中在膜生产过程的下游步骤中用二胺处理膜。因为需要大量的二胺和用于交联步骤的额外设备，所以该方法非常复杂，环境不友好且成本高昂。
WO 2014//202324 A1公开了一种生产气体分离膜的方法，所述气体分离膜即使在苛刻条件下长时间使用后也显示出良好的分离性能。所述膜在非常低O2含量的气氛中在非常高的温度下热交联。该过程的能量消耗非常高。
K.K.Kopec等人的“Chemistry in a spinneret–On the interplay ofcrosslinking and phase inversion during spinning of novel hollow-fibremembranes”,J.Membr.Sci.,369(2011),308-318以及S.M.Dutczak等人的“Chemistry in aspinneret to fabricate hollow fibres for organic solvent nanofiltration”,Separation and Purification Technology,86(2012),183-189和W02011l/108929公开了一种一步膜生产和交联方法。在所述方法中，将有机亲核交联剂添加到在纺丝过程中使用的孔液体内。交联在膜形成期间顺序发生。不需要单独的下游交联步骤。根据所述出版物，如果将低分子量二胺用作有机亲核交联剂，则可获得仅可用作超滤膜的包含大孔的膜。为了获得适合气体分离的膜，必须使用高分子量胺(例如聚乙烯亚胺或PEI)作为交联剂。然而，在那种情况下，结果是减小分离层的厚度和获得良好的气体渗透率都是非常困难的。膜的机械稳定性不足。
因此，强烈需要一种有效的方法来生产具有高不溶性并且保留良好机械强度的中空纤维膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空纤维膜的新生产方法，而没有现有技术方法的缺点，所述现有技术方法分别仅在减小的程度上具有这样的缺点。另一个目的是提供新的中空纤维膜。
本发明的具体目的是提供一种中空纤维膜的生产方法，从而允许获得具有高的耐化学性和良好的机械强度的中空纤维膜。优选地，这应该在不使用单独的后处理步骤使膜交联的情况下实现。甚至更优选地，应当提供用于这种中空纤维膜的连续生产方法。
进一步的目的是提供一种成本有效的方法，特别是考虑到能耗和设备投资成本。甚至更优选地，应该有可能以较低的投资成本在现有工厂中实施新方法。
本发明的目的还在于提供一种允许生产具有高选择性和良好分离性能的膜的方法。这些膜应优选地可用于广泛的应用中，例如气体分离、有机溶剂纳米过滤、蒸气回收。
新方法应优选适用于各种聚合物。
本发明的特殊目的是提供一种方法，该方法允许控制所述膜的分离层的厚度和/或生产具有内部和/或外部分离层(即在膜的内部和/或外部(优选在外部)的分离层)的膜。
根据权利要求书、说明书、实施例和附图的全部内容，未明确指出的其他目的是显而易见的。
发明人惊奇地发现，这些问题可以通过权利要求1所述的方法以及用所述方法可获得的膜来解决。在膜纺丝(membrane spinning)过程中将具有至少两个氨基的交联剂添加到孔溶液中，随后在温和的条件下对干燥的膜进行热后处理，得到具有良好的耐化学性、机械强度、高选择性和良好分离性能(渗透性)的高度交联的膜。
由于新方法是在线方法(in-line process)，所以新方法具有成本效益，即不需要单独的后处理交联步骤。与现有技术的方法相比，本发明的方法毒性较小并且产生较少的废水。可以通过减少交联剂的量来降低成本。
热后处理的温和条件，即与现有技术相比处于较低温度，提供了额外的经济利益。最后，新方法是有益的，因为它可以在现有工厂设备中实施。
与现有技术中建议的一步交联方法相反，用本发明的方法获得的纤维不具有大孔并且即使将低分子量二胺用作交联剂也适用于气体分离。
与现有技术的一步交联方法相比，本发明的方法的另一个重要优点是，即使交联剂是通过纺丝模头的中心孔进行纺丝的孔溶液的一部分，也可以获得具有外部致密层的整体不对称膜。因此，可以通过使用安装在大多数现有工厂中的双孔喷丝头来获得具有致密外层的膜。在现有技术中，如果将交联剂添加到孔溶液中，则获得具有内部致密层的膜。然而，致密的内层通常是不需要的，并且可能具有中空纤维失效和分层的风险。
不受任何理论的束缚，发明人相信，如果使用极性较小且水溶性越低的胺系交联剂(amine based crosslinker)，则可以实现本发明的该特定益处。这种交联剂优选以更均匀的方式从孔溶液中扩散到壁孔中，并进一步扩散到聚合物中，而现有技术中使用的更具极性和水溶性的胺系交联剂优选保留在孔液体中，并且然后仅在孔旁边扩散到聚合物中。
本发明的方法允许灵活地控制高达100％的膜的交联度(即DMF中的100％不溶性)、致密层的机械强度和/或厚度。因此，可以针对不同应用(如气体分离、蒸气回收和有机溶剂纳米过滤)定制膜。
在本发明的方法中可以使用进一步增加其柔韧性的不同类型的聚合物。
根据权利要求书、说明书、实施例和附图的全部内容，未明确指出的其他优点是显而易见的。
在描述本发明的细节之前，提供如下一些一般定义：
在说明书、实施例和权利要求书中使用的动词“包含”及其词形变化以其非限制性意义使用以表示包括该词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。作为优选实施方案，“包含”包括“由……组成”，其是指包括该单词之后的项目，但排除未具体提及的项目。
不定冠词“一”或“一个”所指的要素并不排除存在多于一个要素的可能性，除非上下文明确要求存在一个要素和要素中的仅一个。因此，不定冠词“一”或“一个”通常表示“一个或多个”。
在说明书和权利要求中使用的“通过……可获得”以其非限制性意义使用，是指通过在该词之后描述的方法可获得的产物可以但不必须通过所描述的方法获得。如果可以通过不同的方法获得相同的产物，则该方法也将涵盖在内。作为优选实施方案，“可获得”包括“通过……获得”。
“相(a1)”和“相(a1)组合物”是指包含聚合物(a1.i)和用于所述聚合物的溶剂(a1.ii)的组合物。“相(a1)组合物”在本领域中被称为“纺丝组合物”或“纺液(dopesolutions)”或“浇铸溶液”。
“相(a2)”和“相(a2)组合物”是指包含用于聚合物(a1.i)的非溶剂和一种或多种具有至少两个氨基的脂族或芳族胺(a2.i)的组合物。通过纺丝模头的中心孔所挤出的相(a2)也称为“孔液体”，而通过外部孔挤出的这种相也称为“壳液体”。
A1.ii，即“用于聚合物(a1.i)的溶剂或溶剂混合物”是液体或液体的混合物，其中在这两种情况下，聚合物(a1.i)可以完全溶解。用于聚合物(a1.i)的溶剂混合物(a1.ii)可以是用于聚合物(a1.i)的不同溶剂的混合物，但是也可以是用于聚合物(a1.i)的溶剂和非溶剂的混合物，其中溶剂的含量足够高，使得聚合物(a1.i)可以完全溶解。
“用于聚合物(a1.i)的非溶剂或非溶剂混合物”是液体或液体混合物，其中在这两种情况下，聚合物(a1.i)不能完全溶解，优选地，其中它根本不能溶解。用于聚合物(a1.i)的非溶剂混合物可以是用于聚合物(a1.i)的不同非溶剂的混合物，但也可以是用于聚合物(a1.i)的溶剂和非溶剂的混合物，其中溶剂的含量太低，以致聚合物(a1.i)不能完全溶解在混合物中。
在本说明书、实施例和权利要求书中所使用的“退火温度”涉及在在热处理步骤(d)期间，距膜的外表面至多10cm，优选2至10cm的距离处的膜周围的气氛的温度。
本发明涉及一种制造中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
(a)对中空纤维膜进行纺丝，该纺丝过程包括
(a1)通过中空纤维模头的孔，优选环形孔挤出包含以下的相(a1)组合物，优选溶液：
(a1.i)选自以下组中的聚合物：任选官能化的聚酰亚胺、共聚酰亚胺、嵌段-共聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺基酰亚胺、或其混合物或共混物，和
