BR102021011487A2 - Membranas de fibra oca, processo para fabricação e uso das mesmas - Google Patents

Abstract

membranas de fibra oca, processo para fabricação e uso das mesmas. a presente invenção refere-se a membranas de fibra oca reticuladas de alto desempenho e a um novo processo para fabricação das mesmas.

Description

MEMBRANAS DE FIBRA OCA, PROCESSO PARA FABRICAÇÃO E USO DAS MESMAS

[001] A presente invenção refere-se a membranas de fibra oca reticuladas de alto desempenho e a um novo processo para fabricação das mesmas.

[002] As membranas de fibra oca de múltiplas camadas são bem conhecidas na técnica. As mesmas consistem usualmente em uma camada de suporte e uma camada de separação que podem ser feitas de diferentes materiais (membranas compósitas assimétricas) ou essencialmente dos mesmos materiais (membranas integralmente assimétricas). Em ambos os casos, a camada de suporte e a camada de separação possuem uma morfologia diferente.

[003] Especialmente, as membranas de poliimida são conhecidas por terem propriedades de separação intrínsecas muito boas, mas tendem a falhar quando entram em contato com níveis altos de CO2, H2S ou hidrocarbonetos superiores. Especialmente em adoçamento de gás natural, isto é, remoção de CO2 do CH4 do gás do produto, as membranas tipicamente encontram correntes de alimentação que contêm diversos hidrocarbonetos superiores (C3+, aromáticos e alifáticos), níveis altos de CO2 e H2S.

[004] A abordagem típica para produzir membranas mais robustas e resistentes a tais condições é reticular a cadeia polimérica.

[005] O processo mais bem conhecido é reticular quimicamente as membranas. O documento US 2016/0310912A1, por exemplo, revela um processo de reticulação de membranas de fibra oca e folha lisa em que as membranas são tratadas com diaminas em uma etapa a jusante do processo de produção de membrana. Esse processo é muito complicado, ambientalmente prejudicial e dispendioso por causa das grandes quantidades de diaminas e equipamentos adicionais para a etapa de reticulação que são necessários.

[006] O documento WO 2014//202324 A1 revela um processo para produzir membranas de separação de gás que mostram um bom desempenho de separação mesmo após o uso sob condições severas por um longo período de tempo. As membranas são termicamente reticuladas em temperaturas muito altas em uma atmosfera com teor de O2 muito baixo. O consumo de energia desse processo é muito alto.

[007] K.K. Kopec et al, “Chemistry in a spinneret – On the interplay of crosslinking and phase inversion during spinning of novel hollow-fiber membranes”, J. Membr. Sci., 369 (2011), 308 - 318 assim como S.M. Dutczak et al, “Chemistry in a spinneret to fabricate hollow fibres for organic solvent nanofiltration”, Separation and Purification Technology, 86 (2012), 183-189, e documento W02011l/108929, revelam um processo de reticulação e produção de membrana de uma etapa. No dito processo, um agente de reticulação nucleofílico orgânico é adicionado ao líquido do furo usado no processo de fiação. A reticulação ocorre em linha durante a formação da membrana. Nenhuma etapa de reticulação a jusante separada é necessária. De acordo com as ditas publicações, as membranas que compreendem grandes poros, que podem apenas ser usadas como membranas de ultrafiltração, são obtidas se diaminas de baixo peso molecular forem usadas como agente de reticulação nucleofílico orgânico. Para obter as membranas adequadas para separação de gás, aminas de alto peso molecular (por exemplo, polietilenoimina ou PEI) tiveram que ser usadas como reticulador. Nesse caso, entretanto, descobriu-se que era muito difícil reduzir a espessura da camada de separação e obter boa permeância de gás. A estabilidade mecânica das membranas foi insuficiente.

[008] Como consequência, permanece uma forte necessidade por um processo eficiente para produzir membranas de fibra oca com alta insolubilidade e boa resistência mecânica.

[009] O objetivo da presente invenção foi fornecer um novo processo de produção para membranas de fibra oca sem as desvantagens dos processos da técnica anterior tendo respectivamente tais desvantagens apenas em um grau reduzido. Um outro objetivo foi fornecer novas membranas de fibra oca.

[010] Um objetivo particular da invenção foi fornecer um processo de produção para membranas de fibra oca que permite obter membranas de fibra oca com alta resistência química e boa resistência mecânica. Preferencialmente, isso deve ser alcançado sem uso de uma etapa de pós-tratamento separada para reticular as membranas. Ainda mais preferencialmente, um processo de produção contínua para tais membranas de fibra oca deve ser fornecido.

[011] Foi ainda um objetivo fornecer um processo com boa relação custobenefício, em particular em vista de consumo de energia e custos de investimento em equipamentos. Ainda mais preferencialmente, deve ser possível implementar o novo processo em uma usina existente com baixos custos de investimento.

[012] O objetivo da invenção foi também fornecer um processo que permita produzir membranas com uma alta seletividade e um bom desempenho de separação. As membranas devem ser preferencialmente aplicáveis em uma ampla faixa de aplicações como, por exemplo, separação de gás, nanofiltração de solvente orgânico, recuperação de vapor.

[013] O novo processo deve ser preferencialmente aplicável a uma variedade de polímeros.

[014] Um objetivo especial da invenção foi fornecer um processo que permite controlar a espessura da camada de separação das membranas e/ou produzir membranas com uma camada de separação interna e/ou externa, isto é, uma camada de separação no interior e/ou no exterior da membrana, preferencialmente no exterior

[015] Objetivos adicionais, que não são explicitamente indicados, são evidentes a partir do conteúdo geral das reivindicações, descrição, exemplos e figuras a seguir.

[016] Os inventores constataram surpreendentemente que esses problemas podem ser resolvidos por um processo como descrito na Reivindicação 1 assim como por membranas obteníveis com o dito processo. A adição de um agente de reticulação com pelo menos dois grupos amino à solução de furo em um processo de fiação de membrana seguido por pós-tratamento térmico das membranas secas sob condições brandas leva a membranas altamente reticuladas que têm boa resistência química, resistência mecânica, alta seletividade e bom desempenho de separação (permeabilidade).

[017] O novo processo tem boa relação custo-benefício devido ao fato de ser um processo em linha, isto é, nenhuma etapa separada de reticulação pós-tratamento é necessária. O processo da invenção é menos tóxico e produzir menos desperdício de água em comparação com os processos da técnica anterior. Os custos poderiam ser reduzidos ao reduzir as quantidades de reticulador.

[018] As condições brandas para o pós-tratamento térmico, isto é, em temperatura inferior em comparação com a técnica anterior, fornecem benefícios econômicos adicionais. Finalmente, o novo processo é benéfico devido ao fato de que pode ser implementado em equipamentos de usina existentes.

[019] Em contrapartida a processo de reticulação de uma etapa sugerido na técnica anterior, as fibras obtidas com o processo da invenção não têm grandes poros e são adequadas para separação de gás mesmo se diaminas de baixo peso molecular forem usadas como reticulador.

[020] Outro benefício importante do processo da invenção, em comparação com o processo de reticulação de uma etapa da técnica anterior, é que as membranas integralmente assimétricas com uma camada densa externa podem ser obtidas apesar de o agente de reticulação ser parte da solução de furo fiada através do orifício central da matriz de fiação. Desse modo, as membranas com camada externa densa podem ser obtidas pelo uso de uma fieira de orifício duplo como sendo instalada na maioria das usinas existentes. Na técnica anterior, as membranas com camada densa interna seriam obtidas se um reticulador tivesse sido adicionado à solução de furo. Uma camada interna densa, no entanto, é usualmente não desejada e pode ser um risco de falha e deslaminação da fibra oca.

[021] Sem se ater a qualquer teoria, os inventores acreditam que esse benefício específico da invenção pode ser alcançado se um reticulador menos polar e menos solúvel em água à base de amina for usado. Tal reticulador difunde preferencialmente da solução de furo para o interior dos poros de parede e ainda no polímero de uma maneira mais uniforme, enquanto um reticulador mais polar e solúvel em água à base de amina, conforme usado na técnica anterior, permanece preferencialmente no líquido de furo e, então, se difunde no polímero apenas próximo aos boros.

[022] O processo da invenção permite controlar flexivelmente o grau de reticulação das membranas em até 100%, isto é, 100% de insolubilidade em DMF, a resistência mecânica e/ou a espessura da camada densa. Desse modo, as membranas podem ser personalizadas para diferentes aplicações como separação de gás, recuperação de vapor e nanofiltração de solvente orgânico.

[023] Diferentes tipos de polímeros podem ser usados no processo da invenção, o que aumenta adicionalmente sua flexibilidade.

[024] Vantagens adicionais, que não são explicitamente indicadas, são evidentes a partir do conteúdo geral das reivindicações, descrição, exemplos e figuras a seguir.

[025] Antes de descrever os detalhes da invenção, algumas definições gerais são fornecidas da seguinte forma:

[026] O verbo “compreender” conforme é usado na descrição, nos exemplos e nas reivindicações e sua conjugação é usada em seu sentido não limitante para significar que os itens após a palavra são incluídos, mas os itens não especificamente mencionados não são excluídos. “Que compreende” inclui “que consiste em” significando que os itens após a palavra são incluídos, mas os itens não especificamente mencionados são excluídos, como modalidade preferencial.

[027] A referência a um elemento ao artigo indefinido “um” ou “uma” não exclui a possibilidade de que mais que um dos elementos esteja presente, salvo se o contexto ditar claramente que há um e apenas um dos elementos. O artigo indefinido “um” ou “uma” significa, desse modo, usualmente “um ou mais”.

[028] “Obtenível por” como é usado na descrição e nas reivindicações é usado em seu sentido não limitante para significar um produto obtenível pelo processo descrito após a palavra que pode, mas não precisa ser, obtido pelo processo descrito. Se um produto idêntico puder ser obtido por um processo diferente, o mesmo também é abrangido. “Obtenível” inclui “obtido por” como modalidade preferencial.

[029] “Fase (a1)” e “composição de fase (a1)” significam uma composição que compreende um polímero (a1.i) e um solvente (a1.ii) para o dito polímero. “Composições de fase (a1)” são conhecidas na técnica como “composições de fiação” ou “soluções lubrificantes” ou “soluções de fundição”.

