KR20210156767A - 가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정 - Google Patents

가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20210156767A
KR20210156767A KR1020210076810A KR20210076810A KR20210156767A KR 20210156767 A KR20210156767 A KR 20210156767A KR 1020210076810 A KR1020210076810 A KR 1020210076810A KR 20210076810 A KR20210076810 A KR 20210076810A KR 20210156767 A KR20210156767 A KR 20210156767A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow
solvent
polymer
carbon atoms
weight
Prior art date
Application number
KR1020210076810A
Other languages
English (en)
Inventor
라르스 페터스
카 펑 리
도미닉 레너
Original Assignee
에보닉 피브레 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보닉 피브레 게엠베하 filed Critical 에보닉 피브레 게엠베하
Publication of KR20210156767A publication Critical patent/KR20210156767A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0095—Drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/085—Details relating to the spinneret
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 고성능, 가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정에 관한 것이다.

Description

가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정 {CROSSLINKED HOLLOW-FIBRE MEMBRANES AND A NEW PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고성능, 가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정에 관한 것이다.
다층 중공-섬유 막은 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 다층 중공-섬유 막은 통상적으로 상이한 재료 (비대칭 복합 막) 또는 본질적으로 동일 재료 (완전 비대칭 막) 로 만들어질 수 있는 지지 층 및 분리 층으로 이루어진다. 두 경우 모두, 지지 층 및 분리 층은 상이한 모르폴로지를 보유한다.
특히 폴리이미드 막은 매우 양호한 고유한 분리 특성을 갖는 것으로 알려져 있지만 높은 수준의 CO2, H2S 또는 고급 탄화수소와 접촉하는 경우에 실패하는 경향이 있다. 특히 자연 기체 스위트닝 (sweetening), 즉 생성물 기체 CH4 로부터 CO2 의 제거 동안, 막은 전형적으로 수많은 고급 탄화수소 (C3+, 방향족 및 지방족), 높은 수준의 CO2 및 H2S 를 함유하는 공급물 스트림과 마주친다.
막을 그러한 조건에 더욱 견고하고 저항성으로 만드는 전형적인 접근법은 중합체 사슬을 가교하는 것이다.
가장 잘 알려진 공정은 막을 화학적으로 가교하는 것이다. US 2016/0310912A1 은 예를 들어 막 생산 공정의 하류 단계에서 막을 디아민으로 처리하는 중공-섬유 및 평평한 시트 막의 가교 공정을 개시한다. 이러한 공정은 매우 복잡하고, 환경 친화적이지 않고, 가교 단계를 위한 부가적 설비 및 많은 양의 디아민이 필요하기 때문에 비용이 많이 든다.
WO 2014/202324 A1 은 장기간에 걸쳐 가혹한 조건 하에서 사용 후에도 양호한 분리 성능을 보이는 기체 분리 막을 생산하는 공정을 개시한다. 막은 O2 함량이 매우 낮은 대기에서 매우 높은 온도에서 열적으로 가교된다. 이러한 공정의 에너지 소모는 매우 높다.
K.K. Kopec et al, "Chemistry in a spinneret - On the interplay of crosslinking and phase inversion during spinning of novel hollow-fibre membranes", J. Membr. Sci., 369 (2011), 308 - 318 뿐만 아니라 S.M. Dutczak et al, "Chemistry in a spinneret to fabricate hollow fibres for organic solvent nanofiltration", Separation and Purification Technology, 86 (2012), 183-189, 및 W02011l/108929 는, 1-단계 막 생산 및 가교 공정을 개시한다. 상기 공정에서 유기 친핵성 가교제가 스피닝 공정에서 사용되는 보어 (bore) 액체에 첨가된다. 막 형성 동안 인라인으로 (in-line) 가교가 일어난다. 별도의, 하류 가교 단계가 필요하지 않다. 상기 공개에 따르면 유기 친핵성 가교제로서 저분자량 디아민이 사용되는 경우에 오직 초여과 막으로서만 사용될 수 있는 큰 포어를 포함하는 막이 수득된다. 기체 분리에 적합한 막을 수득하기 위해서 고분자량 아민 (예를 들어, 폴리에틸렌이민 또는 PEI) 이 가교제로서 사용되어야 한다. 그 경우에, 그러나, 분리 층의 두께를 감소시키고 양호한 기체 투과도를 수득하는 것이 매우 곤란한 것으로 드러났다. 막의 기계적 안정성은 불충분했다.
그 결과 높은 불용성 및 양호한 기계적 강도를 갖는 중공-섬유 막을 생산하는 효율적 공정에 대한 강한 필요가 남아 있다.
본 발명의 과제는 오직 감소된 정도로 그러한 단점을 각각 갖는 선행 기술 공정의 단점 없이 중공-섬유 막의 신규한 생산 공정을 제공하는 것이었다. 또다른 과제는 신규한 중공-섬유 막을 제공하는 것이었다.
본 발명의 특별한 과제는 높은 화학적 저항성 및 양호한 기계적 강도를 갖는 중공-섬유 막을 수득하는 것을 허용하는 중공-섬유 막의 생산 공정을 제공하는 것이었다. 바람직하게는 이는 막을 가교하는 별도의 후처리 단계의 사용 없이 달성될 수 있어야 한다. 더더욱 바람직하게는 그러한 중공-섬유 막의 연속 생산 공정이 제공되어야 한다.
추가로 본 발명의 과제는, 특히 에너지 소모 및 설비를 위한 투자 비용의 관점에서, 비용-효율적 공정을 제공하는 것이었다. 더더욱 바람직하게는 낮은 투자 비용으로 기존 플랜트에서 신규한 공정을 실행하는 것이 가능해야 했다.
본 발명의 과제는 또한 높은-선택성 및 양호한 분리 성능을 갖는 막을 생산하는 것을 허용하는 공정을 제공하는 것이었다. 막은 바람직하게는 넓은 광범위한 응용 예컨대 예를 들어 기체 분리, 유기 용매 나노여과, 증기 회수에서 응용가능해야 한다.
신규한 공정은 바람직하게는 여러 가지 중합체에 응용가능해야 했다.
본 발명의 특별한 과제는 막의 분리 층의 두께를 제어하고/하거나 내부 및/또는 외부 분리 층, 즉 막의 내부 및/또는 외부에, 바람직하게는 외부에 분리 층을 갖는 막을 생산하는 것을 허용하는 공정을 제공하는 것이었다.
명백히 언급되지 않은 추가의 과제는 하기 청구항, 상세한 설명, 실시예 및 도면의 전체 내용으로부터 분명하다.
발명자들은 놀랍게도 이들 과제가 청구항 1 에 기재된 바와 같은 공정에 의해 뿐만 아니라 상기 공정으로 수득가능한 막에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견했다. 막 스피닝 공정에서 보어 용액에 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 가교제의 첨가 및 그게 뒤이은 온화한 조건 하에 건조된 막의 열적 후처리는 양호한 화학적 저항성, 기계적 강도, 높은 선택성 및 양호한 분리 성능 (투과성) 을 갖는 고도로 가교된 막을 초래한다.
신규한 공정은 그것이 인라인 공정이기 때문에, 즉 별도의 후처리 가교 단계가 필수적이지 않기 때문에 비용 효율적이다. 본 발명의 공정은 선행 기술 공정과 비교하여 독성이 더 낮고 더 적은 폐수를 생성한다. 가교제의 양을 감소시킴으로써 비용이 감소될 수 있었다.
열적 후처리를 위한 온화한 조건, 즉 선행 기술과 비교하여 더 낮은 온도에서는 부가적 경제적 유익을 제공한다. 마지막으로, 신규한 공정은 그것이 기존 플랜트 설비에서 실행될 수 있기 때문에 유익하다.
선행 기술에서 제안된 1-단계 가교 공정과 대조적으로, 본 발명의 공정으로 수득된 섬유는 큰 포어를 갖지 않고, 저분자량 디아민이 가교제로서 사용되는 경우에도 기체 분리에 적합하다.
선행 기술의 1-단계 가교 공정과 비교하여 본 발명의 공정의 또다른 중요한 유익은, 가교제가 스피닝 다이의 중심 오리피스를 통해 스피닝된 보어 용액의 일부임에도 불구하고 외부 고밀도 층을 갖는 완전 비대칭 막이 수득될 수 있다는 점이다. 따라서, 대부분의 기존 플랜트에 설치되어 있는 이중-오리피스 방사구를 사용함으로써 고밀도 외부 층을 갖는 막이 수득될 수 있다. 선행 기술에서 보어 용액에 가교제가 첨가된 경우에 내부 고밀도 층을 갖는 막이 수득되었다. 고밀도 내부 층은, 그러나, 통상적으로 바람직하지 않고, 중공 섬유의 실패 및 박리의 위험일 수 있다.
어떠한 이론에도 구속되지 않으면서, 발명자들은 극성 및 수용성이 더 낮은 아민계 가교제가 사용되는 경우에 이러한 본 발명의 특별한 유익이 달성될 수 있다고 믿는다. 그러한 가교제는 바람직하게는 보어 용액으로부터 벽 포어 내로 및 추가로 중합체 내로 더욱 균일한 방식으로 확산하지만, 선행 기술에서 사용되는 바와 같은 극성 및 수용성이 더 높은 아민계 가교제는 바람직하게는 보어 액체 내에 유지되고 그 후 오직 보어 바로 옆에 있는 중합체 내로 확산한다.