(a1.ii)用于所述聚合物(a1.i)的溶剂或溶剂混合物；
(a2)通过中空纤维模头的中心孔，优选环形孔和/或通过中空纤维模头的外部孔，优选环形孔共挤出包含以下的相(a2)组合物：
(a2.i)具有至少两个氨基的胺系交联剂，优选脂族或芳族胺，
(a2.ii)用于聚合物(a1.i)的非溶剂或非溶剂混合物，
(b)使中空纤维膜通过凝固浴，
(c)将中空纤维膜干燥至总水和/或残余溶剂含量为0至5重量％，
(d)在150至280℃，优选160至270℃，更优选160至260℃，甚至更优选170至250℃，特别优选170-240℃，最优选180-230℃的退火温度下热处理所述中空纤维膜优选15至180分钟，更优选30至150分钟，甚至更优选45至120分钟，最优选50至100分钟。
在本发明的方法与在步骤(a)中用作聚合物(a1.i)的聚合物结合的情况下，可以获得具有良好的分离性能、良好的机械强度和耐化学性的膜。优选聚酰亚胺、共聚酰亚胺、嵌段-共聚酰亚胺作为聚合物(a1.i)。聚合物(a1.i)可以是均聚物、无规聚合物或共聚物，或者其可以是不同聚合物的混合物或共混物。
原则上，可溶于溶剂或溶剂混合物(a1.ii)的所有聚酰亚胺、共聚酰亚胺、嵌段-共聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺基酰亚胺均可用于本发明的方法。在本发明的优选实施方案中，聚酰亚胺用作通过以下物质的缩聚可获得的聚合物(a1.i)：
选自以下中的一种或多种二酐：BTDA(3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐)、PMDA(均苯四酸二酐)、BPDA(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)、ODPA(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)、BPADA(4,4'-双酚A二酐，CAS号38103-06-9)、6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐)、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)，
和
选自以下中的一种或多种二异氰酸酯：2,4-TDI(2,4-甲苯二异氰酸酯)、2,6-TDI(2,6-甲苯二异氰酸酯)和4,4'-MDI(4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)、MesDI(均三甲苯二异氰酸酯、2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯)、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二异氰酸酯、二乙基甲基苯二异氰酸酯、基于苯基茚满的二异氰酸酯、以及4,4′-亚甲基2,2′,6,6′-二-二甲基苯基二异氰酸酯。
代替二异氰酸酯，可以使用相应的二胺。在那种情况下，形成聚酰胺酸作为中间体，该聚酰胺酸在第二步骤中例如通过化学或热酰亚胺化而转化为可溶的聚酰亚胺。这样的酰亚胺化方法是本领域技术人员已知的。
特别优选的是，聚合物(a1.i)是具有根据式(1)的结构的聚酰亚胺：
Figure BDA0003116993570000041
其中0≤x≤0.5且1≥y≥0.5，x和y的总和＝1，且R表示一个或多个选自L1、L2、L3和L4部分的相同或不同的部分。
Figure BDA0003116993570000042
聚酰亚胺非常特别优选是根据式(1)的聚合物，其中x＝0，y＝1并且R由64摩尔％的L2、16摩尔％的L3和20摩尔％的L4组成。该聚合物可以名称P84或P84类型70商购获得，并具有以下CAS号：9046-51-9。
同样，非常特别优选地，式(1)的聚酰亚胺是具有以下组成的聚合物：x＝0.4，y＝0.6，并且R由80摩尔％的L2和20摩尔％的L3组成。该聚合物可以名称P84HT或P84 HT325商购获得，并具有以下CAS号：134119-41-8。
可以从WO 2011/009919中提取关于这些以及其他类似的聚酰亚胺的制备的细节，其内容通过引用明确地并入本发明的说明书中。特别优选将在WO 2011/009919的实施例中描述的所有聚合物用作本发明的方法的步骤(a1)中的聚合物(a1.i)。
DE 21 43 080描述了由甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸的混合物和BTDA制成的溶剂可溶的聚酰亚胺的制备。它也描述了由甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、4,4′-亚甲基二苯基二胺的混合物与BTDA制备溶剂可溶的聚酰胺酸以及随后酰亚胺化为相应的聚酰亚胺。可以从DE 21 43 080中提取关于这些以及其他类似的聚酰亚胺和聚酰胺酸的生产的细节，该文献的全部内容通过引用明确地并入本发明的说明书中。DE 21 43 080的实施例中描述的所有聚合物特别优选用于本发明的方法中。
在本发明的另一优选的实施方案中，聚合物(a1.i)是嵌段-共聚酰亚胺，即共聚物，该共聚物包含根据以下式(2)和(3)的嵌段(A)和(B)，优选由根据以下式(2)和(3)的嵌段(A)和(B)组成：
Figure BDA0003116993570000051
所述嵌段A和B具有不同的组成，即，一方面的R1和R3对，和另一方面的R2和R4对各自不能同时相同。
该优选的实施方案的嵌段-共聚酰亚胺包含嵌段A的连续相，其中官能团R1包含以下官能团中的一个或两个：
Figure BDA0003116993570000052
R2包含以下官能团中的至少一个或2个或3个：
Figure BDA0003116993570000053
在最优选的实施方案中，嵌段A具有以下组成：
AF1：100摩尔％的R1b以及64摩尔％的R2a、16摩尔％的R2b和20摩尔％的R2c；
AF2：40摩尔％的R1a、60摩尔％的R1b以及80摩尔％的R2a、20摩尔％的R2b。
所列举的摩尔百分比涉及官能团R1和R2，使得各个单元的量分别被选择为使得对于这些基团中的每一个，总和为100摩尔％。
嵌段B被选为明显比嵌段A更具渗透性的聚合物。嵌段B中的R3包含以下官能团中的至少一个或多个：
Figure BDA0003116993570000054
其中X＝
Figure BDA0003116993570000061
R4包含以下官能团中的至少一个或多个：
Figure BDA0003116993570000062
其中X1、X2、X3和X4是H或CH3或具有2至4个碳原子的烷基，并且Y＝–CH2–、–(CH3)2C–、–SO2–、–(CF3)2C–、–CO–、–COO–、–CONH–、–O–。
其中基团X1至X4中的至少一个，优选基团X1至X4中的至少两个，更优选基团X1至X4中的至少三个，最优选所有基团X1至X4等于CH3或C2至C4烷基。
R4c中的Y优选为–CH2–、–(CH3)2C–、–(CF3)2C–或–O–，更优选Y＝–CH2–或–(CH3)2C–。R4c具有以下组成是非常特别优选的：X1、X2和X3＝H，X4＝CH3或C2至C4烷基，并且Y＝–CH2–或–(CH3)2C–，或者分别地X1和X3＝CH3或C2至C4烷基，X2和X4＝H或CH3，并且Y＝–CH2–或–(CH3)2C–。R4c具有以下组成是最优选的：X1、X2、X3和X4＝CH3或C2至C4烷基，并且Y＝–CH2–或-(CH3)2C–，优选-CH2–。如果在上述优选实施方案中的基团X1至X4不是H，则它们最优选为CH3。
在一个特别优选的实施方案中，嵌段(B)具有以下组成：