[030] “Fase (a2)” e “composição de fase (a2)” significam uma composição que compreende um não solvente para o polímero (a1.i) e uma ou mais amina(s) alifática(s) ou aromática(s) com pelo menos dois grupos amino (a2.i). Extrusado através dos orifícios centrais de uma fase (a2) de matriz de fiação é também referido como “líquido de furo”, enquanto tal fase extrusada através de um orifício externo é também referida como “líquido de carcaça”.

[031] A1.ii, isto é, um “solvente ou mistura de solvente para polímero (a1.i)” é um líquido ou mistura de líquidos em que em ambos os casos o polímero (a1.i) pode ser dissolvido inteiramente. Uma mistura de solvente (a1.ii) para o polímero (a1.i) pode ser uma mistura de diferentes solventes para o polímero (a1.i), mas pode ser também uma mistura de solventes e não solventes para o polímero (a1.i) em que o teor de solventes é alto o suficiente de modo que o polímero (a1.i) possa ser inteiramente dissolvido.

[032] Um “não solvente ou mistura de não solvente para polímero (a1.i)” é um líquido ou uma mistura de líquidos em que em ambos os casos o polímero (a1.i) não pode ser dissolvido inteiramente, preferencialmente, em que não pode ser dissolvido de fato. Uma mistura de não solvente para o polímero (a1.i) pode ser uma mistura de diferentes não solventes para o polímero (a1.i), mas pode também ser uma mistura de solventes e não solventes para o polímero (a1.i) em que o teor de solventes é tão baixo que o polímero (a1.i) não pode ser inteiramente dissolvido na mistura.

[033] “Temperatura de recozimento” conforme é usado nessa descrição, nos exemplos e nas reivindicações se refere à temperatura da atmosfera que circunda a membrana durante a etapa de tratamento térmico (d) a uma distância de até 10 cm, preferencialmente 2 a 10 cm em relação à superfície exterior da membrana.

[034] A presente invenção se refere a um processo para fabricação de uma membrana de fibra oca, que compreende as etapas:
(a) fiar uma membrana de fibra oca, o processo de fiação compreendendo
(a1) extrusar através de um orifício, preferencialmente um orifício anular, de uma matriz de fibra oca uma composição de fase (a1), preferencialmente uma solução, que compreende
(a1.i) um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em, poliimidas, copoliimidas, copoliimidas de bloco, polieterimidas, poliamidoimidas, ou misturas ou mesclas das mesmas opcionalmente funcionalizadas, e
(a1.ii) um solvente ou mistura de solvente para o dito polímero (a1.i);
(a2) coextrusar através de um orifício central, preferencialmente anular, da matriz de fibra oca e/ou através de um orifício externo, preferencialmente um orifício anular, de uma matriz de fibra oca uma composição de fase (a2) que compreende
(a2.i) um reticulador à base de amina, preferencialmente uma amina alifática ou aromática, com pelo menos dois grupos amino,
(a2.ii) um não solvente ou uma mistura de não solvente para o polímero (a1.i),
(b) passar a membrana de fibra oca através de um banho de coagulação,
(c) secar a membrana de fibra oca até um teor total de água e/ou solvente residual de 0% a 5% em peso
(d) tratar termicamente a membrana de fibra oca a uma temperatura de recozimento de 150 a 280 °C, preferencialmente 160 a 270 °C, mais preferencialmente 160 a 260 °C, ainda mais preferencialmente 170 a 250 °C, com preferência particular 170 a 240 °C e com máxima preferência 180 a 230 °C, preferencialmente por 15 a 180 min, mais preferencialmente para 30 a 150 min, ainda mais preferencialmente para 45 a 120 min e com máxima preferência para 50 a 100 min.

[035] Com o processo da invenção em combinação com os polímeros usados como os polímeros (a1.i) na etapa (a), membranas com bom desempenho de separação, boa resistência mecânica e resistência química podem ser obtidas. É dada preferência a poliimidas, copoliimidas, copoliimidas de bloco como o polímero (a1.i). O polímero (a1.i) pode ser um homopolímero, polímero aleatório ou copolímero ou pode ser mistura ou mescla de diferentes polímeros.

[036] A princípio, todas as poliimidas, copoliimidas, copoliimidas de bloco, polieterimidas, poliamidoimidas solúveis em um solvente ou mistura de solvente (a1.ii) podem ser usadas no processo da invenção. Em uma modalidade preferencial da invenção, as poliimidas são usadas como polímeros (a1.i) que são obteníveis por policondensação de

[037] um ou mais dianidridos selecionados a partir do grupo que consiste em BTDA (dianidrido 3,3’,4,4’-benzofenona-tetracarboxílico), PMDA (dianidrido piromelítico), BPDA (dianidrido 3,3’,4,4’-bifenil-tetracarboxílico), ODPA (anidrido 4,4’- oxidiftálico), BPADA (dianidrido de 4,4’-bisfenol A). nº CAS 38103-06-9), 6FDA (anidridos 4,4’-(hexafluoroisopropilideno)diftálicos), dianidrido de 3,3’,4,4’- difenilsulfona tetracarboxílico (DSDA)
e
um ou mais di-isocianato(s) selecionados a partir do grupo que consiste em 2,4-TDI (2,4-tolileno di-isocianato), 2,6-TDI (2,6-tolileno di-isocianato) e 4,4’-MDI (4,4’- metileno difenil di-isocianato), MesDI (mesitilenodi-isocianato, 2,4,6-trimetil-1,3- fenileno di-isocianato), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenileno di-isocianato, dietilmetilbenzenodi-isocianato, di-isocianatos à base de fenilindano e 4,4’-metileno 2,2’,6,6’-di-dimetilfenil di-isocianato.

[038] Em vez de di-isocianatos, diaminas correspondentes podem ser usadas. Nesse caso, um ácido poliâmico é formado como intermediário que é transformado em uma poliimida solúvel em uma segunda etapa, por exemplo, por imidização química ou térmica. Tais processos de imidização são conhecidos por um versado na técnica.

[039] É particularmente preferencial se o polímero (a1.i) for uma poliimida que tem uma estrutura de acordo com a Fórmula (1):

em que 0 ≤ x ≤ 0,5 e 1 ≥ y ≥ 0,5, a soma de x e y = 1 e R representa uma ou mais porções químicas idênticas ou diferentes selecionadas a partir do grupo que consiste nas frações químicas L1, L2, L3 e L4.

[040] A poliimida é muito particularmente preferencial como um polímero de acordo com a Fórmula (1) em que x = 0, y = 1 e R consiste em 64% em mol de L2, 16% em mol de L3 e 20% em mol de L4. Esse polímero está comercialmente disponível sob o nome P84 ou P84 tipo 70 e tem o seguinte número CAS: 9046-51-9.

[041] Também, com preferência muito particular, a poliimida da Fórmula (1) é um polímero que tem a composição x = 0,4, y = 0,6 e R consiste em 80% em mol de L2 e 20% em mol de L3. Esse polímero está comercialmente disponível sob o nome P84HT ou P84 HT 325 e tem o seguinte número CAS: 134119-41-8.

[042] Os detalhes a respeito da produção dessas e de outras poliimidas similares podem ser extraídos do documento WO 2011/009919, cujo conteúdo é incorporado pelo presente documento explicitamente na descrição da presente invenção a título de referência. Todos os polímeros descritos nos exemplos do documento WO 2011/009919 são particularmente preferenciais usados como polímero (a1.i) na etapa (a1) do processo da presente invenção.

[043] O documento DE 21 43 080 descreve a fabricação de poliimida solúveis em solvente feitas de BTDA e misturas de tolueno-2,4-di-isocianato, tolueno-2,6-di-isocianato e 4,4’-metilenodifenil-di-isocianato. O mesmo também descreve a fabricação de ácido poliâmico solúvel em solvente de BTDA e misturas de tolueno2,4-diamina, tolueno-2,6-diamina, 4,4’-metilenodifenil-diamina assim como a imidação subsequente para a poliimida correspondente. Os detalhes a respeito da produção dessas e de outras poliimidas e ácido poliâmicos similares podem ser extraídos do documento DE 21 43 080, cujo conteúdo integral de ambos os documentos é incorporado explicitamente pelo presente documento na descrição da presente invenção a título de referência. Todos os polímeros descritos nos exemplos do documento DE 21 43 080 são usados com preferência particular no processo da presente invenção.

[044] Em outra modalidade preferencial da presente invenção, o polímero (a1.i) é uma copoliimida de bloco, isto é, copolímero que compreende, preferencialmente que consiste em, os blocos (a) e (B) de acordo com as Fórmulas (2) e (3):

[045] Os ditos blocos A e B têm uma composição diferente, isto é, os pares R1 e R3 por um lado e R2 e R4 por outro lado não podem ser, cada um, idênticos e ao mesmo tempo.

[046] A copoliimida de bloco dessa modalidade preferencial compreende uma fase contínua de bloco A em que o grupo funcional R1 compreende um ou ambos dos seguintes grupos funcionais:

[047] R2 compreende pelo menos um ou 2 ou 3 dos seguintes grupos funcionais

[048] O bloco A tem as seguintes composições em modalidades que são de máxima preferência:
AF1: 100% em mol de R1b e também 64% em mol de R2a, 16 % em mol de R2b e 20% em mol de R2c.
AF2: 40% em mol de R1a, 60% em mol de R1b e também 80% em mol de R2a, 20% em mol de R2b.

[049] As porcentagens em mol mencionadas se referem aos grupos funcionais R1 e R2 de modo que as quantidades das várias unidades são, cada uma, selecionadas de modo que a soma seja 100% em mol para cada um desses grupos.

[050] O bloco B é eleito como sendo um polímero que é distintamente mais permeável que o bloco A. R3 no bloco B compreende pelo menos um ou mais dos seguintes grupos funcionais:

em que X =

[051] R4 compreende pelo menos um ou mais dos seguintes grupos funcionais

em que X1, X2, X3 e X4 são H ou CH3 ou radicais alquila com 2 a 4 átomos de carbono e Y = –CH2–, –(CH3)2C–, –SO2–, – (CF3)2C–, –CO–, –COO–, –CONH–, –O–.
em que pelo menos um dos radicais X1 a X4, preferencialmente pelo menos dois dos radicais X1 a X4, mais preferencialmente pelo menos três dos radicais X1 a X-4 e com máxima preferência todos os radicais X1 a X4 são iguais a CH3 ou um radical C2 a C4 alquila.