본 발명의 공정은 막의 가교도를 100% 까지, 즉 100% DMF 중 불용성, 고밀도 층의 기계적 강도 및/또는 두께를 유연하게 제어하는 것을 허용한다. 따라서, 막은 상이한 응용 예컨대 기체 분리, 증기 회수 및 유기 용매 나노여과에 맞춰질 수 있다.
상이한 유형의 중합체가 본 발명의 공정에서 사용되어, 그것의 유연성을 추가로 증가시킬 수 있다.
명백히 언급되지 않은 추가의 이점은 하기 청구항, 상세한 설명, 실시예 및 도면의 전체 내용으로부터 분명하다.
.
본 발명의 세부사항을 기술하기 전에, 일부 일반적 정의가 다음과 같이 제공된다:
명세서, 실시예 및 청구항에서 사용되는 동사 "포함한다" 및 그것의 활용형은 그 단어 뒤의 항목이 포함되나, 구체적으로 언급되지 않은 항목이 배제되지는 않는다는 것을 의미하는 그것의 비한정 의미로 사용된다. "포함하는" 은 그 단어 뒤의 항목이 포함되나, 구체적으로 언급되지 않은 항목이 배제된다는 것을 의미하는 "로 이루어지는" 을 바람직한 실시형태로서 포함한다.
요소에 대한 언급에서, 문맥이 요소 1 개 및 오직 1 개가 존재하는 것을 분명히 요구하지 않는 한, 부정 관사 "하나" 또는 "한" 은 1 개 초과의 요소가 존재하는 가능성을 배제하지 않는다. 부정 관사 "하나" 또는 "한" 은 따라서 통상적으로 "하나 이상" 을 의미한다.
명세서 및 청구항에서 사용되는 "에 의해 수득가능한" 은 그 단어에 뒤에 기재된 공정에 의해 수득가능한 산물이 기재된 공정에 의해 수득될 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다는 것을 의미하는 그것의 비한정 의미로 사용된다. 동일한 산물이 상이한 공정에 의해 수득될 수 있는 경우에, 그것이 또한 포괄된다. "수득가능한" 은 "에 의해 수득된" 을 바람직한 실시형태로서 포함한다.
"페이스 (a1)" 및 "페이스 (a1) 조성물" 은 중합체 (a1.i) 및 상기 중합체를 위한 용매 (a1.ii) 를 포함하는 조성물을 의미한다. "페이스 (a1) 조성물" 은 당해 기술분야에서 "스피닝 (spinning) 조성물" 또는 "도프 (dope) 용액" 또는 "캐스트 (cast) 용액" 으로서 알려져 있다.
"페이스 (a2)" 및 "페이스 (a2) 조성물" 은 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 및 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 하나 이상의 지방족 또는 방향족 아민(들) (a2.i) 을 포함하는 조성물을 의미한다. 스피닝 다이의 중심 오리피스를 통해 압출된 페이스 (a2) 는 또한 "보어 (bore) 액체" 로서 언급되며, 한편 외부 오리피스를 통해 압출된 그러한 상은 또한 "쉘 (shell) 액체" 로서 언급된다.
a1.ii, 즉 "중합체 (a1.i) 를 위한 용매 또는 용매 혼합물" 은 두 경우 모두 중합체 (a1.i) 가 완전히 용해될 수 있는 액체 또는 액체의 혼합물이다. 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 혼합물 (a1.ii) 은 중합체 (a1.i) 를 위한 상이한 용매의 혼합물일 수 있으나, 그것은 또한 용매 함량이 중합체 (a1.i) 가 완전히 용해될 수 있을 정도로 충분히 높은 중합체 (a1.i) 를 위한 용매와 비-용매의 혼합물일 수 있다.
"중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 또는 비-용매 혼합물" 은 두 경우 모두 중합체 (a1.i) 가 완전히 용해될 수 없는, 바람직하게는, 전혀 용해될 수 없는 액체 또는 액체의 혼합물이다. 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 혼합물은 중합체 (a1.i) 를 위한 상이한 비-용매의 혼합물일 수 있으나, 그것은 또한 용매 함량이 중합체 (a1.i) 가 혼합물에 완전히 용해될 수 없을 정도로 충분히 낮은 중합체 (a1.i) 를 위한 용매와 비-용매의 혼합물일 수 있다.
이 명세서, 실시예 및 청구항에서 사용되는 "어닐링 온도" 는 막의 외부 표면으로 10　cm 까지, 바람직하게는 2 내지 10 cm 의 거리에서 열 처리 단계 (d) 동안 막을 둘러싼 대기의 온도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 중공-섬유 막의 제조 공정에 관한 것이다:
(a) 중공-섬유 막을 스피닝하는 단계로서, 스피닝 공정은
(a1) (a1.i) 임의로 관능화된, 폴리이미드, 코-폴리이미드, 블록-코폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미도이미드, 또는 그들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체, 및
(a1.ii) 상기 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 또는 용매 혼합물
을 포함하는 페이스 (a1) 조성물, 바람직하게는 용액을 중공-섬유 다이의 오리피스, 바람직하게는 환형 오리피스를 통해 압출시키는 것;
(a2) (a2.i) 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민,
(a2.ii) 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 또는 비-용매 혼합물
을 포함하는 페이스 (a2) 조성물을 중공-섬유 다이의 중심, 바람직하게는 환형, 오리피스를 통해 및/또는 중공-섬유 다이의 외부 오리피스, 바람직하게는 환형 오리피스를 통해, 공압출시키는 것
을 포함하는 단계,
(b) 중공-섬유 막을 응고 바쓰를 통해 통과시키는 단계,
(c) 중공-섬유 막을 전체적 물 및/또는 잔류 용매 함량 0 중량% 내지 5 중량% 까지 건조시키는 단계
(d) 중공-섬유 막을 어닐링 온도 150 내지 280℃, 바람직하게는 160 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 260℃, 더더욱 바람직하게는 170 내지 250℃, 특히 바람직하게는 170 내지 240℃, 가장 바람직하게는 180 내지 230℃ 에서, 바람직하게는 15 내지 180 min 동안, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 min 동안, 더더욱 바람직하게는 45 내지 120 min 동안, 가장 바람직하게는 50 내지 100 min 동안 열 처리하는 단계.
단계 (a) 에서 중합체 (a1.i) 로서 사용되는 중합체와 조합하여 본 발명의 공정에 의해 양호한 분리 성능, 양호한 기계적 강도 및 화학적 저항성을 갖는 막이 수득될 수 있다. 폴리이미드, 코-폴리이미드, 블록-코폴리이미드가 중합체 (a1.i) 로서 바람직하다. 중합체 (a1.i) 는 단독-, 랜덤-, 또는 공중합체일 수 있거나 또는 그것은 상이한 중합체의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다.
원칙적으로 용매 또는 용매 혼합물 (a1.ii) 에 가용성인 모든 폴리이미드, 코-폴리이미드, 블록-코폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미도이미드가 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서 폴리이미드는
BTDA (3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복시산 이무수물), PMDA (피로멜리트산 이무수물), BPDA (3,3',4,4'-바이페닐-테트라카르복시산 이무수물), ODPA (4,4'-옥시디프탈산 무수물), BPADA (4,4'-비스페놀 A 이무수물. CAS No. 38103-06-9), 6FDA (4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복시산 이무수물 (DSDA) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이무수물(들)
및
2,4-TDI (2,4-톨릴렌 디이소시아네이트), 2,6-TDI (2,6-톨릴렌 디이소시아네이트) 및 4,4'-MDI (4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트), MesDI (메시틸렌디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸메틸벤젠디이소시아네이트, 페닐인단계 디이소시아네이트, 및 4,4'-메틸렌 2,2',6,6'-디-디메틸페닐 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디이소시아네이트(들)
의 중축합에 의해 수득가능한 중합체 (a1.i) 로서 사용된다.
디이소시아네이트 대신에 상응하는 디아민이 사용될 수 있다. 그 경우에 폴리아믹산이 중간체로서 형성되며, 이것이 두번째 단계에서, 예를 들어 화학적 또는 열적 이미드화에 의해, 가용성 폴리이미드로 변환된다. 그러한 이미드화 공정은 통상의 기술자에게 알려져 있다.
중합체 (a1.i) 가 식 (1) 에 따른 구조를 갖는 폴리이미드인 경우가 특히 바람직하다:
Figure pat00001
식에서 0 ≤ x ≤ 0.5 및 1 ≥ y ≥ 0.5, x 와 y 의 합계 = 1 및 R 은 모이어티 L1, L2, L3 및 L4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의, 동일한 또는 상이한 모이어티를 나타냄.
Figure pat00002
폴리이미드는 매우 특히 바람직하게는 x = 0, y = 1 및 R 은 64 mol% L2, 16 mol% L3 및 20 mol% L4 로 이루어지는 식 (1) 에 따른 중합체이다. 이러한 중합체는 명칭 P84 또는 P84 타입 70 하에 상업적으로 입수가능하고, 하기 CAS 번호를 갖는다: 9046-51-9.
또한, 매우 특히 바람직하게는 식 (1) 의 폴리이미드는 x = 0.4, y = 0.6 및 R 은 80 mol% L2 및 20 mol% L3 로 이루어지는 조성을 갖는 중합체이다. 이러한 중합체는 명칭 P84HT 또는 P84 HT 325 하에 상업적으로 입수가능하고, 하기 CAS 번호를 갖는다: 134119-41-8.