AF3：40至60摩尔％的R3a、0至10摩尔％的R3b、60至30摩尔％的R3c以及90至100摩尔％的R4a、0至10摩尔％的R4b和0至10摩尔％的R4c。
AF4：50摩尔％的R3a、50摩尔％的R3c以及100摩尔％的R4a。
对于AF3和AF4所述的摩尔百分比总体上分别涉及官能团R3和R4，因此各自选择各个单元的量，使得它们对于这些基团中的每一个的总和为100摩尔％。
非常特别优选的是上述AF1和/或AF2与AF3和/或AF4的组合。AF1或AF2与AF4的组合是最优选。
嵌段A和B的嵌段长度n和m优选为1至1000，更优选为1至500，再更优选为1至200，还再更优选为5至150，还再更优选为10至100，甚至还更优选为10至50，最优选为10至40。嵌段A和B的嵌段长度可以相同或不同。嵌段-共聚酰亚胺相对于嵌段A和B的特定嵌段长度可进一步表现出一些分布；也就是说，并非所有嵌段A或所有嵌段B都需要具有相同的长度。因此，嵌段A和B之间的比率可以在宽范围内变化。对于嵌段B，本发明的嵌段-共聚酰亚胺中的比例可以为5至90％，对于嵌段A可以为10至95％。特别优选的是A∶B的比例＝80∶20或70∶30或60∶40或50∶50，或最优选45∶55。
可以从WO 2015/091122中提取关于第二优选实施方案的嵌段-共聚酰亚胺和其他类似的聚酰亚胺的生产的细节，其内容通过引用明确地并入本发明的说明书中。特别优选将在WO 2015/091122的实施例中描述的所有聚合物用作本发明的方法的步骤(a1)中的聚合物(a1.i)。
在第三优选的实施方案中，将根据US 3,856,752的聚酰亚胺，特别是根据CAS号104983-64-4并且以Matrimid 5128商购获得的基于BTDA/DAPI(二氨基苯基茚满)的聚酰亚胺用作聚合物(a1.i)。
在步骤(a)中，使用包含一种或多种具有至少两个氨基的交联剂(a2.i)的相(a2)。所述交联剂优选选自一种或多种具有至少两个氨基的脂族或芳族胺及其混合物。
在本发明的优选实施方案中，具有至少两个氨基的脂族或芳族胺用作交联剂(a2.i)，其选自以下组中：
-具有6至30个碳原子，优选6至24个碳原子，更优选6至20个碳原子，最优选6至18个碳原子的取代或未取代的直链或支链脂族胺，其包含
o具有5至24个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选6至18个碳原子，最优选6至15个碳原子的碳链，和
o 2至5个，优选2至4个，更优选2至3个且最优选2个氨基，优选伯氨基，
-具有6至24个碳原子的取代或未取代的环状脂族胺，优选1,3-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷除外。取代或未取代的环状脂族胺优选具有7至20个碳原子、更优选8至18个碳原子、最优选8至15个碳原子，和2至5个、优选2至4个、更优选2至3个且最优选2个伯氨基，任选地在烷基链中或以脂族环之间的键的形式包含杂原子，
-具有6至24个碳原子、优选7至20个碳原子、更优选8至18个碳原子、最优选8至15个碳原子，和2至5个、优选2至4个、更优选2至3个且最优选2个伯氨基的取代或未取代的芳族或烷基芳族胺，其任选地包含杂原子，
及其混合物。
直链或支链脂族胺可以被取代。例如，它们可以除氨基以外还包含一个或多个官能团，例如羟基、羰基、硫醇基、酯或酰胺基。脂族碳链的一个或多个碳原子可以被诸如N、O或S的杂原子替换，然而，必须包含具有不被杂原子打断的5至24个碳原子(如以上所定义的优选范围)的碳链的至少一个片段。
脂环族胺可以是取代的或未取代的。例如，它们可以除氨基以外还包含一个或多个官能团，例如羟基、羰基、硫醇基、酯或酰胺基。其他可能的取代基优选选自：
-具有1至6个碳原子，优选1至4个，更优选1至3个，甚至更优选1或2个，最优选1个碳原子的直链或支链烷基，其任选地包含一个或多个官能团，优选氨基或羟基，最优选氨基。
-具有3至18个碳原子，优选4至15个，更优选5至12个，甚至更优选6或12个碳原子的环烷基或烷基-环烷基，其任选地包含一个或多个官能团，优选地氨基或羟基，最优选氨基，
-形成两个或三个烷基环的稠环体系的二价烷基或环烷基。
脂环族环的一个或多个碳原子可以被诸如N、O或S的杂原子替换。优选的是在脂环族环中包含最多一个杂原子或特别优选不包含杂原子的脂环族胺。
芳族或烷基芳族胺可以是取代的或未取代的，即它们可以除氨基以外还包含一个或多个官能团，例如羟基、羟基、羰基、硫醇基、酯或酰胺基。其他取代基优选为具有1至6个碳原子，优选1至4个，更优选1至3个，甚至更优选1或2个，最优选1个碳原子的直链或支链烷基或环烷基或烷基-环烷基，其任选地包含一个或多个官能团，优选氨基或羟基，最优选氨基。
芳族环或其取代基之一的一个或多个碳原子可以被诸如N、O或S的杂原子替换。优选的是在芳环中包含最多一个杂原子或特别优选不包含杂原子的芳族胺。
如以上进一步解释的，优选的是使用极性较小且水溶性越低的胺系交联剂作为交联剂(a2.i)。此类交联剂(a2.i)的使用导致之前所述并在以下实施例中进一步显示的优点。
在本发明的另一优选的实施方案中，将具有至少两个氨基的脂族或芳族胺用作辛醇-水分配系数log P等于或大于-0.5的交联剂(a2.i)。
P值表示由1-辛醇和水组成的两相体系中的一种物质的浓度的比例，并按以10为底的对数的形式报告为log P(J.Sangster,Octanol-Water Partition Coefficients:Fundamentals and Physical Chemistry,Vol.2of Wiley Series in SolutionChemistry,John Wiley&Sons,Chichester,1997)。辛醇-水分配系数随着脂肪溶解度的增加和水溶性的降低而增加。特别优选的是使用辛醇-水分配系数log P等于或大于-0.4，更优选等于或大于-0.3，甚至更优选等于或大于-0.2，最优选等于或大于-0.2至3的胺系交联剂(a2.i)。log P值的上限取决于交联剂在孔液体中的溶解度，并且取决于所用的非溶剂或非溶剂混合物、所用的交联剂以及交联剂的浓度。优选地，使用其中交联剂完全溶解在孔溶液中的组合。
在本发明的说明书、实施例和权利要求书中使用的Log P表示在15.1.0.144版本的程序Chem Draw Prime(
Figure BDA0003116993570000081
1998-2016PerkinElmer Informatics,Inc.)中输入相应化合物的结构式后计算出的计算的分配系数。15.1.0.144版本的Chem Draw Prime计算三个不同的log P值。本说明书、实施例和权利要求书中提到的log P值是通过使用Crippen的分解法(Crippen's fragmentation)：J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987)利用15.1.0.144版本的Chem Draw Prime计算的。上面给出的并在权利要求中要求保护的log P范围是针对利用15.1.0.144版本的Chem Draw Prime计算的log P值定义的，忽略了标准偏差。
下表1中给出了辛醇-水分配系数log P等于或大于-0.5的优选交联剂(a2.i)的非限制性列表。该表可能不被理解为将本申请的范围限制为所列出的交联剂。也可以使用计算的log P值在上述定义范围内的其他胺系交联剂。在使用15.1.0.144版本的程序ChemDraw Prime(
Figure BDA0003116993570000082
1998-2016PerkinElmer Informatics,Inc.)输入相应化合物的结构式后计算表1中给出log P的值。
表1：
Figure BDA0003116993570000083
Figure BDA0003116993570000091