[052] Y em R4c é preferencialmente –CH2–, – (CH3)2C–, –(CF3)2C– ou –O–, mais preferencialmente Y = –CH2– ou –(CH3)2C–. É muito particularmente preferencial que R4c tenha a seguinte composição: X1, X2 e X3 = H, X4= CH3 ou um radical C2 a C4 alquila e Y = –CH2– ou –(CH3)2C– ou, respectivamente, X1 e X3 = CH3 ou um radical C2 a C4 alquila, X2 e X4 = H ou CH3 e Y = –CH2– ou –(CH3)2C–. É de máxima preferência que R4c tenha a seguinte composição: X1, X2, X3 e X4 = CH3 ou um radical C2 a C4 alquila e Y = –CH2– ou -(CH3)2C–, preferencialmente -CH2–. É de máxima preferência que os radicais X1 a X4 nas modalidades preferenciais mencionadas acima sejam CH3 se não forem H.

[053] Em uma modalidade particularmente preferencial, o bloco (B) tem a seguinte composição:
AF3: 40 a 60% em mol de R3a, 0 a 10% em mol de R3b, 60 a 30% em mol de R3c e também 90 a 100% em mol de R4a, 0 a 10% em mol de R4b e 0 a 10 % em mol de R4c.
AF4: 50% em mol de R3a, 50% em mol de R3c e também 100% em mol de R4a.

[054] As porcentagens em mol estabelecidas para AF3 e AF4 se referem aos grupos funcionais R3 e R4, respectivamente, no total, então, as quantidades das várias unidades são, cada uma, selecionadas de modo que as mesmas somem 100% em mol para cada um desses grupos.

[055] É dada preferência muito particular às combinações dos AF1 e/ou AF2 com AF3 e/ou AF4 supracitados. A combinações de AF1 ou AF2 com AF4 são de máxima preferência.

[056] Os comprimentos de bloco n e m de blocos A e B são preferencialmente na faixa de 1 a 1000, mais preferencialmente na faixa de 1 a 500, ainda mais preferencialmente na faixa de 1 a 200, mais preferencialmente ainda na faixa de 5 a 150, mais preferencialmente ainda na faixa de 10 a 100, ainda mais preferencialmente na faixa de 10 a 50 e com máxima preferência na faixa de 10 a 40. Os comprimentos de bloco dos blocos A e B podem ser iguais ou diferentes. A copoliimida de bloco pode exibir adicionalmente alguma distribuição em relação aos comprimentos de particulares dos blocos A e B; ou seja, nem todos os blocos A ou todos os blocos B precisam ter o mesmo comprimento. A razão entre os blocos A e B pode, dessa forma, ser variada por uma ampla faixa. As proporções na copoliimida de bloco da presente invenção podem ser de 5 a 90% para o bloco B e de 10 a 95% para o bloco A. É dada preferência particular à razão de A: B = 80:20 ou 70:30 ou 60:40 ou 50:50 ou com máxima preferência 45:55.

[057] Os detalhes a respeito da produção das copoliimidas de bloco da segunda modalidade preferencial e poliimidas similares adicionais podem ser extraídas a partir do documento WO 2015/091122, cujo conteúdo é explicitamente incorporado pelo presente documento na descrição da presente invenção a título de referência. Todos os polímeros descritos nos exemplos do documento WO 2015/091122 são particularmente preferenciais usados como polímero (a1.i) na etapa (a1) do processo da presente invenção.

[058] Em uma terceira modalidade preferencial, uma poliimida de acordo com o documento US 3.856.752, em particular à base de BTDA/DAPI (Diaminofenilindano) de acordo com o nº CAS 104983-64-4 e comercialmente disponível como Matrimid 5128, é usado como o polímero (a1.i).

[059] Na etapa (a), uma fase (a2) que compreende um ou mais reticuladores com pelo menos dois grupos amino (a2.i) é usada. Os ditos reticuladores são preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em amina(s) alifática(s) ou aromática(s) com pelo menos dois grupos amino e misturas das mesmas.

[060] Em uma modalidade preferencial da invenção, a(s) amina(s) alifática(s) ou aromática(s) com pelo menos dois grupos amino são usadas como reticulador (a2.i) que é/são selecionados a partir do grupo que consiste em
- aminas alifáticas lineares ou ramificadas, substituídas ou não substituídas com 6 a 30 átomos de carbono, preferencialmente 6 a 24 átomos de carbono, mais preferencialmente 6 a 20 átomos de carbono e com máxima preferência 6 a 18 átomos de carbono que compreende

• ○ uma cadeia de carbono com 5 a 24 átomos de carbono, preferencialmente 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 6 a 18 átomos de carbono e com máxima preferência 6 a 15 átomos de carbono, e
• ○ 2 a 5, preferencialmente 2 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 e com máxima preferência 2 grupos amino, preferencialmente grupos amino primários,

- aminas alifáticas cíclicas substituídas ou não substituídas com 6 a 24 átomos de carbono, preferencialmente com a exceção de 1,3-diaminociclohexano e 1,4-diaminociclohexano. As aminas alifáticas cíclicas substituídas ou não substituídas têm preferencialmente 7 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono e com máxima preferência 8 a 15 e 2 a 5, preferencialmente 2 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 e com máxima preferência 2 grupos amino primários, que compreendem opcionalmente heteroátomos em cadeias de alquila ou como ligação entre anéis alifáticos,
- aminas aromáticas de alquila ou aromáticas substituídas ou não substituídas com 6 a 24 átomos de carbono, preferencialmente 7 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono e com máxima preferência 8 a 15 e 2 a 5, preferencialmente 2 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 e com máxima preferência 2 grupos amino primários, que compreendem opcionalmente heteroátomos,
e misturas das mesmas.

[061] As aminas alifáticas lineares ou ramificadas podem ser substituídas. Por exemplo, as mesmas podem compreender um ou mais grupos funcionais além dos grupos amino, por exemplo, grupos hidróxi, grupos carbonila, grupos tiol, grupos éster ou amida. Um ou mais átomos de carbono da cadeia de carbono alifática podem ser substituídos por heteroátomos, por exemplo, N, O ou S, no entanto, pelo menos um fragmento de uma cadeia de carbono com 5 a 24 átomos de carbono, as faixas preferenciais como definido acima, que não é interrompido por um heteroátomo, precisam ser compreendidas.

[062] As aminas cicloalifáticas podem ser substituídas ou não substituídas. Por exemplo, as mesmas podem compreender um ou mais grupos funcionais além dos grupos amino, por exemplo, grupos hidróxi, grupos carbonila, grupos tiol, grupos éster ou amida. Substituintes possíveis adicionais são preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em

• - grupos alquila lineares ou ramificados com 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 1 a 3, ainda mais preferencialmente 1 ou 2, com máxima preferência 1 átomos de carbono, que compreendem opcionalmente um ou mais grupos funcionais, preferencialmente grupos amino ou hidróxi, com máxima preferência grupos amino,
• - grupos cicloalquila ou alquil-cicloalquila com 3 a 18 átomos de carbono, preferencialmente 4 a 15, mais preferencialmente 5 a 12, ainda mais preferencialmente 6 ou 12, átomos de carbono, que compreendem opcionalmente um ou mais grupos funcionais, preferencialmente grupos amino ou hidróxi, com máxima preferência grupos amino,
• - grupos alquila ou cicloalquila divalentes que formam um sistema de anel fusionado de dois ou três anéis de alquila.

[063] Um ou mais átomos de carbono dos anéis cicloalifáticos podem ser substituídos por heteroátomos, por exemplo, N, O ou S. É dada preferência a aminas cicloalifáticas que compreendem no máximo um ou especialmente com preferência nenhum, heteroátomo nos anéis cicloalifáticos.

[064] As aminas de alquila aromáticas ou aromáticas podem ser substituída ou não substituídas, isto é, podem compreender um ou mais grupos funcionais além dos grupos amino, por exemplo, grupos hidróxi, grupos hidróxi, grupos carbonila, grupos tiol, grupos éster ou amida. Substituintes adicionais são preferencialmente grupos alquila ou cicloalquila ou alquil-cicloalquila lineares ou ramificados com 1 a 6 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 1 a 3, ainda mais preferencialmente 1 ou 2, com máxima preferência 1 átomos de carbono, que compreendem opcionalmente um ou mais grupos funcionais, preferencialmente grupos amino ou hidróxi, com máxima preferência grupos amino.

[065] Um ou mais átomos de carbono dos anéis aromáticos ou um de seus substituintes podem ser substituídos por heteroátomos, por exemplo, N, O ou S. É dada preferência a aminas aromáticas que compreendem no máximo um ou especialmente com preferência nenhum, heteroátomo nos anéis aromáticos.

[066] Conforme explicado adicionalmente acima, é preferencial usar reticulador menos polar e menos solúvel em água à base de amina como os reticuladores (a2.i). O uso de tais reticuladores (a2.i) leva aos benefícios descritos antes e mostrados adicionalmente abaixo nos exemplos.

[067] Em outra modalidade preferencial da invenção, amina(s) alifática(s) ou aromática(s) com pelo menos dois grupos amino são usadas como o reticulador (a2.i) que tem um log P de coeficiente de divisão de octanol em água igual a ou maior que -0,5.

[068] O valor P expressa a razão das concentrações de uma substância em um sistema bifásico composto de 1-octanol e água, e é relatado na forma do logaritmo de dez bases como log P (J. Sangster, Octanol-Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry, Vol. 2 de Wiley Series in Solution Chemistry, John Wiley & Sons, Chichester, 1997). O coeficiente de divisão de octanol em água aumenta com a solubilidade em gordura crescente e a solubilidade em água decrescente. É dada preferência particular ao uso de reticuladores à base de amina (a2.i) que têm um log P de coeficiente de divisão de octanol em água igual a ou maior que -0,4, mais preferencialmente igual a ou maior que -0,3, ainda mais preferencialmente igual a ou maior que -0,2 e com máxima preferência igual a ou maior que -0,2 a 3. O limite superior do valor de log P depende da solubilidade do reticulador no líquido de furo e depende do não solvente ou mistura de não solvente usado, do reticulador usado assim como da concentração do reticulador. Preferencialmente, é usada uma combinação em que o reticulador é inteiramente dissolvido na solução de furo.