이들 및 추가로 유사한 폴리이미드의 생산에 관한 세부사항은 WO 2011/009919 로부터 추출될 수 있으며, 이 문헌의 내용은 여기에서 명백히 참조에 의해 본 발명의 명세서에 포함된다. WO 2011/009919 의 실시예에 기재된 모든 중합체는 본 발명의 공정의 단계 (a1) 에서 중합체 (a1.i) 로서 특히 바람직하게 사용된다.
DE 21 43 080 은 BTDA 및 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트와 4,4'-메틸렌디페닐-디이소시아네이트의 혼합물로부터 만들어지는 용매 가용성 폴리이미드의 제조를 기술한다. 그것은 또한 BTDA 및 톨루엔-2,4-디아민, 톨루엔-2,6-디아민, 4,4'-메틸렌디페닐-디아민의 혼합물로부터의 용매 가용성 폴리아믹산의 제조 뿐만 아니라 상응하는 폴리이미드로의 후속적 이미드화를 기술한다. 이들 및 추가로 유사한 폴리이미드 및 폴리아믹산의 생산에 관한 세부사항은 DE 21 43 080 로부터 추출될 수 있으며, 이 문헌의 전체 내용은 여기에서 명백히 참조에 의해 본 발명의 명세서에 포함된다. DE 21 43 080 의 실시예에 기재된 모든 중합체는 본 발명의 공정에서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에서 중합체 (a1.i) 는 블록-코폴리이미드, 즉 하기 식 (2) 및 (3) 에 따른 블록 (A) 및 (B) 를 포함하는, 바람직하게는 그들로 이루어지는 공중합체이다.:
Figure pat00003
상기 블록 A 및 B 는 상이한 조성을 가지며, 즉 한편으로는 쌍 R1 및 R3 및 다른 한편으로는 R2 및 R4 가 각각 동시에 동일할 수는 없다.
이러한 바람직한 실시형태의 블록 코폴리이미드는 관능기 R1 이 하기 관능기 중 하나 또는 둘 모두를 포함하고:
Figure pat00004
R2 가 하기 관능기 중 적어도 1 또는 2 또는 3 개를 포함하는
Figure pat00005
블록 A 의 연속 상을 포함한다.
블록 A 는 가장 바람직한 실시형태에서 하기 조성을 갖는다:
AF1: 100 mol% R1b 및 또한 64 mol% R2a, 16　mol% R2b 및 20 mol% R2c.
AF2: 40 mol% R1a, 60 mol% R1b 및 또한 80 mol% R2a, 20 mol% R2b.
상기 몰 백분율은 다양한 단위의 양이 각각 이들 기 각각에 대한 합계가 100 mol% 가 되도록 선택되는 관능기 R1 및 R2 에 관한 것이다.
블록 B 는 블록 A 보다 분명히 더욱 투과성인 중합체인 것으로 선택된다. 블록 B 에서 R3 은 하기 관능기 중 적어도 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00006
식에서 X =
Figure pat00007
R4 는 하기 관능기 중 적어도 하나 이상을 포함한다
Figure pat00008
식에서 X1, X2, X3 및 X4 는 H 또는 CH3 또는 2 내지 4 개 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, Y = -CH2-, -(CH3)2C-, -SO2-, - (CF3)2C-, -CO-, -COO-, -CONH-, -O- 이다.
식에서 라디칼 X1 내지 X4 중 적어도 하나, 바람직하게는 라디칼 X1 내지 X4 중 적어도 둘, 더욱 바람직하게는 라디칼 X1 내지 X4 중 적어도 셋, 가장 바람직하게는 라디칼 X1 내지 X4 중 전부는 CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼이다.
R4c 에서 Y 는 바람직하게는 -CH2-, - (CH3)2C-, -(CF3)2C- 또는 -O- 이고, 더욱 바람직하게는 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C- 이다. 매우 특히 바람직하게는 R4c 는 하기 조성을 갖는다: X1, X2 및 X3 = H, X4= CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼 및 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C- 또는, 각각, X1 및 X3 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼, X2 및 X4 = H 또는 CH3 및 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C-. 가장 바람직하게는 R4c 는 하기 조성을 갖는다: X1, X2, X3 및 X4 = CH3 또는 C2 내지 C4 알킬 라디칼 및 Y = -CH2- 또는 -(CH3)2C-, 바람직하게는 -CH2-. 상기 바람직한 실시형태에서 가장 바람직하게는 라디칼 X1 내지 X4 는 그들의 H 가 아닌 경우에 CH3 이다.
하나의 특히 바람직한 실시형태에서, 블록 (B) 는 하기 조성을 갖는다:
AF3: 40 내지 60 mol% R3a, 0 내지 10 mol% R3b, 60 내지 30 mol% R3c 및 또한 90 내지 100 mol% R4a, 0 내지 10 mol% R4b 및 0 내지 10　mol% R4c.
AF4: 50 mol% R3a, 50 mol% R3c 및 또한 100 mol% R4a.
AF3 및 AF4 에 관해 언급된 몰 백분율은 각각, 합해서, 다양한 단위의 양이 각각 이들 기 각각에 대한 합계가 100 mol% 가 되도록 선택되는 관능기 R3 및 R4 에 관한 것이다.
상기 AF1 및/또는 AF2 와 AF3 및/또는 AF4 의 조합이 매우 특히 바람직하다. AF1 또는 AF2 와 AF4 의 조합이 가장 바람직하다.
블록 A 및 B 의 블록 길이 n 및 m 은 바람직하게는 1 내지 1000 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 500 범위, 더욱더 바람직하게는 1 내지 200 범위, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 150 범위, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 100 범위, 더 더욱더 바람직하게는 10 내지 50 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 40 범위이다. 블록 A 및 B 의 블록 길이는 동일 또는 상이할 수 있다. 블록-코폴리이미드는 추가로 특히 블록 A 및 B 의 블록 길이에 관해 일부 분포를 나타낼 수 있다; 즉, 모든 블록 A 또는 모든 블록 B 가 동일한 길이를 가질 필요는 없다. 블록 A 와 B 사이의 비는 따라서 넓은 범위에서 다를 수 있다. 본 발명의 블록 코폴리이미드에서 비율은 블록 B 의 경우 5 내지 90% 및 블록 A 의 경우 10 내지 95% 일 수 있다. 비 A:B = 80:20 또는 70:30 또는 60:40 또는 50:50 또는 가장 바람직하게는 45:55 가 특히 바람직하다.
두번째 바람직한 실시형태의 블록-코-폴리이미드 및 추가로 유사한 폴리이미드의 생산에 관한 세부사항은 WO 2015/091122 로부터 추출될 수 있으며, 이 문헌의 내용은 여기에서 명백히 참조에 의해 본 발명의 명세서에 포함된다. WO 2015/091122 의 실시예에 기재된 모든 중합체는 본 발명의 공정의 단계 (a1) 에서 중합체 (a1.i) 로서 특히 바람직하게 사용된다.
세번째 바람직한 실시형태에서 US 3,856,752 에 따른 폴리이미드, 특히 CAS No 104983-64-4 에 따른 Matrimid 5128 로서 상업적으로 입수가능한 BTDA / DAPI (디아미노페닐인단) 에 기초하는 것이 중합체 (a1.i) 로서 사용된다.
단계 (a) 에서, 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 하나 이상의 가교제(들) (a2.i) 을 포함하는 페이스 (a2) 가 사용된다. 상기 가교제는 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민(들) 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민(들)이 가교제 (a2.i) 로서 사용된다
- o 5 내지 24 개 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 20 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 15 개 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬, 및
o 2 내지 5 개, 바람직하게는 2 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개, 가장 바람직하게는 2 개 아미노 기, 바람직하게는 일차 아미노 기
를 포함하는 6 내지 30 개 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 18 개 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 지방족 아민,
- 6 내지 24 개 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 시클릭 지방족 아민 (바람직하게는 1,3-디아미노시클로헥산 및 1,4-디아미노시클로헥산은 제외함). 치환된 또는 치환되지 않은 시클릭 지방족 아민은 바람직하게는 알킬 사슬에 또는 지방족 고리 사이의 연결기로서 헤테로원자를 임의로 포함하는, 7 내지 20 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 15 개 탄소 원자 및 2 내지 5 개, 바람직하게는 2 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개, 가장 바람직하게는 2 개 일차 아미노 기를 갖는다,
- 헤테로원자를 임의로 포함하는, 6 내지 24 개 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 15 개 탄소 원자 및 2 내지 5 개, 바람직하게는 2 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개, 가장 바람직하게는 2 개 일차 아미노 기를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 또는 알킬 방향족 아민,
및 그들의 혼합물.
선형 또는 분지형 지방족 아민은 치환될 수 있다. 예를 들어, 그들은 아미노 기 외에 하나 이상의 관능기, 예를 들어 히드록시 기, 카르보닐 기, 티올 기, 에스테르 또는 아미드 기를 포함할 수 있다. 지방족 탄소 사슬의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자, 예를 들어 N, O 또는 S 로 대체될 수 있으며, 그러나, 헤테로원자에 의해 중단되지 않는, 상기 바람직한 범위, 5 내지 24 개 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬의 적어도 하나이 분절이 포함될 수 있다.
지환식 아민은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 지환식 아민은 아미노 기 외에 하나 이상의 관능기, 예를 들어 히드록시 기, 카르보닐 기, 티올 기, 에스테르 또는 아미드 기를 포함할 수 있다. 추가로 가능한 치환기는 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다
- 하나 이상의 관능기, 바람직하게는 아미노 또는 히드록시 기, 가장 바람직하게는 아미노 기를 임의로 포함하는, 1 내지 6 개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기,
- 하나 이상의 관능기, 바람직하게는 아미노 또는 히드록시 기, 가장 바람직하게는 아미노 기를 임의로 포함하는, 3 내지 18 개 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12, 더더욱 바람직하게는 6 또는 12 개 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 알킬-시클로알킬 기,
- 2 또는 3 개 알킬 고리의 융합된 고리계를 형성하는 이가 알킬 또는 시클로알킬 기.