特别优选的是以下实施方案，其中交联剂(a2.i)具有等于或大于-0.5，更优选等于或大于-0.4，更优选等于或大于-0.3，甚至更优选等于或大于-0.2，最优选等于或大于-0.2至3的辛醇-水分配系数log P，并选自在以上“本发明的优选实施方案”下定义的组。
用甚至更优选的交联剂(a2.i)，其选自1,6-亚己基二胺、1,7-亚庚基二胺、1,8-亚辛基二胺、1,9-亚壬基二胺、1,10-亚癸基二胺、1,11-亚十一烷基二胺、1,12-亚十二烷基二胺、1,3-环己烷双(甲胺)、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基-环己胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基、单独的异构体或异构体的混合物、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基环己烷、TCD-二胺(3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷)、二甲苯二胺、芳族胺、邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、三甲基苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷，所述二胺的混合物也是可能的。
使用最优选的交联剂(a2.i)，其选自1,6-亚己基二胺、1,7-亚庚基二胺，1,8-亚辛基二胺、1,9-亚壬基二胺、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺、癸烷-1,10-二胺、十二烷-1,12-二胺、2-甲基戊二胺、1,3-环己烷双(甲胺)，所述二胺的混合物也是可能的。
交联剂(a2.i)包含至少两个氨基。它们可以包含伯、仲或叔氨基或其混合物。优选的是伯氨基和仲氨基。最优选包含至少一个伯氨基。
根据本发明，用于聚合物(a1.i)的溶剂或溶剂混合物(a1.ii)优选包含极性非质子溶剂。合适的极性非质子溶剂是本领域众所周知的，并且优选选自二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃(THF)。用于聚合物的溶剂可以是这些极性非质子溶剂的混合物。
优选地，用于聚合物(a1.i)的溶剂或溶剂混合物(a1.ii)包含基于溶剂混合物的总重量为60至100重量％、更优选70至100重量％的极性非质子溶剂。基于混合物的总重量，可以将极性非质子溶剂与0至40重量％、更优选0至30重量％或更少的用于聚合物(a1.i)的非溶剂混合，但是仍然保留其溶解聚合物(a1.i)的能力。
根据本发明，用于聚合物(a1.i)的非溶剂或非溶剂混合物(a2.ii)优选包含质子溶剂。这样的溶剂也是本领域众所周知的，并且优选选自水、C1-C6链烷醇(例如乙醇)、C2-C6链烷二醇(例如乙二醇)、C3-C12链烷三醇(例如甘油)、C4-C20多元醇(例如季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双甘油、双三羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇)、诸如聚亚烷基多元醇和聚乙烯吡咯烷酮的亲水性、优选水溶性的聚合物或共聚物。非溶剂可以是非溶剂的混合物。最优选的是水或非溶剂加水的混合物。
优选的聚亚烷基多元醇是衍生自C2-C4亚烷基二醇，并且它们选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPO)、EO-PO二嵌段聚合物、EO-PO三嵌段聚合物、混合的聚(乙烯-丙烯二醇)聚合物和混合的聚(乙烯-丁烯二醇)聚合物。C2-C4亚烷基二醇的更优选的亲水性聚合物或共聚物是数均分子量为200至5000，更优选400至3000，特别是400至2000的亲水性聚合物。最优选地，亲水性嵌段是PEG。示例性亲水性嵌段是PEG200、PEG400、PEG600。
优选地，非溶剂或非溶剂混合物(a2.ii)包含基于非溶剂混合物的总重量为60至100重量％、更优选70至100重量％的质子溶剂。基于非溶剂混合物的总重量，可以将质子溶剂与0至40重量％，更优选0至30重量％或更少的用于聚合物(a1.i)的溶剂混合，但是仍然保留其不溶解聚合物(a1.i)的能力。
根据本发明，优选的是用于聚合物的非溶剂是与用于聚合物的溶剂可混溶的。
根据本发明的方法是基于液体诱导的相分离。通常，在这样的方法中，将聚合物溶液和非溶剂、优选与用于聚合物的溶剂可混溶的非溶剂通过多孔口模头共挤出，并在聚合物溶液和非溶剂之间接触时，将溶剂从聚合物相中驱出，然后在一定的非溶剂浓度下，聚合物变为固体。
根据本发明的方法可以通过使用不同的喷丝头，如双孔喷丝头、三孔喷丝头或四孔喷丝头来进行。这些喷丝头在本领域中是已知的，并且公开于例如WO 93/12868和WO2007/007051中，这些文献通过引用并入本文。在双孔喷丝头中，相a1通常通过外部环形孔挤出，而相a2通过中心环形孔挤出。在三孔喷丝头中，相a1通过中间孔挤出，而相a2通过中心环形孔和/或通过外部环形孔，优选通过外部环形孔挤出。四孔喷丝头同样实现三层中空纤维膜的生产。
根据本发明的优选实施方案，相(a1)组合物包含聚合物(a1.i)和用于该聚合物的溶剂(a1.ii)，而相(a2)组合物包含具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺，以及用于聚合物(a1.i)的非溶剂(a2.ii)。
根据本发明的另一优选实施方案，相(a1)组合物包含聚合物(a1.i)和用于该聚合物的溶剂混合物(a1.ii)，而相(a2)组合物包含具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺，以及用于聚合物(a1.i)的非溶剂(a2.ii)。在本发明的该第二实施方案中，用于聚合物(a1.i)的溶剂混合物(a1.ii)包含基于溶剂混合物的总重量为60-100重量％、更优选70-99.9重量％的用于聚合物(a1.i)的溶剂，以及基于溶剂混合物的总重量为0-40重量％、更优选0.1-30重量％的用于聚合物(a1.i)的非溶剂。
根据本发明的进一步优选的实施方案，相(a1)组合物包含聚合物(a1.i)和用于该聚合物的溶剂混合物(a1.ii)，而相(a2)组合物包含具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺，以及用于聚合物(a1.i)的非溶剂混合物(a2.ii)。在本发明的该优选实施方案中，相(a1)中的溶剂混合物(a1.ii)优选包含基于溶剂混合物的总重量为60-100重量％、更优选70-99.9重量％的用于聚合物(a1.i)的溶剂，以及基于溶剂混合物的总重量为0-40重量％、更优选0.1-30重量％的用于聚合物(a1.i)的非溶剂。用于相(a2)组合物的非溶剂混合物(a2.ii)优选包含基于非溶剂混合物的总重量为60-100重量％、更优选70-99.9重量％的用于聚合物(a1.i)的非溶剂，以及基于非溶剂混合物的总重量为0-40重量％、更优选0.1-30重量％的用于聚合物(a1.i)的溶剂。
根据本发明的又一个优选的实施方案，相(a1)组合物包含聚合物(a1.i)和用于该聚合物的溶剂(a1.ii)，而相(a2)组合物包含具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺，以及用于聚合物(a1.i)的非溶剂混合物(a2.ii)。用于相(a2)组合物的非溶剂混合物(a2.ii)优选包含基于非溶剂混合物的总重量为60-99.9重量％、更优选70-99.9重量％的用于聚合物(a1.i)的非溶剂，以及基于非溶剂混合物的总重量为0.1-40重量％、更优选0.1-30重量％的用于聚合物(a1.i)的溶剂。