[069] Log P conforme usado na descrição, nos exemplos e nas reivindicações da presente invenção significa um coeficiente de divisão calculado, calculado após a entrada da fórmula estrutural do respectivo composto no programa Chem Draw Prime, Versão 15.1.0.144, (©1998-2016 PerkinElmer Informatics, Inc.). Chem Draw Prime, Versão 15.1.0.144, calcula três valores de log P diferentes. Os valores de log P referidos nessa descrição, nos exemplos e nas reivindicações são calculados com Chem Draw Prime, Versão 15.1.0.144, pelo uso da fragmentação de Crippen: J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987). As faixas de log P dadas acima e reivindicadas nas reivindicações são definidas para os valores de log P calculados por Chem Draw Prime, Versão 15.1.0.144, ignorando o desvio padrão.

[070] Uma lista não limitante de reticulador (a2.i) preferencial que tem um log P de coeficiente de divisão de octanol em água igual a ou maior que -0,5 é dada na Tabela 1 abaixo. A tabela pode não ser entendida como limitante do escopo da aplicação aos reticuladores listados. Outros reticuladores à base de amina que tem valores log P calculados nas faixas definidas acima podem também ser usados. Os valores log P dados na Tabela 1 são calculados após entrada da fórmula estrutural do respectivo composto com o uso do programa Chem Draw Prime, Versão 15.1.0.144, (©1998-2016 PerkinElmer Informatics, Inc.):

[071] São particularmente preferenciais as modalidades nas quais os reticuladores (a2.i) que têm um log P de coeficiente de divisão de octanol em água igual a ou maior que -0,5, mais preferencialmente igual a ou maior que -0,4, mais preferencialmente igual a ou maior que -0,3, ainda mais preferencialmente igual a ou maior que -0,2 e com máxima preferência igual a ou maior que -0,2 a 3 e que são selecionados a partir dos grupos definidos sob “uma modalidade preferencial da invenção” acima.

[072] Ainda mais preferencialmente são os reticuladores (a2.i) usados, os quais são selecionados a partir do grupo que consiste em 1,6-Hexametilenodiamina, 1,7- Heptametilenodiamina, 1,8-Octametilenodiamina, 1,9-Nonametilenodiamina, 1,10- Decametilenodiamina, 1,11-Undecametilenodiamina, 1,12-Dodecametilenodiamina, 1,3-ciclohexanobis(metilamina), 2,2,4-trimetil-hexano-1,6-diamina, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diamina, 2-metilpentanodiamina, isoforonadiamina (3,5,5-trimetil-3- aminometil-ciclohexilamina), 4,4’-diaminodiciclohexilmetano, 2,4’- diaminodiciclohexilmetano 2,2’-diaminodiciclohexilmetano, sozinho ou em misturas dos isômeros, 3,3’-dimetil-4,4’-diaminodiciclohexilmetano, N-ciclohexil-1,3- propanodiamina, 1,2-diaminociclohexano, TCD-diamina (3(4), 8(9)- bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano), xililenodiaminas, aminas aromáticas, o-, mou p-fenilenodiaminas, trimetilfenilenodiaminas, 4,4’-diaminodifenilmetano, misturas das diaminas mencionadas também são possíveis.

[073] Os reticuladores (a2.i) de máxima preferência são usados, os quais são selecionados a partir do grupo que consiste em 1,6-Hexametilenodiamina, 1,7- Heptametilenodiamina, 1,8-Octametilenodiamina, 1,9-Nonametilenodiamina, 2,2,4- trimetil-hexano-1,6-diamina, 2,4,4-trimetil-hexano-1,6-diamina, Decano-1,10-diamina, Dodecano 1,12-diamina, 2-metilpentanodiamina, 1,3-ciclohexanobis(metilamina), misturas das diaminas mencionadas também são possíveis.

[074] Os reticuladores (a2.i) compreendem pelo menos dois grupos amino. Os mesmos podem compreender grupos amino primários, secundários ou terciários, ou misturas dos mesmos. São preferenciais os grupos amino primários e secundários. Com máxima preferência, pelo menos um grupo amino primário é compreendido

[075] De acordo com a presente invenção, o solvente ou mistura de solvente (a1.ii) para o polímero (a1.i) compreende preferencialmente um solvente aprótico polar. Os solventes apróticos polares adequados são bem conhecidos na técnica e são preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMA), N-metilpirrolidona (NMP), N-etilpirrolidona, sulfolano, tetraidrofurano (THF). O solvente para o polímero pode ser uma mistura desses solventes apróticos polares.

[076] Preferencialmente, o solvente ou mistura de solvente (a1.ii) para o polímero (a1.i) compreende 60 - 100% em peso do solvente aprótico polar, mais preferencialmente 70 - 100% em peso, com base no peso total da mistura de solvente. O solvente aprótico polar pode ser misturado com 0 - 40% em peso de um não solvente para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 0 - 30% em peso ou menos, com base no peso total da mistura, mas ainda permanece sua capacidade de dissolver o polímero (a1.i).

[077] De acordo com a presente invenção, o não solvente ou mistura de não solvente (a2.ii) para o polímero (a1.i) compreende preferencialmente um solvente prótico. Tais solventes são também bem conhecidos na técnica e são preferencialmente selecionados a partir do grupo que consiste em água, C1 - C6 alcanóis (por exemplo, etanol), C2 - C6 alcanodióis (por exemplo, etileno glicol), C3 - C12 alcanotrióis (por exemplo, glicerol), C4 – C20 polióis (por exemplo, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, diglicerol, ditrimetiloletano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol e sorbitol), polímeros ou copolímeros hidrofílicos, preferencialmente solúveis em água, como polialquileno polióis e polivinilpirolidona. O não solvente pode ser uma mistura de não solventes. Com máxima preferência é água ou uma mistura de não solventes mais água.

[078] Os polialquileno polióis preferenciais são derivados de C2 - C4 alquileno glicol e são selecionados a partir do grupo que consiste em polietileno glicol (PEG), polipropileno glicol (PPO), polímeros de dibloco EO-PO, tribloco polímeros de tribloco EO-PO, polímeros de poli(etileno-propileno glicol) misturados e polímeros de poli(etileno-butileno glicol) misturados. Um polímero ou copolímero mais preferencialmente hidrofílico de um C2 - C4 alquileno glicol é um polímero hidrofílico que tem um peso molecular médio numérico de 200 a 5000, mais preferencialmente 400 a 3000, especialmente 400 a 2000. Com máxima preferência, o bloco hidrofílico é um PEG. Os blocos hidrofílicos preferenciais são PEG200, PEG400, PEG600.

[079] Preferencialmente, o não solvente ou mistura de não solvente (a2.ii) compreende 60 - 100% em peso do solvente prótico, mais preferencialmente 70 - 100% em peso, com base no peso total da mistura de não solvente. O solvente prótico pode ser misturado com 0 - 40% em peso de um solvente para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 0 - 30% em peso ou menos, com base no peso total da mistura de não solvente, mas ainda permanece sua capacidade de não dissolver o polímero (a1.i)

[080] De acordo com a invenção, é preferencial que não solvente para o polímero seja miscível com o solvente para o polímero.

[081] O processo de acordo com a presente invenção é baseado em separação de fase induzida por líquido. Em tal, em tal processo, uma solução de polímero e um não solvente, preferencialmente um não solvente que é miscível com o solvente para o polímero, são coextrusados através de uma matriz de múltiplos orifícios e mediante o contato entre a solução de polímero e o não solvente, o solvente é conduzido para fora da fase de polímero e em uma certa concentração de não solvente o polímero se torna sólido.

[082] O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado pelo uso de diferentes fieiras, isto é, uma fieira de orifício duplo, uma fieira de orifício triplo ou uma fieira de orifício quádruplo. Tais fieiras são conhecidas na técnica e são reveladas, por exemplo, nos documentos WO 93/12868 e WO 2007/007051, incorporados a título de referência. Em uma fieira de orifício duplo, uma fase a1 é usualmente extrusada através de orifícios anulares externos enquanto uma fase a2 é extrusada através do orifício anular central. Em uma fieira de orifício triplo, uma fase a1 é extrusada através de um orifício intermediário enquanto uma fase a2 é extrusada através do orifício anular central e/ou através do orifício anular externo, preferencialmente o orifício anular externo. As fieiras de orifício quádruplo permitem do mesmo modo a produção de membranas de fibra oca de camada tripla.

[083] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a composição de fase (a1) compreende o polímero (a1.i) e um solvente (a1.ii) para esse polímero enquanto a composição de fase (a2) compreende um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino, e um não solvente (a2.ii) para o polímero (a1.i).

[084] De acordo com outra modalidade preferencial da presente invenção, a composição de fase (a1) compreende o polímero (a1.i) e uma mistura de solvente (a1.ii) para esse polímero enquanto a composição de fase (a2) compreende um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino, e um não solvente (a2.ii) para o polímero (a1.i). Nessa segunda modalidade da invenção, a mistura de solvente (a1.ii) para o polímero (a1.i) compreende 60 - 100% em peso de solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 70 - 99,9% em peso, com base no peso total da mistura de solvente, e 0 - 40% em peso de não solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 0,1 - 30% em peso, com base no peso total da mistura de solvente.

[085] De acordo com uma modalidade adicional preferencial da presente invenção, a composição de fase (a1) compreende o polímero (a1.i) e uma mistura de solvente (a1.ii) para esse polímero enquanto a composição de fase (a2) compreende um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino, e uma mistura de não solvente (a2.ii) para esse polímero (a1.i). Nessa modalidade preferencial da invenção, a mistura de solvente (a1.ii) na fase (a1) compreende preferencialmente 60 - 100% em peso de solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 70 - 99,9% em peso, com base no peso total de mistura de solvente(s), e 0 - 40% em peso de não solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 0,1 - 30% em peso, com base no peso total da mistura de solvente. A mistura de não solvente (a2.ii) para a composição de fase (a2) compreende preferencialmente 60 - 100% em peso de não solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 70 - 99,9% em peso, com base no peso total da mistura de não solvente, e 0 - 40% em peso de solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 0,1 - 30% em peso, com base no peso total da mistura de não solvente.

[086] De acordo com ainda outra modalidade preferencial da presente invenção, a composição de fase (a1) compreende o polímero (a1.i) e um solvente (a1.ii) para esse polímero enquanto a composição de fase (a2) compreende um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino, e uma mistura de não solvente (a2.ii) para esse polímero (a1.i). A mistura de não solvente (a2.ii) para a composição de fase (a2) compreende preferencialmente 60 - 99,9% em peso de não solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 70 - 99,9% em peso, com base no peso total da mistura de não solvente, e 0,1 - 40% em peso de solvente(s) para o polímero (a1.i), mais preferencialmente 0,1 - 30% em peso, com base no peso total da mistura de não solvente.