지환식 고리의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자, 예를 들어 N, O 또는 S 로 대체될 수 있다. 바람직하게는 지환식 아민은 지환식 고리에 헤테로원자를 최대 하나 포함하거나 또는 특히 바람직하게는 포함하지 않는다.
방향족 또는 알킬 방향족 아민은 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있으며, 즉 그들은 아미노 기 외에 하나 이상의 관능기, 예를 들어 히드록시 기, 히드록시 기, 카르보닐 기, 티올 기, 에스테르 또는 아미드 기를 포함할 수 있다. 추가의 치환기는 바람직하게는 하나 이상의 관능기, 바람직하게는 아미노 또는 히드록시 기, 가장 바람직하게는 아미노 기를 임의로 포함하는, 1 내지 6 개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더더욱 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 시클로알킬 또는 알킬-시클로알킬 기이다.
방향족 고리의 하나 이상의 탄소 원자 또는 그것의 치환기 중 하나는 헤테로원자, 예를 들어 N, O 또는 S 로 대체될 수 있다. 바람직하게는 방향족 아민은 방향족 고리에 헤테로원자를 최대 하나 포함하거나 또는 특히 바람직하게는 포함하지 않는다.
위에서 추가로 설명된 바와 같이, 극성 및 수용성이 더 낮은 아민계 가교제를 가교제 (a2.i) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 가교제 (a2.i) 의 사용은 이전에 기재되고 아래 실시예에서 추가로 보여지는 유익을 초래한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에서 옥탄올-물-분배 계수 log P 가 -0.5 이상인 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민(들)이 가교제 (a2.i) 로서 사용된다.
P 값은 1-옥탄올 및 물로 구성되는 2-상계에서 하나의 물질의 농도의 비를 표현하고, 밑이 10 인 로그의 형태로 log P 로서 보고된다 (J. Sangster, Octanol-Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry, Vol. 2 of Wiley Series in Solution Chemistry, John Wiley & Sons, Chichester, 1997). 지용성이 증가함에 따라 그리고 수용성이 감소함에 따라 옥탄올-물 분배 계수가 증가한다. 옥탄올-물 분배 계수 log P 가 -0.4 이상, 더욱 바람직하게는 -0.3 이상, 더더욱 바람직하게는 -0.2 이상, 가장 바람직하게는 -0.2 이상 내지 3 인 아민계 가교제 (a2.i) 를 사용하는 것이 특힙 바람직하다. log P 값의 상한은 보어 (bore) 액체에서의 가교제의 가용성에 따라 좌우되고, 사용되는 비-용매 또는 비-용매 혼합물, 사용되는 가교제 뿐만 아니라 가교제의 농도에 따라 좌우된다. 바람직하게는 가교제가 보어 용액에 완전히 용해되는 조합이 사용된다.
본 발명의 명세서, 실시예 및 청구항에서 사용되는 Log P 는 프로그램 Chem Draw Prime, Version 15.1.0.144, (ⓒ1998-2016 PerkinElmer Informatics, Inc.) 에서 각각의 화합물의 구조식의 입력 후에 계산되는, 계산된 분배 계수를 의미한다. Chem Draw Prime, Version 15.1.0.144 는 세 가지 상이한 log P 값을 계산한다. 이 명세서, 실시예 및 청구항에서 언급되는 log P 값은 Chem Draw Prime, Version 15.1.0.144 로 Crippen 의 단편화 (fragmentation): J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987) 를 사용하여 계산된다. 위에서 제시되고 첨구범위에서 청구된 log P 범위는 표준 편차를 무시하고, Chem Draw Prime, Version 15.1.0.144 로 계산된 log P 값에 대해 정의된다.
옥탄올-물-분배 계수 log P 가 -0,5 이상인 바람직한 가교제 (a2.i) 의 비제한적 목록이 아래 표 1 에 제공되어 있다. 표는 본 출원의 범위를 열거된 가교제로 한정하는 것으로 이해되면 안된다. 위에서 정의된 범위에서 계산된 log P 값을 갖는 기타 아민계 가교제가 또한 사용될 수 있다. 표 1 에 제공된 log P 값은 프로그램 Chem Draw Prime, Version 15.1.0.144, (ⓒ1998-2016 PerkinElmer Informatics, Inc.) 을 사용하여 각각의 화합물의 구조식의 입력 후에 계산된다:
표 1:
Figure pat00009
Figure pat00010
가교제 (a2.i) 가 옥탄올-물-분배 계수 log P 가 -0.5 이상, 더욱 바람직하게는 -0.4 이상, 더욱 바람직하게는 -0.3 이상, 더더욱 바람직하게는 -0.2 이상, 가장 바람직하게는 -0.2 이상 내지 3 이고 "본 발명의 바람직한 실시형태" 아래 정의된 기로부터 선택되는 실시형태가 특히 바람직하다.
더더욱 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2-메틸펜탄디아민, 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸-시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄, 단독으로 또는 이성질체의 혼합물로, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, TCD-디아민 (3(4), 8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸), 자일릴렌디아민, 방향족 아민, o-, m- 또는 p-페닐렌디아민, 트리메틸페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교제 (a2.i) 가 사용된다.
가장 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 데칸-1,10-디아민, 도데칸 1,12-디아민, 2-메틸펜탄디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가교제 (a2.i) 가 사용된다.
가교제 (a2.i) 는 적어도 둘의 아미노 기를 포함한다. 그들은 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 일차 및 이차 아미노 기이다. 가장 바람직하게는 적어도 하나 일차 아미노 기가 포함된다.
본 발명에 따르면, 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 또는 용매 혼합물 (a1.ii) 은 바람직하게는 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 적합한 극성 비양성자성 용매는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고, 바람직하게는 디메틸술폭시드 (DMSO), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세타미드 (DMA), N-메틸피롤리돈 (NMP), N-에틸피롤리돈, 술포란, 테트라히드로푸란 (THF) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 중합체를 위한 용매는 이들 극성 비양성자성 용매의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 또는 용매 혼합물 (a1.ii) 은 용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 60 - 100 wt.%, 더욱 바람직하게는 70 - 100 wt.% 의 극성 비양성자성 용매 포함한다. 극성 비양성자성 용매는 혼합물의 총 중량에 기초하여 0 - 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 0 - 30 wt.% 이하의 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매와 혼합될 수 있으나, 여전히 중합체 (a1.i) 를 용해하는 그것의 능력을 유지한다.
본 발명에 따르면, 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 또는 비-용매 혼합물 (a2.ii) 은 바람직하게는 양성자성 용매를 포함한다. 그러한 용매는 또한 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고, 바람직하게는 물, C1 - C6 알칸올 (예를 들어, 에탄올), C2 - C6 알칸디올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜), C3 - C12 알칸트리올 (예를 들어, 글리세롤), C4 - C20 폴리올 (예를 들어, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 소르비톨), 친수성, 바람직하게는 수용성, 중합체 또는 공중합체 예컨대 폴리알킬렌 폴리올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 비-용매는 비-용매의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직한 것은 물 또는 비-용매와 물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 폴리올은 C2 - C4 알킬렌 글리콜에서 유래하고, 그들은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPO), EO-PO 디블록 중합체, EO-PO 트리블록 중합체, 혼합된 폴리(에틸렌-프로필렌 글리콜) 중합체 및 혼합된 폴리(에틸렌-부틸렌 글리콜)중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 C2 - C4 알킬렌 글리콜의 친수성 중합체 또는 공중합체는 수 평균 분자량이 200 내지 5000, 더욱 바람직하게는 400 내지 3000, 특히 400 내지 2000 인 친수성 중합체이다. 가장 바람직하게는, 친수성 블록은 PEG 이다. 예시적 친수성 블록은 PEG200, PEG400, PEG6oo 이다.
바람직하게는, 비-용매 또는 비-용매 혼합물 (a2.ii) 은 비-용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 60 - 100 wt.%, 더욱 바람직하게는 70 - 100 wt.% 의 양성자성 용매를 포함한다. 양성자성 용매는 비-용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 0 - 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 0 - 30 wt.% 이하의 중합체 (a1.i) 를 위한 용매와 혼합될 수 있으나, 여전히 중합체 (a1.i) 를 용해하는 그것의 능력을 유지한다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 중합체를 위한 비-용매는 중합체를 위한 용매와 혼화성이다.
본 발명에 따른 공정은 액체-유도되는 상-분리에 기초한다. 일반적으로, 그러한 공정에서, 중합체 용액 및 비-용매, 바람직하게는 중합체를 위한 용매와 혼화성인 비-용매가 다중-오리피스 다이를 통해 공압출되고, 중합체 용액과 비-용매 사이에 접촉시에, 용매가 중합체 상 밖으로 나오고 특정 비-용매 농도에서 중합체가 고체로 된다.