因此，本发明包括以下选择：
·相(a1)组合物：聚合物(a1.i)+用于聚合物(a1.i)的溶剂；相(a2)组合物：具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺+用于聚合物(a1.i)的非溶剂。
·相(a1)组合物：聚合物(a1.i)+用于聚合物(a1.i)的溶剂+用于聚合物(a1.i)的非溶剂；相(a2)组合物：具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺+用于聚合物(a1.i)的非溶剂。
·相(a1)组合物：聚合物(a1.i)+用于聚合物(a1.i)的溶剂；相(a2)组合物：具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺+用于聚合物(a1.i)的溶剂+用于聚合物(a1.i)的非溶剂。
·相(a1)组合物：聚合物(a1.i)+用于聚合物(a1.i)的溶剂+用于聚合物(a1.i)的非溶剂；相(a2)组合物：具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选具有至少两个氨基的脂族或芳族胺+用于聚合物(a1.i)的溶剂+用于聚合物(a1.i)的非溶剂。
附图说明
图1中示意性地显示了双孔喷丝头。当用双孔喷丝头进行本发明的方法时，相(a1)通过外部环形孔(1)挤出，而相(a2)通过中心环形孔(2)共挤出。两材料模头的外径优选为500至800μm、更优选为550至750μm，内径优选为200至400μm、更优选为250至350μm，并且泵速优选在0.1和13.5ml/min之间。
图2中示意性地显示了三孔喷丝头。当用三孔喷丝头进行本发明的方法时，以下选择是优选的：
相(a1)通过中间环形孔(1)挤出+相(a2)通过外部环形孔(3)共挤出+非溶剂通过中心环形孔(2)共挤出。
相(a1)通过中间环形孔(1)挤出+相(a2)通过中心环形孔(2)共挤出+非溶剂通过外部环形孔(3)共挤出。
相(a1)通过中间环形孔(1)挤出+相(a2)通过中心环形孔(2)并且通过外部环形孔(3)共挤出。
相(a1)通过中间环形孔(1)挤出+相(a2)通过外部环形孔(3)共挤出+惰性气体、蒸汽或惰性液体通过中心环形孔(2)共挤出。
相(a1)通过中间环形孔(1)挤出+相(a2)通过中心环形孔(2)共挤出+惰性气体、蒸汽或惰性液体通过外部环形孔(3)共挤出。
图3a中示出了具有不均质内层结构；以及图3b中示出了具有均质支撑层的本发明膜的实例。
具体实施方式
根据本发明的优选实施方案，基于相(a1)组合物的总重量，相(a1)组合物包含总计为约15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％，更优选22重量％至30重量％，甚至更优选22重量％至29重量％的聚合物(a1.i)。相(a1)的其余质量优选为用于聚合物(a1.i)的溶剂/溶剂混合物(a1.ii)以及任选存在的诸如非溶剂的其他组分，以便加速凝结。已经发现，相(a1)中聚合物(a1.i)的含量增加有利于获得具有更高选择性的膜。然而，如果该含量太高，则粘度变得太高，并且可能引起过滤问题。
根据本发明的优选实施方案，基于相(a2)中的胺系交联剂(a2.i)加上非溶剂或非溶剂混合物(a2.ii)的混合物的总重量，相(a2)组合物包含总计约0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至20重量％、更优选1重量％至10重量％、甚至更优选2重量％至8重量％的具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，更优选脂族或芳族胺，以及70重量％至99.9重量％、优选80重量％至99.5重量％、更优选90至99重量％、甚至更优选92至98重量％的非溶剂或非溶剂混合物(a2.ii)。其中基于非溶剂混合物(a2.ii)的总重量，该非溶剂混合物(a2.ii)包含1重量％至99重量％、优选10重量％至95重量％、更优选30重量％至90重量％、甚至更优选50重量％至80重量％的用于聚合物(a1.i)的溶剂，以及1重量％至99重量％、优选5重量％至90重量％、更优选10重量％至70重量％、甚至更优选20重量％至50重量％的用于聚合物(a1.i)的非溶剂。溶剂和非溶剂的量选自以上给出的范围，以使溶剂和非溶剂的总和总计为非溶剂混合物重量的100％。相(a2)可以由具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)加上非溶剂或非溶剂混合物(a2.ii)组成，或者它可以包含诸如添加剂的其他组分。
优选在纺丝之前使相(a1)脱挥发分(devolatilize)，过滤并任选地将添加剂添加到相(a1)中。更优选的相(a1)也要进行恒温–优选恒温至20-100℃，更优选30-70℃。然后将溶液进行齿轮泵送，例如通过模头。具体而言，脱挥发分对于获得无缺陷的膜是重要的。
纺丝模头和沉淀浴之间的优选距离为1cm至1m，优选为5至60cm，所述沉淀浴是在步骤(b)中将中空纤维纺丝到其中并且通过沉淀聚合物而形成整体不对称的中空纤维膜的。
当溶剂在纺丝模头和沉淀浴之间的途中在所述膜的外表面上蒸发时，该层在步骤(b)中致密化，以在沉淀浴中沉淀时形成分离层。分离层的厚度可以通过从纺丝模头到沉淀浴的距离以及通过从纺丝模头到沉淀浴的途中的膜的气氛来调节。
在优选的实施方案中，通过根据本发明的方法获得的膜具有高的透气性，即渗透率。为此，膜不应具有过厚和/或过致密的分离层。因此优选的是，在纺丝过程中，在步骤(a)之后，使中空线在步骤(b)中进入沉淀浴之前经受气体或空气的干燥恒温流的流动和/或穿过相应的气体或空气气氛。膜穿过气体或空气流是特别优选的。干燥应理解为是指气流或空气流能够吸收水。因此，在特定的空气/气体温度下，空气或气体流优选具有0至90％相对湿度，优选0至50％相对湿度，更优选0至30％相对湿度。
在步骤(a)之后从模头中出来的中空纤维进入充满干燥恒温气体的竖井(管、烟筒)中是非常特别优选的。有用的气体包括：氮气、空气、氩气、氦气、二氧化碳、甲烷或其他工业惰性气体。气体温度经由热交换器调节，并且优选在20至250℃之间，更优选在25至120℃之间，最优选在30至80℃之间。
管中的气体速度优选在0.1至10m/min之间，更优选在0.3至5m/min之间，甚至更优选在0.5至3m/min之间，最优选在0.5至2m/min之间。管长度优选在1cm至1m之间，更优选在2至50cm之间，甚至更优选在5至40cm之间，并且最优选在5至30cm之间。竖井长度、气体速度和温度都对膜的实际分离层的厚度有影响。
如前所述，胺系交联剂(a2.i)的选择对膜的结构和层结构有影响。为了生产具有外部分离层的整体不对称膜，特别优选的是使用如上定义为优选的交联剂的极性更小且水溶性更低的胺系交联剂(a2.ii)。这种交联剂优选以更均匀的方式从孔溶液中扩散到中空纤维膜的壁孔中，并进一步扩散到聚合物中，而现有技术中使用的更具极性和水溶性的胺系交联剂优选保留在孔液体中，并且然后仅在孔旁边扩散到聚合物中。
然后将在步骤(a)中纺丝并优选对其调理的纤维在步骤(b)中浸入沉淀浴中以使聚合物物质凝结，并因此形成膜。浴温优选在1至80℃之间，更优选在20至70℃之间，最优选在40至65℃之间。
在沉淀浴中非质子偶极溶剂和其他溶剂(例如但不限于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷、异丙醇、乙醇或甘油)的浓度优选在0.01重量％至20重量％之间，更优选在0.1重量％至10重量％之间，最优选在0.2重量％至1重量％之间，其余为水。同样优选在水浴中使用纯净水。