[087] Consequentemente, a presente invenção abrange as seguintes opções:

• • Composição de fase (a1): polímero (a1.i) + solvente para o polímero (a1.i); composição de fase (a2): um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino + não solvente para o polímero (a1.i).
• • Composição de fase (a1): polímero (a1.i) + solvente para o polímero (a1.i) + não solvente para o polímero (a1.i); composição de fase (a2): um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino + não solvente para o polímero (a1.i).
• • Composição de fase (a1): polímero (a1.i) + solvente para o polímero (a1.i); composição de fase (a2): um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino + solvente para o polímero (a1.i) + não solvente para o polímero (a1.i).
• • Composição de fase (a1): polímero (a1.i) + solvente para o polímero (a1.i) + não solvente para o polímero (a1.i); composição de fase (a2): um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente uma amina alifática ou aromática com pelo menos dois grupos amino, + solvente para o polímero (a1.i) + não solvente para o polímero (a1.i).

[088] Uma fieira de orifício duplo é esquematicamente mostrada na Figura 1. Quando o processo de acordo com a presente invenção é executado com uma fieira de orifício duplo, a fase (a1) é extrusada através do orifício anular externo (1) enquanto a fase (a2) é coextrusada através do orifício anular central (2). O diâmetro externo da matriz de dois materiais é preferencialmente na faixa de 500 a 800 µm, mais preferencialmente na faixa de 550 a 750 µm, o diâmetro interno é preferencialmente na faixa de 200 a 400 µm, mais preferencialmente de 250 a 350 µm, e a taxa de bombeamento é preferencialmente entre 0,1 e 13,5 ml/min.

[089] Uma fieira de orifício triplo é esquematicamente mostrada na Figura 2. Quando o processo de acordo com a presente invenção é executado com uma fieira de orifício triplo, as seguintes opções são preferenciais:
A fase (a1) é extrusada através do orifício anular intermediário (1) + a fase (a2) coextrusada através do orifício anular externo (3) + não solvente coextrusado através do orifício anular central (2).
A fase (a1) é extrusada através do orifício anular intermediário (1) + a fase (a2) coextrusada através do orifício anular central (2) + não solvente coextrusado através do orifício anular externo (3).
A fase (a1) é extrusada através do orifício anular intermediário (1) + a fase (a2) coextrusada através do orifício anular central (2) e através do orifício anular externo (3).
A fase (a1) é extrusada através do orifício anular intermediário (1) + a fase (a2) coextrusada através do orifício anular externo (3) + um gás inerte, um vapor ou um líquido inerte coextrusado através do orifício anular central (2).
A fase (a1) é extrusada através do orifício anular intermediário (1) + a fase (a2) coextrusada através do orifício anular central (2) + um gás inerte, um vapor ou um líquido inerte coextrusado através do orifício anular externo (3).

[090] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a composição de fase (a1) compreende em soma cerca de 15% a 35% em peso, preferencialmente 20% a 30% em peso, mais preferencialmente 22% a 30% em peso e ainda mais preferencialmente 22% a 29% em peso do(s) polímero(s) (a1.i) com base no peso total da composição de fase (a1). A massa remanescente da fase (a1) é preferencialmente constituída com um solvente/mistura de solvente (a1.ii) para o polímero (a1.i) e opcionalmente outros componentes como não solventes para acelerar a coagulação. Foi constatado que um teor aumentado do polímero (a1.i) na fase (a1) é benéfico para obter membranas com seletividade superior. Se o teor, no entanto, for muito alto, a viscosidade fica muito alta e pode provocar problemas para filtração.

[091] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a composição de fase (a2) compreende em soma cerca de 0,1% a 30% em peso, preferencialmente 0,5% a 20% em peso, mais preferencialmente 1% a 10% em peso e ainda mais preferencialmente 2% a 8% em peso de reticuladores à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, mais preferencialmente amina(s) alifática(s) ou aromática(s), e 70% a 99,9% em peso preferencialmente 80% a 99,5% em peso, mais preferencialmente 90% a 99% em peso e ainda mais preferencialmente 92% a 98% em peso de não solvente(s) ou uma mistura de não solvente (a2.ii), com base no peso total da mistura de reticuladores à base de amina (a2.i) mais não solvente(s) ou mistura de não solvente (a2.ii) na fase (a2). Em que, essa mistura de não solvente (a2.ii) compreende 1% a 99% em peso, preferencialmente 10% a 95% em peso, mais preferencialmente 30% a 90% em peso e ainda mais preferencialmente 50% a 80% em peso de um solvente para o polímero (a1.i), e 1% a 99% em peso, preferencialmente 5% a 90% em peso, mais preferencialmente 10% a 70% em peso e ainda mais preferencialmente 20% a 50% em peso de um não solvente para o polímero (a1.i), com base no peso total da mistura de não solvente (a2.ii). As quantidades de solvente(s) e não solvente(s) são escolhidas a partir das faixas dadas acima de modo que a soma de solvente(s) e não solvente(s) totaliza 100% do peso da mistura de não solvente. A fase (a2) pode consistir em um reticulador à base de amina com pelo menos dois grupos amino (a2.i) mais não solvente ou mistura de não solvente (a2.ii) ou pode compreender componentes adicionais, como aditivos.

[092] É preferencial desvolatilizar, filtrar e opcionalmente adicionar aditivos à fase (a1) antes da fiação. Mais preferencialmente, a fase (a1) tem também a temperatura definida – preferencialmente de 20 a 100 °C e mais preferencialmente de 30 a 70 °C. A solução é, então, bombeada com engrenagem, por exemplo, através da matriz. Em particular, a desvolatilização é importante para obter uma membrana livre de defeito.

[093] Uma distância preferencial entre a matriz de fiação e um banho de precipitação, na qual a fibra oca é fiada na etapa (b) e uma membrana de fibra oca integralmente simétrica é formada ao precipitar o polímero, é 1 cm a 1 metro, preferencialmente, 5 a 60 cm.

[094] À medida que o solvente evapora no sentido entre a matriz de fiação e o banho de precipitação na superfície exterior da membrana, a camada se densifica na etapa (b) para formar a camada de separação na precipitação no banho de precipitação. A espessura de o camada de separação pode ser ajustada através da distância da matriz de fiação ao banho de precipitação e através da atmosfera da membrana em seu sentido da matriz de fiação ao banho de precipitação.

[095] Em uma modalidade preferencial, as membranas obtidas pelo método de acordo com a presente invenção têm uma alta permeabilidade ao gás, isto é, permeância. Para isso, a membrana não deve ter uma camada de separação espessa e/ou excessivamente densa. É, assim, preferencial, se no curso do processo de fiação, após a etapa (a), o fio oco antes de entrar no banho de precipitação na etapa (b) é submetido ao fluxo de uma corrente com temperatura definida seca de gás ou ar e/ou é passado por uma atmosfera de gás ou ar correspondente. É particularmente preferencial para a membrana passe através de uma corrente de gás ou ar. Seco deve der entendido como significando que a corrente de gás ou ar tem capacidade de absorver água. Portanto, a corrente de ar ou gás tem, preferencialmente, um teor de água de 0 a 90% de umidade relativa, preferencialmente, de 0 a 50% de umidade relativa e, mais preferencialmente, de 0 a 30% de umidade relativa na temperatura de ar/gás particular.

[096] É muito particularmente preferencial que a fibra oca emerja a partir da matriz após a etapa (a) de entrar em um poço (tubo, chaminé) inundado com um gás seco com temperatura definida. Gases úteis incluem: nitrogênio, ar, argônio, hélio, carbono dióxido, metano ou outros gases inertes industriais. A temperatura de gás é ajustada através de um trocador de calor e é, preferencialmente, entre 20 e 250 °C, mais preferencialmente, entre 25 e 120 °C e, com máxima preferência, entre 30 e 80 °C.

[097] A velocidade de gás no tubo é, preferencialmente, entre 0,1 e 10 m/min, mais preferencialmente, entre 0,3 e 5 m/min, ainda mais preferencialmente, entre 0,5 e 3 m/min e, com máxima preferência, entre 0,5 e 2 m/min. O comprimento de tubo é, preferencialmente, entre 1 cm e um metro, mais preferencialmente, entre 2 e 50 cm, ainda mais preferencialmente, entre 5 e 40 cm e, com máxima preferência, entre 5 e 30 cm. O comprimento de poço, a velocidade de gás e a temperatura têm, todos, um efeito sobre a espessura da camada de separação real da membrana.

[098] Conforme mencionado anteriormente, a seleção do reticulador à base de amina (a2.i) tem uma influência sobre a estrutura da membrana e sobre a estrutura de camada. Para produzir membranas integralmente assimétricas com uma camada de separação externa, com preferência particular, deve-se usar um reticulador à base de amina (a2.ii) menos polar e menos solúvel em água conforme definido como reticuladores preferenciais acima. Tal reticulador difunde preferencialmente a partir da solução de furo nos poros de parede das membranas de fibra oca e, adicionalmente, no polímero de um modo ainda mais uniforme, enquanto o reticulador à base de amina mais polar e solúvel em água, conforme usado na técnica anterior, permanece preferencialmente no líquido de furo e, então, difunde no polímero apenas próximo aos furos.

[099] A fibra fiada e condicionada preferencialmente na etapa (a), então, mergulha na etapa (b) em um banho de precipitação para coagular a massa polimérica e, assim, formar a membrana. A temperatura de banho é, preferencialmente, entre 1 e 80 °C, mais preferencialmente, entre 20 e 70 °C e, com máxima preferência, entre 40 e 65 °C.

[0100] A concentração de solvente dipolar aprótico e outros solventes como, por exemplo, mas sem limitação a, dimetilformamida, dimetilacetamida, Nmetilpirrolidona, N-etilpirrolidona, sulfolano, sulfóxido de dimetila, tetraidrofurano, dioxano, isopropanol, etanol ou glicerol no banho de precipitação é, preferencialmente, entre 0,01% em peso e 20% em peso, mais preferencialmente, entre 0,1% em peso e 10% em peso e, com máxima preferência, entre 0,2% em peso e 1% em peso, o restante sendo água. De modo similar, é preferencial usar água pura no banho de água.