본 발명에 따른 공정은 상이한 방사구, 즉 이중-오리피스 방사구, 삼중-오리피스 방사구 또는 사중-오리피스 방사구를 사용하여 수행될 수 있다. 그러한 방사구는 당해 기술분야에 알려져 있고 예를 들어, 참조로 포함되는 WO 93/12868 및 WO 2007/007051 에 개시되어 있다. 이중-오리피스 방사구에서, 페이스 a1 은 통상적으로 외부 환형 오리피스를 통해 압출되지만, 페이스 a2 은 중심 환형 오리피스를 통해 압출된다. 삼중-오리피스 방사구에서, 페이스 a1 은 중간 오리피스를 통해 압출되지만, 페이스 a2 은 중심 환형 오리피스를 통해 및/또는 외부 환형 오리피스, 바람직하게는 외부 환형 오리피스를 통해 압출된다. 사중-오리피스 방사구는 마찬가지로 삼중-층 중공-섬유 막의 생산을 가능하게 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 페이스 (a1) 조성물은 중합체 (a1.i) 및 이러한 중합체를 위한 용매 (a1.ii) 를 포함하지만, 페이스 (a2) 조성물은 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, 및 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 (a2.ii) 를 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 페이스 (a1) 조성물은 중합체 (a1.i) 및 이러한 중합체를 위한 용매 혼합물 (a1.ii) 을 포함하지만, 페이스 (a2) 조성물은 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, 및 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 (a2.ii) 를 포함한다. 본 발명의 이러한 두번째 실시형태에서, 중합체 (a1.i) 을 위한 용매 혼합물 (a1.ii) 은 용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 60 - 100 wt.%, 더욱 바람직하게는 70 - 99.9 wt.% 의 중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들), 및 용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 0 - 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 - 30 wt.% 의 비-중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들)을 포함한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시형태에 따르면, 페이스 (a1) 조성물은 중합체 (a1.i) 및 이러한 중합체를 위한 용매 혼합물 (a1.ii) 을 포함하지만, 페이스 (a2) 조성물은 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, 및 이러한 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 혼합물 (a2.ii) 을 포함한다. 본 발명의 이러한 바람직한 실시형태에서, 페이스 (a1) 에서 용매 혼합물 (a1.ii) 은 바람직하게는 용매(들) 혼합물의 총 중량에 기초하여 60 - 100 wt.%, 더욱 바람직하게는 70 - 99.9 wt.% 의 중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들), 및 용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 0 - 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 - 30 wt.% 의 비-중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들)을 포함한다. 페이스 (a2) 조성물을 위한 비-용매 혼합물 (a2.ii) 은 바람직하게는 비-용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 60 - 100 wt.%, 더욱 바람직하게는 70 - 99.9 wt.% 의 비-중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들), 및 비-용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 0 - 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 - 30 wt.% 의 중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들)을 포함한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시형태에 따르면, 페이스 (a1) 조성물은 중합체 (a1.i) 및 이러한 중합체를 위한 용매 (a1.ii) 를 포함하지만, 페이스 (a2) 조성물은 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, 및 이러한 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 혼합물 (a2.ii) 을 포함한다. 페이스 (a2) 조성물을 위한 비-용매 혼합물 (a2.ii) 은 바람직하게는 비-용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 60 - 99.9 wt.%, 더욱 바람직하게는 70 - 99.9 wt.% 의 비-중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들), 및 비-용매 혼합물의 총 중량에 기초하여 0.1 - 40 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 - 30 wt.% 의 중합체 (a1.i) 을 위한 용매(들)을 포함한다.
따라서, 본 발명은 하기 옵션을 포함한다:
· 페이스 (a1) 조성물: 중합체 (a1.i) + 중합체 (a1.i) 를 위한 용매; 페이스 (a2) 조성물: 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, + 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매.
· 페이스 (a1) 조성물: 중합체 (a1.i) + 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 + 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매; 페이스 (a2) 조성물: 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, + 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매.
· 페이스 (a1) 조성물: 중합체 (a1.i) + 중합체 (a1.i) 를 위한 용매; 페이스 (a2) 조성물: 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, + 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 + 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매.
· 페이스 (a1) 조성물: 중합체 (a1.i) + 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 + 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매; 페이스 (a2) 조성물: 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 또는 방향족 아민, + 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 + 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매.
이중-오리피스 방사구가 도 1 에서 도해적으로 보여진다. 본 발명에 따른 공정이 이중-오리피스 방사구로 수행될 때, 페이스 (a1) 은 외부 환형 오리피스 (1) 를 통해 압출되지만, 페이스 (a2) 은 중심 환형 오리피스 (2) 를 통해 공압출된다. 2-재료 다이의 외직경은 바람직하게는 500 내지 800 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 750 ㎛ 범위이고, 내직경은 바람직하게는 200 내지 400 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 350 ㎛ 범위이고, 펌프 속도는 바람직하게는 0.1 내지 13.5 ml/min 이다.
삼중-오리피스 방사구가 도 2 에서 도해적으로 보여진다. 본 발명에 따른 공정이 삼중-오리피스 방사구로 수행될 때, 하기 옵션이 바람직하다:
페이스 (a1) 은 중간 환형 오리피스 (1) 를 통해 압출된다 + 페이스 (a2) 은 외부 환형 오리피스 (3) 를 통해 공압출된다 + 비-용매는 중심 환형 오리피스 (2) 를 통해 공압출된다.
페이스 (a1) 은 중간 환형 오리피스 (1) 를 통해 압출된다 + 페이스 (a2) 은 중심 환형 오리피스 (2) 를 통해 공압출된다 + 비-용매는 외부 환형 오리피스 (3) 를 통해 공압출된다.
페이스 (a1) 은 중간 환형 오리피스 (1) 를 통해 압출된다 + 페이스 (a2) 은 중심 환형 오리피스 (2) 를 통해 및 외부 환형 오리피스 (3) 를 통해 공압출된다.
페이스 (a1) 은 중간 환형 오리피스 (1) 를 통해 압출된다 + 페이스 (a2) 은 외부 환형 오리피스 (3) 를 통해 공압출된다 + 불활성 기체, 증기 또는 불활성 액체는 중심 환형 오리피스 (2) 를 통해 공압출된다.
페이스 (a1) 은 중간 환형 오리피스 (1) 를 통해 압출된다 + 페이스 (a2) 은 중심 환형 오리피스 (2) 를 통해 공압출된다 + 불활성 기체, 증기 또는 불활성 액체는 외부 환형 오리피스 (3) 를 통해 공압출된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 페이스 (a1) 조성물은 페이스 (a1) 조성물의 총 중량에 기초하여 합계 약 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 22 중량% 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 22 중량% 내지 29 중량% 의 중합체(들) (a1.i) 을 포함한다. 페이스 (a1) 의 나머지 덩어리는 바람직하게는 용매 / 중합체 (a1.i) 을 위한 용매 혼합물 (a1.ii) 및 임의로 기타 성분 예컨대 응고를 촉진하는 비-용매로 구성된다. 페이스 (a1) 에서 중합체 (a1.i) 의 증가된 함량은 더 높은 선택성을 갖는 막을 얻는데 유익하다는 것이 발견되었다. 그러나, 함량이 너무 높은 경우에는, 점도가 너무 높아지고 여과에 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 페이스 (a2) 조성물은 페이스 (a2) 에서의 아민계 가교제 (a2.i) + 비-용매(들) 또는 비-용매 혼합물 (a2.ii) 의 혼합물의 총 중량에 기초하여 합계 약 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 의 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 더욱 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민(들), 및 70 중량% 내지 99.9 중량% 바람직하게는 80 중량% 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량%, 더더욱 바람직하게는 92 중량% 내지 98 중량% 의 비-용매(들) 또는 비-용매 혼합물 (a2.ii) 을 포함한다. 이 때 이러한 비-용매 혼합물 (a2.ii) 은 비-용매 혼합물 (a2.ii) 의 총 중량에 기초하여 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 더더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량% 의 중합체 (a1.i) 를 위한 용매, 및 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 더더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 의 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매를 포함한다. 용매(들) 및 비-용매(들)의 양은 용매(들) 및 비-용매(들)의 합계가 비-용매 혼합물의 중량의 총 100% 가 되도록 위에 제시된 범위에서 선택된다. 페이스 (a2) 은 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i) + 비-용매 또는 비-용매 혼합물 (a2.ii) 로 이루어질 수 있거나 또는 그것은 추가의 성분 예컨대 첨가제를 포함할 수 있다.
액화, 여과 및 임의로 스피닝 전에 페이스 (a1) 에 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 페이스 (a1) 은 또한 바람직하게는 20 내지 100℃ 로, 더욱 바람직하게는 30 내지 70℃ 로 온도조절된다. 용액은 그 후, 예를 들어, 다이를 통해 기어 펌프된다. 특히, 액화는 결함 없는 막을 얻는데 중요하다.
단계 (b) 에서 중공-섬유가 스피닝되고 중합체를 침전시킴으로써 완전 비대칭 중공-섬유 막이 형성되는, 스피닝 다이와 침전 바쓰 사이의 바람직한 거리는 1 cm 내지 1 미터, 바람직하게는 5 내지 60 cm 이다.
막의 외부 표면 상에서 스피닝 다이와 침전 바쓰 사이의 도중에 용매가 증발함에 따라, 단계 (b) 에서 층이 밀도가 높아져서 침전 바쓰에서 침전시에 분리 층을 형성한다. 분리 층의 두께는 스피닝 다이로부터 침전 바쓰까지의 거리를 통해 및 스피닝 다이로부터 침전 바쓰까지의 도중의 막의 대기를 통해 조정될 수 있다.