中空纤维的牵引速度优选在2至100m/min之间，更优选在10至80m/min之间，最优选在30至70之间。已经发现，过高的牵引速度导致渗透率的损失。然而，与现有技术相比，根据本发明优选的方法可以优选以高牵引速度进行操作，从而实现改进的生产率。
优选在沉淀浴的下游点洗涤纤维，直到残余溶剂含量低于1重量％，优选不超过0.5重量％。为此可以使用各种洗涤技术。优选使用其中纤维通过一个或多个连续的水浴的连续方法。特别优选将水浴加热至40至90℃，优选50至80℃，以实现更有效的洗涤。
然而，从沉淀浴中获得的纤维也可能被缠绕并离线在水中洗涤。洗涤可以在任何温度下进行。然而，优选地，如上所述将相对较高的温度用于洗涤。优选以沿着纤维的横向流引导水，即迫使其从内表面流到外部。
这之后优选进行溶剂交换，更优选在异丙醇和/或己烷中进行，以除去水和DMF。溶剂交换可以如连续操作(在线)或离线如洗涤一样进行。对于在线溶剂交换，将纤维引导通过一个或多个溶剂浴，优选在洗涤浴的下游。
然后在步骤(c)中，优选在室温至150℃，更优选50至100℃的温度下干燥纤维，从而除去异丙醇和己烷。干燥后总的水和/或残余溶剂含量为0重量％至5重量％，优选＜3重量％，更优选为0.1重量％至3重量％，并且优选由水、异丙醇和己烷馏分组成。
过多的水会导致水解并因此导致断链，从而产生机械不稳定的膜。尽管一些水和一些溶剂在退火期间蒸发，但是已经确定，开始退火之前的最大含量有利地低于5重量％，优选低于3重量％。
在步骤(d)中，将从步骤(c)获得的中空纤维膜在150至280℃，优选160至270℃，更优选160至260℃，甚至更优选170至250℃，特别优选170至240℃，最优选180至230℃的退火温度下经受热处理。
热处理期间的条件可以根据膜所需的性质而变化。如果退火温度太低或太高，则交联度，即DMF中的不溶性太低。已经发现，如果需要非常高的交联度并因此需要化学稳定性，则本发明方法中步骤(d)的最佳退火温度在180至230℃的范围内。
进一步发现，如果步骤(d)期间的退火温度太高，则膜的机械稳定性，特别是断裂伸长率变差。
膜的气体选择性和渗透性也可以通过在步骤(d)中选择合适的退火温度来影响和控制。虽然较高的退火温度导致较好的选择性，但渗透性下降。
下文提供的实施例使其对本领域技术人员而言是清楚的，所进行的哪种变化对产品性质有何影响，以及他或她如何确定哪种性质。
与退火温度相比，步骤(d)中的温度处理持续时间-从达到目标温度的时间开始-对膜性能具有较小的影响。然而，如实施例中所示，诸如气体选择性、渗透率和不溶性的一些性质也可以受到步骤(d)中热处理时间的影响和控制。优选地，步骤(d)中的热处理进行15至300分钟，更优选进行30至240分钟，甚至更优选进行30至90分钟，最优选进行60至90分钟。
为达到步骤(d)中的热处理温度而选择的加热速率优选地从约35℃下，在0.1至10℃/min的范围内，更优选在1至5℃/min的范围内，最优选在1至2℃/min的范围内，以使退火可以均匀地在膜束中的任何地方进行并且可以同时达到最终温度。特别是在大量纤维同时退火的情况下，相对慢的加热速率是有利的，以便可以确保纤维的均匀退火。
退火温度(即膜周围的至多10cm、优选2至10cm的距离处的气氛)是用3个或更多的传感器，优选热电偶来测量的。当仅对一个膜进行退火时，规定的距离与到膜的外表面的距离有关。当两个或多个膜同时退火时，例如对于膜束或膜的堆叠设置，该距离与完全在外侧的膜的外表面有关，即与膜束或其他膜设置的外表面的距离有关。
当膜周围的至多10cm，优选2至10cm的距离处的气氛的氧含量在退火期间不超过某个最大值时，发现膜的机械性质及其生产率特别好。因此，优选地，热处理在不超过0.5体积％、更优选地不超过0.25体积％、甚至更优选地不超过0.1体积％、并且甚至还更优选地不超过0.01体积％的氧含量下进行。
在相应低氧气含量的气体气氛或气体流中且不仅仅在真空中对膜进行退火时，获得特别好的结果。不希望受限于任何一种理论，发明人认为，气体气氛和/或气体流确保了要退火的膜束中温度的均匀分布，并且因此确保了所有膜的均匀退火。
因此，在退火期间并且优选地至少在冷却的第一阶段中，更优选地还在退火期间和/或直到冷却步骤结束时，膜优选地被相对低氧含量的气氛包围。非常特别优选在上述阶段中使膜经受具有上述低氧含量的气体或气体混合物的流或气体流或气体混合物的流，更优选至少一种惰性气体(例如稀有气体或氮气或六氟化硫)的流或甚至更优选地氮气的流。最优选使用相应的气体流。在冷却期间，即，一旦温度永久下降到最大退火温度以下，也可以施加真空。
特别优选的是，当开始冷却至低于150℃的温度之后，膜周围的至多10cm、优选2至10cm的距离处的气氛的对应于上述气体气氛和/或抽真空。在较低的温度下，尤其是在低于150℃的温度下，膜的反应性是如此低，以至于与富氧气氛的接触通常将不再造成任何损害。
在热处理阶段(d)之后对膜进行冷却可以是“被动的”，即通过关闭热源。然而，特别优选的是，例如通过冲洗烘箱或使膜与具有以下指定O2含量的温度适当调节的惰性气体接触，将已完全退火的膜“主动”冷却。然而，可替代地，同样优选地利用热交换器和/或冷却回路进行冷却。实现适当冷却的其他技术调整是本领域技术人员已知的，并且被本发明涵盖。主动冷却提高了时空产率，并降低了在冷却期间仍导致膜性质出现不希望的劣化的风险。
在本发明的方法中，优选在干燥后用硅酮类弹性体例如
Figure BDA0003116993570000141
184对膜进行处理以修复可能的缺陷。
本发明的另一实施方案是通过根据本发明的方法可获得的中空纤维膜。本发明的纤维优选是整体不对称的中空纤维膜。
纤维的聚合物的交联度可以控制，但是优选非常高。可以通过在操纵下将膜在25℃下浸入DMF中24小时进行测量。将不溶物过滤，干燥并称重。没有不溶物对应于100％度的交联，完全溶解对应于0％交联。优选地，本发明的膜具有至少85％的交联度，更优选90至100％，甚至更优选95至100％。
本发明的交联中空纤维膜包含：
选自聚酰亚胺、共聚酰亚胺、嵌段-共聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺基酰亚胺、或其混合物或共混物的聚合物，和
具有至少两个氨基的胺系交联剂，优选脂族或芳族胺，
并且具有致密的交联外层和均质且交联的内支撑层。“均质且交联的内支撑层”是指在致密的外层(其在放大图中不可见)和中空纤维的内表面之间的中空纤维的正面的扫描电子显微镜图像(放大率为300倍)中只有一层是可见的。在图3b中示出了具有均质支撑层的本发明膜的实例，而在图3a中示出了具有不均质内层结构(即具有两个可见的内层和两层之间的清晰可见分界线)的膜的实例。由于两层之间在可见分界线处的连接较弱，因此根据图3a的结构具有较差的机械稳定性。考虑到它们的机械稳定性，具有均质结构的本发明的膜是有益的。另外，本发明的具有交联内层的中空纤维，即不仅致密的外层交联而且内层也交联，因此是广泛不溶的。
可以包含在根据本发明的交联中空纤维膜中的优选的聚合物和胺系交联剂是针对以上本发明方法定义为优选实施方案的那些。
本发明的交联中空纤维膜优选为整体不对称的中空纤维膜。它们通过根据本发明的方法可获得。
根据本发明的中空纤维膜特别适用于气体分离过程、蒸气分离过程和液体过滤过程。
分析方法
渗透性
以GPU(气体渗透单元，10-6cm3.cm-2.s-1.cmHg-1)为单位报道中空纤维膜对气体的渗透率。
通过下式计算渗透率P/l(因为分离层的厚度是未知的)：
Figure BDA0003116993570000151
P/l…以GPU(气体渗透单元，10-6cm3.cm-2.s-1.cmHg-1)为单位的渗透率
Q…以cm3(STP)/s为单位的渗透侧的气体流量
R…以cm3.cmHg.K-1.mol-1为单位的气体常数
T...开氏温度(室温，～23℃)
A…以cm2为单位的中空纤维的外部面积(在60至80cm2之间)
Δp…以cmHg为单位的进料侧与渗透侧之间的压力差
dp/dt.以cmHg.s-1为单位的渗透侧上每时间的压力升高