[0101] A velocidade de remoção das fibras ocas é, preferencialmente, entre 2 e 100 m/min, mais preferencialmente, entre 10 e 80 m/min e, com máxima preferência, entre 30 e 70 m/min. Constatou-se que uma velocidade de remoção excessivamente alta leva a uma perda de permeância. No entanto, o método que é preferencial de acordo com a presente invenção pode ser, preferencialmente, operado em uma alta velocidade remoção para alcançar, desse modo, produtividade aprimorada em comparação com a técnica anterior.

[0102] As fibras são preferencialmente lavadas em um ponto a jusante do banho de precipitação até que o teor de solvente residual esteja abaixo de 1% em peso, preferencialmente, não mais de 0,5% em peso. Várias técnicas de lavagem podem ser usadas para isso. É preferencial usar um processo contínuo através do que as fibras passam através de um ou mais banhos de água sucessivos. É particularmente preferencial aquecer os banhos de água para 40 a 90 °C, preferencialmente 50 a 80 °C, para alcançar uma lavagem mais eficaz.

[0103] Entretanto, também é possível que as fibras obtidas a partir do banho de precipitação sejam enroladas e sejam lavadas em água fora de linha. A lavagem pode ocorrer em qualquer temperatura. Preferencialmente, no entanto, temperaturas comparativamente altas são usadas para a lavagem conforme descrito acima. É preferencial direcionar a água em fluxo cruzado ao longo das fibras, isto é, para forçar as mesmas a partir da superfície interior para o exterior.

[0104] Isso é preferencialmente seguido por uma troca de solvente, mais preferencialmente, em isopropanol e/ou hexano, para remover água e DMF. A troca de solvente pode ser executada como uma operação contínua (em linha) ou fora de linha, como a lavagem. Para uma troca de solvente em linha, as fibras são conduzidas através de um ou mais banhos de solvente, preferencialmente a jusante do(s) banho(s) de lavagem.

[0105] As fibras são, então, secas na etapa (c), preferencialmente, em uma temperatura na faixa de temperatura ambiente e 150 °C, mais preferencialmente, entre 50 e 100 °C, removendo isopropanol e hexano. O teor total de água e/ou solvente residual após a secagem está na faixa de 0% a 5% em peso, preferencialmente, <3% em peso e, mais preferencialmente, na faixa de 0,1% a 3% em peso, e, preferencialmente, consiste nas frações de água, isopropanol e hexano.

[0106] Muita água pode levar à hidrólise e, por conseguinte, à cisão de cadeia e, assim, a uma membrana mecanicamente instável. Apesar de parte da água e parte do solvente evaporarem durante o recozimento, determinou-se que o teor máximo antes do começo de recozimento é vantajosamente abaixo de 5% em peso, preferencialmente, abaixo de 3% em peso.

[0107] Na etapa (d), a membrana de fibra oca obtida a partir da etapa (c) é submetida a um tratamento térmico em uma temperatura de recozimento de 150 a 280 °C, preferencialmente, 160 a 270 °C, mais preferencialmente, 160 a 260 °C, ainda mais preferencialmente, 170 a 250 °C, com preferência particular, 170 a 240 °C e, com máxima preferência, 180 a 230 °C.

[0108] As condições durante o tratamento térmico podem ser variadas de acordo com a propriedade desejada para as membranas. Se a temperatura de recozimento for muito baixa ou muito alta, o grau de reticulação, isto é, a insolubilidade em DMF é muito baixa. Constatou-se que, se um grau de reticulação muito alto e, assim, a estabilidade química é desejada, uma temperatura de recozimento ideal para a etapa (d) no processo da invenção está na faixa de 180 a 230 °C.

[0109] Constatou-se também que a estabilidade mecânica das membranas, em particular, o alongamento à ruptura piora se a temperatura de recozimento durante a etapa (d) for muito alta.

[0110] A seletividade e permeabilidade a gás das membranas também podem ser influenciadas e controladas por escolha de uma temperatura de recozimento apropriada na etapa (d). Embora uma temperatura de recozimento superior leve a uma melhor seletividade, a permeabilidade diminui.

[0111] Os exemplos apresentados abaixo no presente documento tornam claro para um técnico no assunto qual variação feita tem qual efeito sobre as propriedades de produto e como se pode estabilizar qual propriedade.

[0112] A duração do tratamento térmico na etapa (d), a partir do momento no qual a temperatura-alvo para é atingida, tem menor influência sobre o desempenho de membrana em comparação à temperatura de recozimento. No entanto, conforme mostrado nos exemplos, algumas propriedades, como, por exemplo, seletividade de gás, permeância e insolubilidade também podem ser influências controladas pelo tempo de tratamento com calor na etapa (d). Preferencialmente, o tratamento com calor na etapa (d) é feito por 15 a 300 min, mais preferencialmente, por 30 a 240 min, ainda mais preferencialmente, por 30 a 90 e, com máxima preferência, por 60 a 90 min.

[0113] A taxa de aquecimento escolhida para atingir a temperatura de tratamento com calor na etapa (d) é, preferencialmente, em cerca de 35 °C na faixa de 0,1 a 10 °C/min, mais preferencialmente, 1 a 5 °C/min e, com máxima preferência, na faixa de 1 a 2 °C/min desde que o recozimento possa ocorrer uniformemente em todo o feixe de membranas e desde que a temperatura final possa ser atingida ao mesmo tempo.

[0114] Particularmente, com o recozimento simultâneo de grandes quantidades de fibras, uma taxa de aquecimento comparativamente lenta é vantajosa desde que o recozimento uniforme das fibras possa ser assegurado.

[0115] A temperatura de recozimento, isto é, a atmosfera que circunda a membrana em uma distância de até 10 cm, preferencialmente, 2 a 10 cm, é medida com 3 ou mais sensores, preferencialmente, termopares. A distância obrigatória se refere à distância a partir da superfície exterior da membrana quando apenas uma membrana está sendo recozida. Quando duas ou mais membranas estão sendo recozidas simultaneamente, como por exemplo, com um feixe de membranas ou uma disposição de membranas empilhadas, a distância se refere à superfície exterior de uma membrana completamente no exterior, isto é, a distância até a superfície exterior do feixe de membranas ou outra disposição de membrana.

[0116] Constatou-se, em particular, que as propriedades mecânicas das membranas e sua produtividade sejam particularmente boas quando o teor de oxigênio da atmosfera que circunda a membrana em uma distância de até 10 cm, preferencialmente, 2 a 10 cm, não excede um certo valor máximo durante o recozimento. Preferencialmente, portanto, o tratamento com calor ocorre em um teor de oxigênio de não mais de 0,5% em volume, mais preferencialmente, de não mais de 0,25% em volume, ainda mais preferencialmente, de não mais de 0,1% em volume e , ainda com máxima preferência, de não mais de 0,01% em volume

[0117] Resultados particularmente bons são obtidos no recozimento das membranas em uma atmosfera de gás ou em uma corrente de gás de teor de oxigênio correspondentemente baixo e não apenas em um vácuo. Sem desejar ser limitado por qualquer teoria, os inventores acreditam que a atmosfera de gás e/ou corrente de gás assegura que uma distribuição uniforme de temperatura no feixe de membranas seja recozida e, por conseguinte, recozimento uniforme de todas as membranas.

[0118] Portanto, as membranas são preferencialmente circundadas por uma atmosfera de teor de oxigênio correspondentemente baixo durante o recozimento e, preferencialmente, pelo menos na primeira fase de resfriamento, mais preferencialmente, também durante o recozimento e/ou até o final da etapa de resfriamento. É muito particularmente preferencial que a membrana seja submetida durante as fases mencionadas acima a um fluxo de um gás ou mistura de gás ou corrente de gás ou corrente de uma mistura de gás, mais preferencialmente, de pelo menos um gás inerte, por exemplo, um gás nobre ou nitrogênio ou hexafluoretos de enxofre ou, ainda mais preferencialmente, nitrogênio, que tem o teor de oxigênio baixo mencionado acima. De máxima preferência, deve-se usar uma corrente de gás correspondente. Durante o resfriamento, isto é, logo que a temperatura caiu permanentemente abaixo da temperatura de recozimento máxima, também é possível aplicar um vácuo.

[0119] É particularmente preferencial quando, após o começo do resfriamento em temperaturas abaixo de 150 °C, a atmosfera que circunda a membrana em uma distância de até 10 cm, preferencialmente, 2 a 10 cm corresponde à atmosfera de gás descrita acima e/ou um vácuo é retirado. Em temperaturas inferiores, em particular, abaixo de 150 °C, a reatividade das membranas é tão baixa que o contato com uma atmosfera rica em oxigênio não causaria, em geral, mais nenhum dano.

[0120] O resfriamento das membranas após a fase de tratamento com calor (d) pode ser “passivo”, isto é, por troca da fonte de calor. Entretanto , é particularmente preferencial que as membranas que foram recozidas completamente sejam resfriadas “ativamente”, por exemplo, ao nivelar o forno ou colocar a membrana em contato com um gás inerte apropriadamente regulado por temperatura que tem o teor de O2 especificado abaixo no presente documento. Alternativamente, no entanto, de modo similar, é preferencial resfriar com um trocador de calor e/ou um circuito de resfriamento. Modulações técnicas adicionais para efetuar o resfriamento apropriado são conhecidas para um técnico no assunto e são abrangidas pela presente invenção. O resfriamento ativo melhora o rendimento de espaço-tempo e reduz o risco de ainda incorrer uma deterioração indesejável em propriedades de membrana durante o resfriamento.

[0121] Pode ser preferencial no método da presente invenção tratar as membranas com um elastômero do tipo silicone, como, por exemplo, Silgard® 184 após a secagem para reparar possíveis defeitos.

[0122] Outra modalidade da presente invenção consiste nas membranas de fibra oca obteníveis pelo processo de acordo com a invenção. As fibras da invenção são, preferencialmente, são membranas de fibra oca integralmente assimétricas.

[0123] O grau de reticulação do polímero das fibras pode ser controlado, mas é, preferencialmente, muito alto. O mesmo pode ser medido ao imergir as membranas em DMF a 25 °C por 24 h sob orientação. O material não dissolvido é filtrado, seco e pesado. O material não dissolvido corresponde a 100% de grau de reticulação, a dissolução completa corresponde a 0% de reticulação. Preferencialmente, as membranas da presente invenção têm pelo menos 85% de grau de reticulação, mais preferencialmente, 90 a 100%, ainda mais preferencialmente, 95 a 100%.