바람직한 실시형태에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 막은 높은 기체 투과성, 즉 투과도를 갖는다. 이를 위해, 막은 과도하게 두꺼운 및/또는 과도하게 고밀도 분리 층을 가지면 안된다. 따라서, 바람직하게는, 스피닝 공정의 과정에서, 단계 (a) 후에 중공 실 (thread) 은 단계 (b) 에서 침전 바쓰 내에 진입하기 전에 기체 또는 공기의 건성 온도조절되는 스트림의 흐름에 적용되고/되거나 상응하는 기체 또는 공기 대기를 통해 통과된다. 특히 바람직하게는 막은 기체 또는 공기 스트림을 통해 통과된다. 건성은 기체 또는 공기 스트림이 물을 흡수할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 그러므로, 공기 또는 기체 스트림은 바람직하게는 특정 공기/기체 온도에서 물 함량이 0 내지 90% 상대 습도, 바람직하게는 0 내지 50% 상대 습도, 더욱 바람직하게는 0 내지 30% 상대 습도이다.
매우 특히 바람직하게는 단계 (a) 후에 다이로부터 나오는 중공-섬유는 건성 온도조절되는 기체로 범람하는 샤프트 (튜브, 침니) 에 진입한다. 유용한 기체는 하기를 포함한다: 질소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 메탄 또는 기타 산업용 불활성 기체. 기체 온도는 열 교환기를 통해 조정되고, 바람직하게는 20 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 120℃, 가장 바람직하게는 30 내지 80℃ 이다.
튜브 내의 기체 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10 m/min, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 m/min, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 m/min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 m/min 이다. 튜브 길이는 바람직하게는 1 cm 내지 1 미터, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 cm, 더더욱 바람직하게는 5 내지 40 cm, 가장 바람직하게는 5 내지 30 cm 이다. 샤프트 길이, 기체 속도 및 온도는 모두 막의 실제 분리 층의 두께에 영향을 미친다.
상술된 바와 같이, 아민계 가교제 (a2.i) 의 선별은 막의 구조 및 층 구조에 영향을 미친다. 외부 분리 층을 갖는 완전 비대칭 막을 생산하기 위해서 위에서 바람직한 가교제로서 정의된 바와 같은 극성 및 수용성이 더 낮은 아민계 가교제 (a2.ii) 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 가교제는 바람직하게는 보어 용액으로부터 중공-섬유 막의 벽 포어 내로 및 추가로 중합체 내로 더욱 균등한 방식으로 확산하지만, 선행 기술에서 사용되는 바와 같은, 극성 및 수용성이 더 높은 아민계 가교제는 바람직하게는 보어 액체 내에 유지되고 그 후 오직 보어 바로 옆에 있는 중합체 내로 확산한다.
섬유는 단계 (a) 에서 스핀되고 바람직하게는 조건화되고 그 후 단계 (b) 에서 침전 바쓰 내로 담그어져서 중합체 덩어리를 응고시키고 그에 따라 막을 형성한다. 바쓰 온도는 바람직하게는 1 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 65℃ 이다.
침전 바쓰 중 비양성자성 2극성 및 기타 용매 예컨대, 예를 들어 이들에 한정되는 것은 아니나 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술포란, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 이소프로판올, 에탄올 또는 글리세롤의 농도는 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량% 이며, 나머지는 물이다. 물 바쓰에서 순수한 물을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
중공 섬유의 하울 오프 (haul-off) 속도는 바람직하게는 2 내지 100 m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 m/min, 가장 바람직하게는 30 내지 70 m/min 이다. 과도하게 높은 하울 오프 속도는 투과도의 상실을 초래한다는 것이 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따라 바람직한 방법은 바람직하게는 높은 하울 오프 속도에서 작업될 수 있으며, 그에 의해 선행 기술과 비교하여 개선된 생산성을 달성할 수 있다.
섬유는 바람직하게는 잔류 용매 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 이하가 될때까지 침전 바쓰의 하류 지점에서 세정된다. 이를 위해 다양한 세정 기술이 사용될 수 있다. 섬유가 하나 이상의 연속적 물 바쓰를 통해 통과하는 연속 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 물 바쓰를 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃ 로 가열하여, 더욱 효과적인 세정을 달성하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 침전 바쓰로부터 수득된 섬유가 물 오프라인에서 감기고 세정되는 것이 또한 가능하다. 세정은 임의의 온도에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 비교적 높은 온도가 위에 기재된 바와 같은 세정에 사용된다. 물을 섬유를 따라 직교류로 보내는 것이, 즉 내부 표면으로부터 외부로 강제하는 것이 바람직하다.
이후에 뒤따라서 바람직하게는, 더욱 바람직하게는 이소프로판올 및/또는 헥산 중에서, 용매 교환이 수행되어 물 및 DMF 을 제거한다. 용매 교환은 연속 작업 (온라인) 또는 오프라인, 예컨대 세정으로서 수행될 수 있다. 온라인 용매 교환을 위해, 섬유는, 바람직하게는 세정 바쓰(들)의 하류에 있는, 하나 이상의 용매 바쓰를 통해 유도된다.
섬유는 그 후 단계 (c) 에서, 바람직하게는 온도 범위 실온 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃ 에서 건조되어, 이소프로판올 및 헥산을 제거한다. 건조 후에 전체적 물 및/또는 잔류 용매 함량은 0 중량% 내지 5 중량% 범위, 바람직하게는 <3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 범위이고, 바람직하게는 물, 이소프로판올 및 헥산 분획으로 이루어진다.
너무 많은 물은 가수분해 및 그에 따른 사슬 절단 및 그에 따라 기계적으로 불안정한 막을 초래할 수 있다. 물의 일부 및 용매의 일부는 어닐링 동안 증발할 것이지만, 어닐링의 개시 전의 최대 함량은 유리하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만인 것으로 확인되었다.
단계 (d) 에서, 단계 (c) 로부터 수득된 중공-섬유 막은 어닐링 온도 150 내지 280℃, 바람직하게는 160 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 260℃, 더더욱 바람직하게는 170 내지 250℃, 특히 바람직하게는 170 내지 240℃, 가장 바람직하게는 180 내지 230℃ 에서 열 처리에 적용된다.
열 처리 동안 조건은 막에 요망되는 특성에 따라 다를 수 있다. 어닐링 온도가 너무 낮거나 또는 너무 높은 경우에, 가교도, 즉 DMF 중 불용성이 너무 낮다. 매우 높은 가교도 및 그에 따라 화학적 안정성이 요망되는 경우에, 본 발명의 공정에서 단계 (d) 를 위한 최적 어닐링 온도는 180 내지 230℃ 범위인 것으로 밝혀졌다.
막의 기계적 안정성, 특히 파단 신율은 단계 (d) 동안 어닐링 온도가 너무 높은 경우에 악화되는 것으로 추가로 밝혀졌다.
막의 기체 선택성 및 투과성은 또한 단계 (d) 에서 적절한 어닐링 온도를 선택함으로써 영향을 받고 제어될 수 있다. 더 높은 어닐링 온도가 더 양호한 선택성을 초래하지만, 투과성은 낮아진다.
이하에 제공되는 실시예는 통상의 기술자에게 어떤 만들어진 변화가 생성물 특성에 어떤 효과를 미치는지 및 어떻게 그 또는 그녀가 그 특성을 확립할 수 있는지 분명하게 만든다.
단계 (d) 에서 온도 처리의 지속시간 - 목표 온도가 도달되는 시간으로부터 - 어닐링 온도와 비교하여 막 성능에 더 적은 영향을 미친다. 그럼에도 불구하고, 실시예에서 보여지는 바와 같이, 일부 특성 예컨대 예를 들어 기체 선택성, 투과도 및 불용성은 또한 단계 (d) 에서의 열 처리의 시간에 의해 영향을 받고 제어될 수 있다. 바람직하게는 단계 (d) 에서의 열 처리는 15 내지 300 min 동안, 더욱 바람직하게는 30 내지 240 min 동안, 더더욱 바람직하게는 30 내지 90 min 동안, 가장 바람직하게는 60 내지 90 min 동안 수행된다.
막 번들에서 어느 곳에서도 균일하게 어닐링일 일어날 수 있게 하기 위해서 및 최종 온도에 동시에 도달될 수 있게 하기 위해서, 단계 (d) 에서 열 처리 온도를 달성하기 위해 선택되는 가열 속도는 바람직하게는 약 35℃ 로부터 0.1 내지 10℃/min 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 5℃/min 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 2℃/min 범위이다.
특히 많은 양의 섬유의 동시 어닐링의 경우에, 섬유의 균일한 어닐링이 보장될 수 있게 하기 위해서 비교적 느린 가열 속도가 유리하다.
10　cm 까지, 바람직하게는 2 내지 10 cm 의 거리에서의 어닐링 온도, 즉 막을 둘러싼 대기는 3 개 이상의 센서, 바람직하게는 열전대로 측정된다. 규정된 거리는 오직 1 개의 막이 어닐링되고 있을 때 막의 외부 표면으로부터의 거리에 관한 것이다. 둘 이상의 막이 동시에 어닐링되고 있을 때, 예를 들어 막 번들 또는 막의 적층 배열의 경우에, 거리는 완전에 외부에 있는 막의 외부 표면, 즉 막 번들 또는 또다른 막 배열의 외부 표면까지의 거리에 관한 것이다.
10 cm 까지, 바람직하게는 2 내지 10 cm 의 거리에서 막을 둘러싼 대기의 산소 함량이 어닐링 동안 특정 최대 값을 초과하지 않는 경우에 특히 막의 기계적 특성 및 그것의 생산성은 특히 양호한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 그러므로, 열 처리는 0.5 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 부피% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하의 산소 함량에서 일어난다.