各种气体对的选择性是纯气体选择性。两种气体之间的选择性是根据渗透性计算的：
Figure BDA0003116993570000152
S…理想气体选择性
P1…气体1的渗透性或渗透率
P2…气体2的渗透性或渗透率
残余溶剂含量的测定
经由气相色谱法通过顶空注射溶解/分散在1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)中的聚合物来测定残余溶剂(例如异丙醇、己烷)。
将250–300mg质量的样品精确称量至0.1mg(＝初始重量)，放入皮重瓶(taredvial)中。然后，使用全量移液器或分液器添加5.00ml的DMPU，并使用瓶盖压接器将所述瓶用隔垫密封。将样品在顶空进样器中恒温至120℃ 90分钟，接着顶空注射到GC色谱柱上。
潮湿的中空纤维样品的残留DMF是通过在乙醇中进行Soxhlet萃取来测定的。随后的定量是通过将萃取物直接注射到GC上。使用顶空GC测定干燥的中空纤维样品的残留DMF。
GC：Perkin Elmer AutoSystem XL
柱：Perkin Elmer WAX ETR，30m x 0.53mm，df＝2.00μm，#N931-6570
顶空自动进样器：Perkin Elmer TurboMatrix 40
载气：5ml氦气4.6(或更好)
FID检测器气体：40ml/min氢气，400ml/min合成空气
GC的温度程序：
初始温度：175℃持续3分钟，
升温速率1：以20°/min升至230℃持续3分钟
运行时间：8.75分钟
循环时间：15分钟
进行分析后，根据下式自动计算出残余溶剂含量
Figure BDA0003116993570000161
并以“浓度[％]”打印。
残余水含量的测定
通过用异丙醇对膜进行萃取并随后通过卡尔费休滴定法进行分析来测定残余水含量。将膜转移到预先干燥的250ml的Schott玻璃中，并用称出量的干燥异丙醇覆盖至顶部。将容器在室温下放置过夜。
拉伸强度和断裂伸长率
使用Zwick Z050静态材料测试机测试拉伸强度和断裂伸长率。获得的值是来自10个独立中空纤维的10个读数的平均值。以下是设置参数：
表2：
夹紧长度 200 mm
预加载力 0.1 N
预加载速度 20 mm/min
测试速度 50 mm/min
截止负载阈值 80 ％Fmax
断裂负载阈值 0.5 N
当伸长率不再与施加的负载成线性关系时，记录拉伸强度。记录断裂伸长率，即中空纤维在断裂之前的长度变化。
实施例
以下实施例旨在更详细地说明和描述本发明，但不应解释为以任何方式限制本发明。
所用化学品
聚合物(a1.i)
PI 1：根据WO2011009919的实施例7制备的P84 HT
Co-PI：与以下嵌段的嵌段-共-聚酰亚胺
o A嵌段：BTDA/PMDA–TDI
o B嵌段：BTDA/PMDA–MesDA
o比率A∶B 80∶20
其是根据WO 2015/091122的实施例40以80∶20而不是75∶25的嵌段比制备的
交联剂(A2.i)
表3
Figure BDA0003116993570000171
溶剂
DMF得自BASF的二甲基甲酰胺。
非溶剂
水
实施例1：膜生产过程的一般描述
为了制备相(a)溶液，将聚合物(a1.i)溶解在溶剂中。使溶液脱挥发分，恒温至50℃，并将通过一个双材料模头齿轮泵送。流速为324g/h。在所述双材料模头的外部区域中输送聚合物溶液(a1)时，由用于聚合物(a1.i)的非溶剂(a2.ii)和二胺交联剂(a2.i)组成的相(a2)在内部区域以孔溶液的形式输送，以便在中空纤维中产生孔。所述孔溶液的流速为120ml/h。在距模头13cm的距离之后，中空纤维进入含有50℃的温水的凝固浴。中空纤维在从模头到沉淀浴的途中行进穿过管。该管充满0.90l/min的氮气流，管内部温度为35℃。将纤维通过水洗浴牵拉，最后以40m/min的速度缠绕。用水萃取数小时后，将中空纤维浸入异丙醇中。溶剂交换后，将膜在70℃下引导通过干燥区，并在约50秒内干燥。在30毫巴绝对压力的真空(N2冲洗，O2含量＜0.001体积％)中将所得的膜加热至所需的退火温度，随后在最终温度下保持所需的时间。
在下面的各个实施例和对比例中给出了用作聚合物(a1.i)、二胺交联剂(a2.i)、溶剂(a1.ii)、非溶剂(a2.ii)的材料，相(a1)和(a2)的组成，退火温度和退火时间。
实施例2：二胺交联剂(a2.i)的量对膜的交联度(在DMF中的不溶性)的影响
根据实施例1，根据表4中给出的参数制备中空纤维膜。
表4
Figure BDA0003116993570000172
Figure BDA0003116993570000181
表4中的分析结果表明，用本发明的方法，交联度可以在很宽的范围内变化。
实施例3：二胺交联剂(a2.i)的极性和退火温度对膜结构和性质的影响
根据实施例1，根据表5中给出的参数制备中空纤维膜。
表5
Figure BDA0003116993570000182
表5的结果表明，如果使用具有非常低log P值的聚乙烯亚胺作为交联剂，则退火后的交联度处于可比较的水平。然而，如果将具有高log P值的TMD用作交联剂，则本发明的方法允许灵活地调节交联度。
此外，如图3a所示，使用聚乙烯亚胺作为交联剂导致在中空纤维内腔表面附近形成内部致密层。这种结构可能具有失效的风险，并可能导致膜分层。如果使用优选的交联剂TMD，则可以避免形成内部致密层，并且如图3b所示获得均质的膜。
表5还显示，使用具有较高辛醇/水分配系数log P的交联剂，在对交联膜进行热处理后，产生具有更好机械性质的中空纤维膜。如下所示，为了获得良好的膜选择性，热处理是必需的。
实施例4：步骤(d)中的退火温度对膜的性能、化学和机械稳定性的影响
根据实施例1，根据表6中给出的参数制备中空纤维膜。
表6
Figure BDA0003116993570000191
表6中的结果显示了步骤(d)中退火温度的影响。虽然选择性和张力随着温度的升高而改善，但如果增加退火温度，则渗透率和伸长率会降低。对于耐化学性(DMF中的不溶性)，可以在200至250℃之间的温度下达到最佳。
实施例5：步骤(d)中的退火持续时间对膜的性能、化学和机械稳定性的影响
根据实施例1，根据表7中给出的参数制备中空纤维膜。
表7
实施例5.3 实施例5.4
聚合物(al.i) PI 1 PI 1
二胺交联剂(a2.i) TMD TMD
溶剂 DMF DMF
非溶剂 H<sub>2</sub>O H<sub>2</sub>O
以(a1.i)∶溶剂∶非溶剂的重量比形式的相(a1)组成 1∶2.63∶0 1∶2.63∶0
以溶剂∶非溶剂∶(a2.i)的重量比形式的相(a2)组成 1∶0.42∶0.07 1∶0.42∶0.07
退火温度[℃] 270 270
退火时间[min] 60 90
DMF中的不溶性[％] 88 87
张力[N] 1.6 1.5
伸长率[％] 15.4 15.4
渗透率O<sub>2</sub>[GPU] 11.9 10.6
选择性O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub> 7.1 7.0
表7表明，步骤(d)中的退火持续时间对膜的性能具有很小影响。
实施例6：不同交联剂(a2.i)对所得膜的机械性质和耐化学性的影响的比较
根据实施例1，根据表8.1至8.6中给出的参数制备中空纤维膜。
表8.1
Figure BDA0003116993570000201
表8.2
Figure BDA0003116993570000202
表8.3
Figure BDA0003116993570000203
Figure BDA0003116993570000211
表8.4
Figure BDA0003116993570000212
表8.5
Figure BDA0003116993570000213
表8.6
Figure BDA0003116993570000221