[0124] As membranas de fibra oca reticuladas da invenção compreendem
um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em poliimidas, copoliimidas, copoliimidas de bloco, polieterimidas, poliamidoimidas ou misturas ou mesclas das mesmas, e
um reticulador à base de amina, preferencialmente, um amina alifática ou aromática, com pelo menos dois grupos amino,
e têm uma camada externa reticulada densa bem como uma camada de suporte interna reticulada e homogênea. “Camada de suporte interna homogênea e reticulada” significa que apenas uma camada é visível nas imagens de microscópio eletrônico de varredura do lado frontal das fibras ocas, em uma ampliação de 300x, entre a camada externa densa, que não é visível nessa ampliação e a superfície interna das fibras ocas. Um exemplo para uma membrana inventiva com uma camada de suporte homogênea é mostrado na Figura 3b enquanto uma membrana com uma estrutura de camada interna não homogênea, isto é, com duas camadas internas visíveis e uma linha divisória claramente visível entre as duas camadas é mostrada na Figura 3a. A estrutura de acordo com a Figura 3a tem menos estabilidade mecânica devido à conexão fraca entre as duas camadas na linha divisória visível. Membranas inventivas que têm uma estrutura homogênea são benéficas tendo em vista sua estabilidade mecânica. Além disso, as fibras ocas da invenção que têm uma camada interna reticulada, isto é, não apenas a camada externa densa, mas também a camada interna é reticulada, e são, assim, amplamente insolúveis.

[0125] Polímeros e reticuladores à base de amina preferenciais que podem ser compreendidos na membrana de fibra oca reticulada de acordo com a invenção são aqueles definidos como modalidades preferenciais para o processo da invenção acima.

[0126] As membranas de fibra oca reticuladas da invenção são preferencialmente membranas de fibra oca integralmente assimétricas. As mesmas são obteníveis pelo processo de acordo com a invenção.

[0127] As membranas de fibra oca de acordo com a presente invenção são particularmente úteis para processos de separação de gás, processos de separação de vapor e processos de filtração de líquido.

MÉTODOS ANALÍTICOS PERMEABILIDADES

[0128] As permeâncias de membranas de fibras ocas a gases são registradas em GPU (Unidade de Permeação de Gás, 10-6 cm3 .cm-2 .s-1 .cmHg-1 ).

[0129] Permeância P/l (uma vez que a espessura da camada de separação é desconhecida) é computada pela seguinte fórmula:

P/l … permeância em GPU (unidades de permeação de gás. 10-6 cm3 .cm2 .s-1 .cmHg-1 )
Q … fluxo de gás de lado de permeado em cm3 (STP)/s
R … constante de gás em cm3 .cmHg.K-1 .mol-1
T ... Temperatura em kelvins (temperatura ambiente, ~23 °C)
A … área externa de fibra oca em cm2 (entre 60 e 80 cm2 )
Δp … diferença de pressão entre lado de alimentação e de permeado em cmHg
dp/dt elevação de pressão por tempo no lado de permeado em cmHg.s-1

[0130] As seletividades de vários pares de gases são seletividades de gás puro. A seletividade entre dois gases é calculada a partir da razão de permeabilidades:

S … seletividade de gás ideal
P1 … permeabilidade ou permeância de gás 1
P2 … permeabilidade ou permeância de gás 2

DETERMINAÇÃO DE TEOR DE SOLVENTE RESIDUAL

[0131] O solvente residual (por exemplo, isopropanol, hexano) é determinado por cromatografia gasosa por injeção em espaço livre do polímero dissolvido/dispersado em 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidro-2(1H)-pirimidinona (DMPU).

[0132] Uma quantidade de 250–300 mg da amostra é pesada precisamente em 0,1 mg (= peso inicial) em um frasco com tara. Então, 5,00 ml de DMPU são adicionados com o uso de uma pipeta cheia ou uma Dispensette e o frasco é vedado com o septo usando o fecho de tampa. A amostra tem sua temperatura definida em 120 °C no amostrador de espaço livre por 90 min, o que é seguido por injeção em espaço livre sobre a coluna de GC.

[0133] O DMF residual da amostra de fibra oca úmida é determinado por extração Soxhlet em etanol. A quantificação subsequente é por injeção direta do extrato sobre GC. DMF residual da amostra de fibra oca seca é determinada usando GC de espaço livre.
GC: Perkin Elmer AutoSystem XL
Coluna: Perkin Elmer WAX ETR, 30 m x 0,53 mm, df = 2,00 µm, nº N931- 6570
Autoamostrador de espaço livre: Perkin Elmer TurboMatrix 40
Gás carreador: 5 ml de hélio 4,6 (ou melhor)
Gases de detector FID: 40 ml/minuto de hidrogênio, 400 ml/min de ar sintético

[0134] Programa de temperatura de GC:
Temperatura inicial: 175 °C por 3 minutos,
Elevação 1: 20°/min para 230 °C por 3 minutos
Tempo de execução: 8,75 minutos
Tempo de ciclo: 15 minutos

[0135] Após análise efetuada, o teor de solvente residual é automaticamente computado de acordo com a fórmula

DETERMINAÇÃO DE TEOR DE ÁGUA RESIDUAL

[0136] O teor de água residual é determinado pela extração das membranas com isopropanol e uma análise subsequente por titulação de Karl Fischer. As membranas são transferidas para um vidro Schott de 250 ml previamente seco e cobertas com uma quantidade pesada de isopropanol seco até o topo. O recipiente é deixado permanecer à temperatura ambiente durante a noite.

RESISTÊNCIA À TRAÇÃO E ALONGAMENTO À RUPTURA

[0137] A resistência à tração e o alongamento à ruptura são testados usando uma máquina de teste de materiais estáticos Zwick Z050. Os valores obtidos são uma média de 10 leituras de 10 fibras ocas individuais. Os seguintes são os parâmetros definidos:

[0138] A resistência à tração é registrada quando o alongamento não é mais linear à carga aplicada. O alongamento à ruptura é registrado como a alteração em comprimento de fibras ocas antes de fraturarem.

EXEMPLOS

[0139] Os exemplos abaixo pretendem ilustrar e descrever a presente invenção em maiores detalhes, mas não devem ser interpretados como limitantes da mesma em qualquer sentido.
PRODUTO QUÍMICO USADO:
POLÍMEROS (A1.I):
PI 1: P84 HT preparado de acordo com o Exemplo 7 do documento WO2011009919
Co-PI: Uma co-copoliimida de bloco com
○ Bloco A: BTDA/PMDA – TDI
○ Bloco B: BTDA/PMDA – MesDA
○ Razão A: B 80: 20
foi preparado de acordo com o exemplo 40 do documento WO 2015/091122 com uma razão de bloco de 80: 20 em vez de 75: 25:
RETICULADORES (A2.I)

SOLVENTE:

[0140] DMF Dimetilformamida obtido junto à BASF.

NÃO SOLVENTE:

[0141] Água

EXEMPLO 1: DESCRIÇÃO GENÉRICA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MEMBRANA

[0142] Para produzir a solução de fase (a), o polímero (a1.i) foi dissolvido em um solvente. A solução foi desvolatilizada, teve a temperatura definida em 50 °C e foi bombeada com engrenagem através de uma matriz de dois materiais. A taxa de fluxo foi 324 g/h. Enquanto o polímero solução (a1) foi conduzido na região externa da matriz de dois materiais, uma fase (a2), que consiste em um não solvente (a2.ii) para o polímero (a1.i) e um reticulador de diamina (a2.i) foi conduzida como solução de furo na região interna a fim de produzir o orifício nas fibras ocas. A taxa de fluxo da solução de furo foi 120 ml/h. Após uma distância de 13 cm da matriz, a fibra oca entrou em um banho de coagulação contendo água quente a 50 °C. A fibra oca percorreu através de um tubo no sentido da matriz para o banho de precipitação. Esse tubo foi inundado com uma corrente de 0,90 l/min de nitrogênio, a temperatura interna de tubo foi 35 °C. A fibra foi forçada através do banho de lavagem de água e finalmente enrolada a uma velocidade de 40 m/min. Após extração com água por várias horas, as fibras ocas foram imersas em isopropanol. Após troca de solvente, as membranas foram levadas a 70 °C através de uma zona de secagem e secas dentro de cerca de 50 segundos. As membranas obtidas foram aquecida para a temperatura de recozimento desejada em um vácuo de 30 mbar absoluto (purga de N2, teor de O2 < 0,001% em volume) e subsequentemente deixadas na temperatura final pelo tempo desejado.

[0143] Os materiais usados como o polímero (a1.i), o reticulador de diamina (a2.i), os solventes (a1.ii), os não solventes (a2.ii), as composições de fases (a1) e (a2), a temperatura de recozimento e o tempo de recozimento são dados nos respectivos exemplos e exemplos comparativos abaixo.

EXEMPLO 2: INFLUÊNCIA DA QUANTIDADE DE RETICULADOR DE DIAMINA (A2.I) NO GRAU DE RETICULAÇÃO (INSOLUBILIDADE EM DMF) DAS MEMBRANAS

[0144] As membranas de fibra oca foram produzidas de acordo com o Exemplo 1 de acordo com os parâmetros dados na Tabela 4.

[0145] Os resultados analíticos na Tabela 4 mostram que o grau de reticulação pode ser variado por uma ampla faixa com o processo da invenção.

EXEMPLO 3: INFLUÊNCIA DA POLARIDADE DO RETICULADOR DE DIAMINA (A2.I) E DA TEMPERATURA DE RECOZIMENTO NA ESTRUTURA E NAS PROPRIEDADES DA MEMBRANA

[0146] As membranas de fibra oca foram produzidas de acordo com o Exemplo 1 de acordo com os parâmetros dados na Tabela 5.

[0147] Os resultados da Tabela 5 mostram que o grau de reticulação após recozimento foi em um nível comparável se polietilenoimina, com um valor de log P muito baixo, foi usada como reticulador. Se, no entanto, TMD, com um valor de log P alto, foi usado como reticulador, o processo da invenção permite um ajuste flexível do grau de reticulação.

[0148] Adicionalmente, conforme mostrado na Figura 3a, o uso de polietilenoimina como reticulador levou à formação de uma camada densa interna próximo à superfície de lúmen das fibras ocas. Essa estrutura pode ser um risco de falha e pode levar à deslaminação das membranas. Se o reticulador TMD preferencial foi usado, a formação de uma camada densa interna pode ser evitada, e uma membrana homogênea foi obtida conforme mostrado na Figura 3b.