진공에서 뿐만 아니라 상응하게 낮은 산소 함량의 기체 대기 또는 기체 스트림에서 막을 어닐링할 때 특히 양호한 결과가 얻어진다. 어떤 하나의 이론에 구속되는 것을 바라지 않으면서, 발명자들은 기체 대기 및/또는 기체 스트림이 어닐링될 막 번들에서 온도의 균일한 분포 및 그에 따라 모든 막의 균일한 어닐링을 보장한다고 생각한다.
그러므로, 어닐링 동안 및 바람직하게는 적어도 제 1 냉각 페이스에, 더욱 바람직하게는 또한 어닐링 동안 및/또는 냉각 단계의 마지막까지 막은 바람직하게는 상응하게 낮은 산소 함량의 대기에 의해 둘러싸인다. 막이 상기 페이스 동안 기체 또는 기체 혼합물 또는 기체 스트림 또는 기체 혼합물의 스트림, 더욱 바람직하게는 적어도 하나 불활성 기체, 예를 들어 비활성 기체 또는 질소 또는 황 헥사플루오라이드 또는 더더욱 바람직하게는 상기 낮은 산소 함량을 갖는 질소의 흐름에 적용되는 것이 매우 특히 바람직하다. 상응하는 기체 스트림을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 냉각 동안, 즉 온도가 최대 어닐링 온도 아래로 영구적으로 하락하자마자, 진공을 가하는 것이 또한 가능하다.
150℃ 미만의 온도로 냉각의 개시 후에 10 cm 까지, 바람직하게는 2 내지 10 cm 의 거리에서 막을 둘러싼 대기는 위에 기재된 기체 대기에 해당하고/하거나 진공이 가해지는 것이 특히 바람직하다. 특히 150℃ 미만의, 더 낮은 온도에서, 막의 반응성이 낮아서, 산소가 더 풍부한 대기와의 접촉이 일반적으로 더이상 어떠한 손상도 야기하지 않을 것이다.
열 처리 페이스 (d) 후에 막의 냉각은 "수동적" 일 수 있으며, 즉 열원을 스위치 오프하는 것에 의한다. 그러나, 완전히 어닐링된 막이, 예를 들어 오븐을 플러싱하거나 또는 막을 이하 명시된 O2 함량을 갖는 적절히 온도-조절되는 불활성 기체와 접촉시킴으로써, "능동적으로" 냉각되는 것이 특히 바람직하다. 대안적으로, 그러나, 열 교환기 및/또는 냉각 회로를 이용하여 냉각시키는 것이 또한 바람직하다. 적절한 냉각을 실행하는 추가 기술 조정은 통상의 기술자에게 알려져 있고 본 발명에 포함된다. 능동적 냉각은 공간-시간 수율을 향상시키고, 냉각 동안 막 특성에서 바람직하지 않은 열화가 여전히 발생할 위험을 감소시킨다.
본 발명의 방법에서 가능한 결합을 복구하는 건조 후에 막을 실리콘-타입 엘라스토머 예컨대, 예를 들어, Sylgard® 184 로 처리하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시형태는 본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능한 중공-섬유 막이다. 본 발명의 섬유는 바람직하게는 완전 비대칭 중공-섬유 막이다.
섬유의 중합체의 가교도는 제어될 수 있으나 바람직하게는 매우 높다. 그것은 스티어링 (steering) 하에 24 h 동안 25℃ 에서 DMF 중에 막을 침지시킴으로써 측정될 수 있다. 용해되지 않은 재료은 여과되고, 건조되고, 칭량된다. 용해되지 않은 재료의 부재는 100% 가교도에 해당하고, 완전한 용해는 0% 가교에 해당한다. 바람직하게는 본 발명의 막은 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%, 더더욱 바람직하게는 95 내지 100% 가교도를 갖는다.
본 발명의 가교된-중공-섬유 막은
폴리이미드, 코-폴리이미드, 블록-코폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미도이미드, 또는 그들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체, 및
적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민
을 포함하고,
고밀도 가교된 외부 층 뿐만 아니라 균일하고 가교된 내부 지지체 층을 갖는다. "균일하고 가교된 내부 지지체 층" 은 300x 의 배율에서, 이러한 배율에서 가시적이지 않은 고밀도 외부 층과 중공 섬유의 내부 표면 사이에서, 중공 섬유의 전면의 주사 전자 현미경 이미지에서 오직 1 개의 층이 가시적이라는 것을 의미한다. 균일한 지지체 층을 갖는 본 발명의 막의 예가 도 3b 에서 보여지며, 한편 비-균일한 내부 층 구조를 갖는, 즉 2 개의 가시적 내부 층 및 2 개 층 사이에 분명히 가시적인 분할선을 갖는 막이 도 3a 에서 보여진다. 도 3a 에 따른 구조는 가시적 분할선에서 2 개 층 사이의 약한 연결 때문에 더 낮은 기계적 안정성을 갖는다. 균일한 구조를 갖는 본 발명의 막은 그것의 기계적 안정성의 관점에서 이점을 갖는다. 또한, 가교된 내부 층, 즉 고밀도 외부 층 뿐만 아니라 내부 층을 갖는 본 발명의 중공 섬유는 가교되고, 따라서, 널리 불용성이다.
본 발명에 따른 가교된-중공-섬유 막에 포함될 수 있는, 바람직한 중합체 및 아민계 가교제는 상기 본 발명의 공정의 바람직한 실시형태로서 정의된 것이다.
본 발명의 가교된-중공-섬유 막은 바람직하게는 완전 비대칭 중공-섬유 막이다. 그것은 본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 중공-섬유 막은 기체 분리 공정, 증기 분리 공정 및 액체 여과 공정에 특히 유용하다.
분석 방법
투과성
기체에 대한 중공-섬유 막의 투과도는 GPU (기체 투과 단위 (Gas Permeation Unit), 10-6 cm3.cm-2.s-1.cmHg-1) 로 보고된다.
투과도 P/l (분리 층의 두께가 알려져 있지 않으므로) 는 하기 식에 의해 계산된다:
Figure pat00011
P/l ... 투과도, GPU (기체 투과 단위, 10-6 cm3.cm-2.s-1.cmHg-1)
Q ... 투과물 측의 기체 플럭스, cm3 (STP)/s
R ... 기체 상수, cm3.cmHg.K-1.mol-1
T ... 온도, 켈빈 (실온, ~23℃)
A ... 중공-섬유의 외부 면적, cm2 (60 내지 80 cm2)
Δp ... 공급물과 투과물 측 사이의 압력 차이, cmHg
dp/dt ... 투과물 측에서 시간 당 압력 상승, cmHg.s-1
기체의 다양한 쌍의 선택성은 순수한-기체 선택성이다. 두 기체 사이의 선택성은 하기 투과성의 비로부터 계산한다:
Figure pat00012
S ... 이상 기체 선택성
P1 ... 기체 1 의 투과성 또는 투과도
P2 ... 기체 2 의 투과성 또는 투과도
잔류 용매 함량의 확인
잔류 용매 (예를 들어, 이소프로판올, 헥산) 는 기체 크로마토그래피를 통해 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU) 에 용해된/분산된 중합체의 헤드스페이스 주입에 의해 확인한다.
250-300 mg 양의 샘플을 0.1 mg (= 초기 중량) 까지 정확히 칭량하여 테어드 바이알 (tared vial) 내에 넣는다. 그 후, 5.00 ml 의 DMPU 를 풀 피펫 또는 디스펜세트 (Dispensette) 를 사용하여 첨가하고, 바이알을 캡 크림퍼 (cap crimper) 를 사용하여 셉텀으로 밀봉한다. 샘플을 헤드스페이스 샘플러에서 90 min 동안 120℃ 로 온도조절하고, 그 후 GC 칼럼 상에 헤드스페이스 주입한다.
촉촉한 중공-섬유 샘플의 잔류 DMF 를 에탄올에서 속슬레 (Soxhlet) 추출에 의해 확인한다. 후속적으로 GC 상에 추출물을 직접 주입하여 정량화를 행한다. 건성 중공-섬유 샘플의 잔류 DMF 를 헤드스페이스 GC 를 사용하여 확인한다.
GC: Perkin Elmer AutoSystem XL
칼럼: Perkin Elmer WAX ETR, 30 m x 0.53 mm, df = 2.00 ㎛, #N931-6570
헤드스페이스 오토샘플러: Perkin Elmer TurboMatrix 40
캐리어 기체: 5 ml 헬륨 4.6 (또는 그 이상)
FID 검출기 기체: 40 ml/분 수소, 400 ml/min 합성 공기
GC 의 온도 프로그램:
초기 온도: 3 분 동안 175℃,
Ramp1: 3 분 동안 20°/min, 230℃ 까지
런 시간: 8.75 분
사이클 시간: 15 분
실행된 분석 후에, 잔류 용매 함량은 하기 식에 따라 자동으로 계산되고
Figure pat00013
"농도 [%]" 로 인쇄된다.
잔류 물 함량의 확인
잔류 물 함량은 이소프로판올에 의한 막의 추출 및 후속적 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정에 의한 분석에 의해 확인한다. 막을 사전에 건조한 250 ml 스코트 (Schott) 유리 내에 옮기고, 칭량된 양의 건성 이소프로판올로 상부까지 커버한다. 용기를 실온에서 밤새 정치한다.