表8.1至8.6表明，根据本发明的方法，其中在阶段发明(phase invention)过程期间(步骤(a)中的中空纤维形成)发生化学交联，能够通过根据交联剂的极性来选择交联剂，由此提供交联过程的控制。
使用具有较高log P(>-0.5)的极性较小且水溶性较低的胺系交联剂允许交联过程的更好控制。通过在150–250℃的温度下进行适当的热处理，可以进一步提高交联度。

Claims (16)

1.一种制造中空纤维膜的方法，包括以下步骤：
(a)对中空纤维膜进行纺丝，包括
(a1)通过中空纤维模头的孔挤出包含以下的相(a1)组合物：
(a1.i)选自聚酰亚胺、共聚酰亚胺、嵌段-共聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺基酰亚胺、或其混合物或共混物的聚合物，和
(a1.ii)用于所述聚合物(a1.i)的溶剂或溶剂混合物；
(a2)通过所述中空纤维模头的中心孔和/或通过中空纤维模头的外孔共挤出包含以下的相(a2)组合物：
(a2.i)具有至少两个氨基的胺系交联剂，优选脂族或芳族胺，
(a2.ii)用于所述聚合物(a1.i)的非溶剂或非溶剂混合物，
(b)使所述中空纤维膜通过凝固浴，
(c)将所述中空纤维膜干燥至总水和/或残余溶剂含量为0至5重量％，
(d)在150至280℃的退火温度下热处理所述中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述中空纤维模头是双孔喷丝头、三孔喷丝头或四孔喷丝头，优选具有环形孔的喷丝头。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中基于所述相(a1)组合物的总重量，所述相(a1)组合物包含总计为15重量％至35重量％，优选20重量％至30重量％，更优选22重量％至30重量％，甚至更优选22重量％至29重量％的所述聚合物(a1.i)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述组合物(a2)的总重量，所述相(a2)组合物包含总计为0.1重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选1重量％至10重量％，甚至更优选2重量％至8重量％的具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选脂族和/或芳族胺系交联剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使用具有至少两个氨基的胺系交联剂(a2.i)，优选脂族和/或芳族胺系交联剂，所述交联剂具有等于或高于-0.5，更优选等于或高于-0.4，甚至更优选等于或高于-0.3，特别优选等于或高于-0.2且最优选等于或高于-0.2至3的辛醇-水分配系数log P。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述具有至少两个氨基的脂族和/或芳族胺(a2.i)选自：
-具有6至30个碳原子，优选6至24个碳原子，更优选6至20个碳原子且最优选6至18个碳原子的取代或未取代的直链或支链脂族胺，其包含
o具有5至24个碳原子，优选5至20个碳原子，更优选6至18个碳原子且最优选6至15个碳原子的碳链，和
o2至5个，优选2至4个，更优选2至3个且最优选2个氨基，优选伯氨基，
-具有6至24个碳原子、优选7至20个碳原子、更优选8至18个碳原子且最优选8至15个碳原子，以及2至5个、优选2至4个、更优选2至3个且最优选2个伯氨基的取代或未取代的环状脂族胺，其任选地在烷基链中或以脂族环之间的键的形式包含杂原子，
-具有6至24个碳原子、优选7至20个碳原子、更优选8至18个碳原子且最优选8至15个碳原子，以及2至5个、优选2至4个、更优选2至3个且最优选2个伯氨基的取代或未取代的芳族胺或烷基芳族胺，其任选地包含杂原子，
及其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述具有至少两个氨基的脂族和/或芳族胺(a2.i)选自1,6-亚己基二胺、1,7-亚庚基二胺、1,8-亚辛基二胺、1,9-亚壬基二胺、1,10-亚癸基二胺、1,11-亚十一烷基二胺、1,12-亚十二烷基二胺、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基-环己胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷、单独的或异构体的混合物、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基环己烷、TCD-二胺(3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷)、二甲苯二胺、芳族胺、邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺、三甲基苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷，所述二胺的混合物也是可能的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有至少两个氨基的脂族和/或芳族胺(a2.i)选自脂族胺、1,6-亚己基二胺、1,7-亚庚基二胺，1,8-亚辛基二胺、1,9-亚壬基二胺、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺、癸烷-1,10-二胺、十二烷-1,12-二胺、2-甲基戊二胺、1,3-环己烷双(甲胺)，所述二胺的混合物也是可能的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中用于所述聚合物(a1.i)的所述溶剂(a1.ii)包括极性非质子溶剂，优选选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中用于所述聚合物(a1.i)的所述非溶剂(a2.ii)包括质子溶剂，优选选自水、C1-C6链烷醇、C2-C6链烷二醇、C3-C12链烷三醇、C4-C20多元醇、亲水性的，优选水溶性的聚合物或共聚物，例如聚亚烷基多元醇和聚乙烯吡咯烷酮。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中步骤d)中的所述中空纤维膜的热处理在160至270℃，优选160至260℃，更优选170至250℃，甚至更优选170至240℃且最优选180至230℃的退火温度下进行。
12.一种交联的中空纤维膜，包含
选自聚酰亚胺、共聚酰亚胺、嵌段-共聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺基酰亚胺、或其混合物或共混物的聚合物，
具有至少两个氨基的胺系交联剂，优选脂族或芳族胺，
其特征在于，它具有致密的交联外层和均质且交联的内支撑层。
13.根据权利要求12所述的交联的中空纤维膜，其特征在于，所述具有至少两个氨基的胺系交联剂是如权利要求5至8中所定义。
14.根据权利要求12或13所述的交联的中空纤维膜，其特征在于，它是整体不对称的中空纤维膜。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的交联的中空纤维膜，其特征在于，其是通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法可获得的。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的中空纤维膜在气体分离方法、蒸气分离方法和液体过滤方法中的用途。
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