[0149] A Tabela 5 também mostra que o uso de um reticulador que tem log P de coeficiente de divisão de octanol/água levou a membranas de fibra oca com propriedades mecânicas melhores após tratamento com calor das membranas reticuladas. Conforme será mostrado abaixo, o tratamento com calor é necessário para obter uma boa seletividade das membranas.

EXEMPLO 4: INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE RECOZIMENTO NA ETAPA (D) EM DESEMPENHO, ESTABILIDADES QUÍMICA E MECÂNICA DAS MEMBRANAS

[0150] As membranas de fibra oca foram produzidas de acordo com o Exemplo 1 de acordo com os parâmetros dados na Tabela 6.

[0151] Os resultados na Tabela 6 mostram a influência da temperatura de recozimento na etapa (d). Enquanto a seletividade e a tensão são aprimoradas com temperaturas crescentes, a permeância e o alongamento diminuem se a temperatura de recozimento for aumentada. Para a resistência química (insolubilidade em DMF) um ideal pode ser alcançado em temperaturas entre 200 e 250 °C.

EXEMPLO 5: INFLUÊNCIA DE DURAÇÃO DE RECOZIMENTO NA ETAPA (D) EM DESEMPENHO, ESTABILIDADES QUÍMICA E MECÂNICA DAS MEMBRANAS

[0152] As membranas de fibra oca foram produzidas de acordo com o Exemplo 1 de acordo com os parâmetros dados na Tabela 7.

[0153] A Tabela 7 mostra que a duração de recozimento na etapa (d) tem um pequeno impacto nas propriedades das membranas.

EXEMPLO 6: COMPARAÇÃO DO EFEITO DE DIFERENTES RETICULADORES (A2.I) NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E RESISTÊNCIA QUÍMICA DAS MEMBRANAS OBTIDAS

[0154] As membranas de fibra oca foram produzidas de acordo com o Exemplo 1 de acordo com o parâmetros dados nas Tabelas 8.1 a 8.6.

[0155] As tabelas 8.1 a 8.6 mostram que o processo da invenção, em que a reticulação química está ocorrendo durante o processo da invenção de fase (formação de fibra oca na etapa (a)), pela escolha do agente de reticulação de acordo com sua polaridade, pode fornecer controle do processo de reticulação.

[0156] O uso de reticuladores menos polares e menos solúveis em água à base de amina, que têm um log P maior (> -0,5), permite um melhor controle do processo de reticulação. O grau de reticulação pode ser adicionalmente aprimorado por um tratamento térmico moderado em temperaturas de 150 – 250 °C.

Claims (16)

1. Processo para fabricação de uma membrana de fibra oca caracterizado por compreender as etapas de:
   (a) fiar uma membrana de fibra oca que compreende
   (a1) extrusar através de um orifício de uma matriz de fibra oca uma composição de fase (a1) que compreende
   (a1.i) um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em poliimidas, copoliimidas, copoliimidas de bloco, polieterimidas, poliamidoimidas, ou misturas ou mesclas das mesmas, e
   (a1.ii) um solvente ou uma mistura de solvente para o dito polímero (a1.i);
   (a2) coextrusar através de um orifício central da matriz de fibra oca e/ou através de um orifício externo de uma matriz de fibra oca uma composição de fase (a2) que compreende
   (a2.i) um reticulador à base de amina, preferencialmente uma amina alifática ou aromática, com pelo menos dois grupos amino,
   (a2.ii) um não solvente ou uma mistura de não solvente para o polímero (a1.i),
   (b) passar a membrana de fibra oca através de um banho de coagulação,
   (c) secar a membrana de fibra oca até um teor total de água e/ou solvente residual de 0% a 5% em peso
   (d) tratar termicamente a membrana de fibra oca em uma temperatura de recozimento de 150 a 280 °C
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a matriz de fibra oca ser uma fieira de orifício duplo, uma fieira de orifício triplo ou uma fieira de orifício quádruplo, preferencialmente com orifícios anulares.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por
   a composição de fase (a1) compreender em soma 15% a 35% em peso, preferencialmente 20% a 30% em peso, mais preferencialmente 22% a 30% em peso e ainda mais preferencialmente 22% a 29% em peso do(s) polímero(s) (a1.i) com base no peso total da composição de fase (a1).
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por
   a composição de fase (a2) compreender em soma 0,1% a 30% em peso, preferencialmente 0,5% a 20% em peso, mais preferencialmente 1% a 10% em peso e ainda mais preferencialmente 2% a 8% em peso de um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente um reticulador à base de amina alifática e/ou aromática, com base no peso total da composição (a2).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por
   ser feito uso de um reticulador à base de amina (a2.i) com pelo menos dois grupos amino, preferencialmente um reticulador à base de amina alifática e/ou aromática, que tem um log P de coeficiente de divisão de octanol em água igual a ou maior que -0,5, mais preferencialmente igual a ou maior que -0,4, ainda mais preferencialmente igual a ou maior que -0,3, com preferência particular igual a ou maior que -0,2 e com máxima preferência igual a ou maior que -0,2 a 3.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por
   a(s) amina(s) alifática(s) e/ou aromática(s) com pelo menos dois grupos amino (a2.i) ser/serem selecionada(s) a partir do grupo que consiste em
   - aminas alifáticas lineares ou ramificadas, substituídas ou não substituídas com 6 a 30 átomos de carbono, preferencialmente 6 a 24 átomos de carbono, mais preferencialmente 6 a 20 átomos de carbono e com máxima preferência 6 a 18 átomos de carbono que compreende

   • ○ uma cadeia de carbono com 5 a 24 átomos de carbono, preferencialmente 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 6 a 18 átomos de carbono e com máxima preferência 6 a 15 átomos de carbono, e
   • ○ 2 a 5, preferencialmente 2 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 e com máxima preferência 2 grupos amino, preferencialmente grupos amino primários,

   - aminas alifáticas cíclicas substituídas ou não substituídas com 6 a 24 átomos de carbono, preferencialmente 7 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono e com máxima preferência 8 a 15 e 2 a 5, preferencialmente 2 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 e com máxima preferência 2 grupos amino primários, que compreendem opcionalmente heteroátomos em cadeias de alquila ou como ligação entre anéis alifáticos,
   - aminas aromáticas de alquila ou aromáticas substituídas ou não substituídas com 6 a 24 átomos de carbono, preferencialmente 7 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente 8 a 18 átomos de carbono e com máxima preferência 8 a 15 e 2 a 5, preferencialmente 2 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 e com máxima preferência 2 grupos amino primários, que compreendem opcionalmente heteroátomos,
   e misturas das mesmas.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a(s) amina(s) alifática(s) e/ou aromática(s) com pelo menos dois grupos amino (a2.i) ser/serem selecionada(s) a partir do grupo que consiste em 1,6- Hexametilenodiamina, 1,7-Heptametilenodiamina, 1,8-Octametilenodiamina, 1,9- Nonametilenodiamina, 1,10-Decametilenodiamina, 1,11-Undecametilenodiamina, 1,12-Dodecametilenodiamina 2,2,4-trimetil-hexano-1,6-diamina, 2,4,4-trimetilhexano-1,6-diamina, 2-metilpentanodiamina, isoforonadiamina (3,5,5-trimetil-3- aminometil-ciclohexilamina), 4,4’-diaminodiciclohexilmetano, 2,4’- diaminodiciclohexilmetano 2,2’-diaminodiciclohexilmetano, sozinho ou em misturas dos isômeros, 3,3’-dimetil-4,4’-diaminodiciclohexilmetano, N-ciclohexil-1,3- propanodiamina, 1,2-diaminociclohexano, TCD-diamina (3(4), 8(9)- bis(aminometil)triciclo[5.2.1.02,6]decano), xililenodiaminas, aminas aromáticas, o-, mou p-fenilenodiaminas, trimetilfenilenodiaminas, 4,4’-diaminodifenilmetano, misturas das diaminas mencionadas também são possíveis.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por
   a(s) amina(s) alifática(s) e/ou aromática(s) com pelo menos dois grupos amino (a2.i) ser/serem selecionada(s) a partir do grupo que consiste em aminas alifáticas, 1,6-Hexametilenodiamina, 1,7-Heptametilenodiamina,1,8- Octametilenodiamina, 1,9-Nonametilenodiamina, 2,2,4-trimetil-hexano-1,6-diamina, 2,4,4-trimetil-hexano-1,6-diamina, Decano-1,10-diamina, Dodecano 1,12-diamina 2- metilpentanodiamina, 1,3-Ciclohexanobis(metilamina), misturas das diaminas mencionadas também são possíveis.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por
   o solvente (a1.ii) para o polímero (a1.i) compreender um solvente aprótico polar, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em dimetilsulfóxido, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, Netilpirrolidona, sulfolano, tetraidrofurano e misturas.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por
    o não solvente (a2.ii) para o polímero (a1.i) compreender um solvente prótico, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em água, C1 - C6 alcanóis), C2 - C6 alcanodióis, C3 - C12 alcanotrióis, C4 – C20 polióis, polímeros ou copolímeros hidrofílicos, preferencialmente solúveis em água, como polialquileno polióis e polivinilpirolidona.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o tratamento térmico da membrana de fibra oca na etapa d) ser executado a uma temperatura de recozimento de 160 a 270 °C, preferencialmente 160 a 260 °C, mais preferencialmente 170 a 250 °C, ainda mais preferencialmente 170 a 240 °C e com máxima preferência 180 a 230 °C.
12. Membrana de fibra oca reticulada,
    que compreende
    um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em poliimidas, copoliimidas, copoliimidas de bloco, polieterimidas, poliamidoimidas, ou misturas ou mesclas das mesmas,
    um reticulador à base de amina, preferencialmente uma amina alifática ou aromática, com pelo menos dois grupos amino,
    caracterizada por ter uma camada externa reticulada densa e uma camada de suporte interna reticulada e homogênea.
13. Membrana de fibra oca reticulada, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por
    o reticulador à base de amina com pelo menos dois grupos amino ser conforme definido nas reivindicações 5 a 8.
14. Membrana de fibra oca reticulada, de acordo com a reivindicação 12 ou 13,
    caracterizada por ser uma membrana de fibra oca integralmente assimétrica.
15. Membrana de fibra oca reticulada, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada por
    ser obtenível pelo processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
16. Uso da membrana de fibra oca, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado por ser em processos de separação de gás, processos de separação de vapor e processos de filtração de líquido.

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