인장 강도 및 파단 신율
인장 강도 및 파단 신율을 Zwick Z050 정적 재로 시험기를 사용하여 시험한다. 수득한 값은 10 개 개별 중공 섬유로부터의 10 회 판독의 평균이다. 하기가 설정 파라미터이다:
표 2:
Figure pat00014
가해진 로드에 대해 신율이 더이상 선형이 아닐 때 인장 강도를 기록한다. 중공 섬유가 파괴되기 전에 중공 섬유의 길이의 변화로 파단 신율을 기록한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하고 설명하기 위한 것이나 본 발명을 어떤 식으로든 한정하는 것으로 여겨지면 안된다.
사용된 화학재료 :
중합체 (a1.i):
PI 1: WO2011009919 의 실시예 7 에 따라 제조된 P84 HT
Co-PI: o 블록 A: BTDA/PMDA - TDI
o 블록 B: BTDA/PMDA - MesDA
o 비 A : B 80 : 20
를 갖는 블록-코-폴리이미드를 WO 2015/091122 의 실시예 40 에따라 75 : 25 대신에 80 : 20 의 블록 비로 제조했다
가교제 (A2.i)
표 3:
Figure pat00015
용매:
DMF BASF 로부터 수득한 디메틸포름아미드.
비-용매:
물
실시예 1: 막 생산 공정의 포괄적 설명
페이스 (a) 용액을 생산하기 위해, 중합체 (a1.i) 를 용매에 용해시켰다. 용액을 액화시키고, 50℃ 로 온도조절하고, 2-재료 다이를 통해 기어 펌프했다. 유속은 324 g/h 이었다. 중합체 용액 (a1) 을 2-재료 다이의 외부 영역에 운반하는 한편, 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 (a2.ii) 및 디아민 가교제 (a2.i) 로 이루어지는, 페이스 (a2) 을 보어 용액으로서 내부 영역에 운반하여 중공 섬유에 홀을 생성한다. 보어 용액의 유속은 120　ml/h 이었다. 다이로부터 13 cm 의 거리 뒤에서, 중공-섬유는 50℃ 의 따뜻한 물을 함유하는 응고 바쓰에 진입했다. 중공-섬유는 튜브를 통하여 다이로부터 침전 바쓰로 향하는 길을 이동했다. 이러한 튜브는 질소의 0.90　l/min 스트림으로 범람했고, 튜브 내부 온도는 35℃ 이었다. 섬유는 물 세정 바쓰를 통해 끌려 갔고, 마지막으로 40　m/min 의 속도로 감겼다. 수 시간 동안 물로 추출 후에, 중공 섬유를 이소프로판올 내에 담그었다. 용매 교환 후에, 막을 70℃ 에서 건조 구역을 통해 유도하고, 약 50 초 내에 건조시켰다. 수득된 막을 30 mbar 절대의 진공 (N2 플러시됨, O2 함량 < 0.001 부피%) 에서 바람직한 어닐링 온도로 가열하고, 후속적으로 최종 온도에서 바람직한 시간 동안 정치했다.
중합체 (a1.i), 디아민 가교제 (a2.i), 용매 (a1.ii), 비-용매 (a2.ii) 로서 사용된 재료, 페이스 (a1) 및 (a2) 의 조성물, 어닐링 온도 및 어닐링 시간은 하기 해당 실시예 및 비교예에 제시되어 있다.
실시예 2: 막의 가교도 (DMF 중 불용성) 에 대한 디아민 가교제 (a2.i) 의 양의 영향
중공-섬유 막을 실시예 1 에 따라 표 4 에 제시된 파라미터에 따라 생산했다.
표 4:
Figure pat00016
표 4 의 분석 결과는 본 발명의 공정으로 가교도가 넓은 범위에서 다를 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 3: 막 구조 및 특성에 대한 디아민 가교제 (a2.i) 의 극성 및 어닐링 온도의 영향
중공-섬유 막을 실시예 1 에 따라 표 5 에 제시된 파라미터에 따라 생산했다.
표 5:
Figure pat00017
표 5 의 결과는 매우 낮은 log P 값을 갖는 폴리에틸렌이민이 가교제로서 사용된 경우에 어닐링 후의 가교도가 비슷한 수준이었다는 것을 보여준다. 그러나, 높은 log P 값을 갖는 TMD 이 가교제로서 사용된 경우에, 본 발명의 공정은 가교도의 유연한 조정을 허용한다.
또한, 도 3a 에서 보여지는 바와 같이, 가교제로서 폴리에틸렌이민의 사용은 중공 섬유의 루멘 표면 가까이에서 내부 고밀도 층의 형성을 초래한다. 이러한 구조는 실패의 위험일 수 있고, 막의 박리를 초래할 수 있다. 바람직한 가교제 TMD 가 사용된 경우에, 내부 고밀도 층의 형성은 회피될 수 있었고, 도 3b 에서 보여지는 바와 같이 균일한 막이 수득되었다.
표 5 는 또한 더 높은 옥탄올/물 분배 계수 log P 를 갖는 가교제의 사용이 가교된 막의 열 처리 후에 더 양호한 기계적 특성을 갖는 중공-섬유 막을 초래한다는 것을 보여준다. 아래에서 보여지는 바와 같이, 열 처리는 막의 양호한 선택성을 수득하는데 필수적이다.
실시예 4: 막의 성능, 화학적 및 기계적 안정성에 대한 단계 (d) 에서 어닐링 온도의 영향
중공-섬유 막을 실시예 1 에 따라 표 6 에 제시된 파라미터에 따라 생산했다.
표 6:
Figure pat00018
표 6 의 결과는 단계 (d) 에서의 어닐링 온도의 영향을 보여준다. 온도가 증가함에 따라 선택성 및 장력이 개선되는 한편, 어닐링 온도가 증가함에 따라 투과도 및 신율이 감소한다. 화학적 저항성 (DMF 중 불용성) 의 경우에, 200 내지 250℃ 의 온도에서 최적에 도달할 수 있다.
실시예 5: 막의 성능, 화학적 및 기계적 안정성에 대한 단계 (d) 에서의 어닐링의 지속시간의 영향
중공-섬유 막을 실시예 1 에 따라 표 7 에 제시된 파라미터에 따라 생산했다.
표 7:
Figure pat00019
표 7 은 단계 (d) 에서의 어닐링의 지속시간이 막의 특성에 대해 작은 영향을 미친다는 것을 보여준다.
실시예 6: 수득된 막의 기계적 특성 및 화학적 저항성에 대한 상이한 가교제 (a2.i) 의 효과의 비교
중공-섬유 막을 실시예 1 에 따라 표 8.1 내지 8.6 에 제시된 파라미터에 따라 생산했다.
표 8.1:
Figure pat00020
표 8.2:
Figure pat00021
표 8.3:
Figure pat00022
표 8.4:
Figure pat00023
표 8.5:
Figure pat00024
표 8.6:
Figure pat00025
표 8.1 내지 8.6 은 상 동안 화학적 가교가 일어나는 (단계 (a) 에서 중공-섬유 형성) 본 발명의 공정은, 그것의 극성에 따른 가교제의 선택에 의해, 가교 공정의 제어를 제공할 수 있다는 것을 보여준다.
더 높은 log P (> -0.5) 을 갖는 극성 및 수용성이 더 낮은 아민계 가교제의 사용은 가교 공정의 더 양호한 제어를 허용한다. 150 - 250℃ 의 온도에서 중도의 열 처리에 의해 가교도는 추가로 개선될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 단계를 포함하는, 중공-섬유 막의 제조 공정:
    (a) (a1) (a1.i) 폴리이미드, 코-폴리이미드, 블록-코폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미도이미드, 또는 그들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체, 및
    (a1.ii) 상기 중합체 (a1.i) 를 위한 용매 또는 용매 혼합물
    을 포함하는 페이스 (a1) 조성물을 중공-섬유 다이의 오리피스를 통해 압출시키는 것;
    (a2) (a2.i) 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민,
    (a2.ii) 중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 또는 비-용매 혼합물
    을 포함하는 페이스 (a2) 조성물을 중공-섬유 다이의 중심 오리피스를 통해 및/또는 중공-섬유 다이의 외부 오리피스를 통해 공압출시키는 것
    을 포함하는 중공-섬유 막을 스피닝하는 단계,
    (b) 중공-섬유 막을 응고 바쓰를 통해 통과시키는 단계,
    (c) 중공-섬유 막을 전체적 물 및/또는 잔류 용매 함량 0 중량% 내지 5 중량% 까지 건조시키는 단계,
    (d) 중공-섬유 막을 어닐링 온도 150 내지 280℃ 에서 열 처리하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 중공-섬유 다이가, 바람직하게는 환형 오리피스를 갖는, 이중-오리피스 방사구, 삼중-오리피스 방사구 또는 사중-오리피스 방사구인 제조 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    페이스 (a1) 조성물이 페이스 (a1) 조성물의 총 중량에 기초하여 합계 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 22 중량% 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 22 중량% 내지 29 중량% 의 중합체(들) (a1.i) 를 포함하는 제조 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페이스 (a2) 조성물이 조성물 (a2) 의 총 중량에 기초하여 합계 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 의 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 아민계 가교제를 포함하는 제조 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥탄올-물-분배 계수 log P 가 -0.5 이상, 더욱 바람직하게는 -0.4 이상, 더더욱 바람직하게는 -0.3 이상, 특히 바람직하게는 -0.2 이상, 가장 바람직하게는 -0.2 이상 내지 3 인 적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제 (a2.i), 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 아민계 가교제가 사용되는 제조 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 아민(들) (a2.i) 이
    - o 5 내지 24 개 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 20 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 15 개 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬, 및
    o 2 내지 5 개, 바람직하게는 2 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개, 가장 바람직하게는 2 개 아미노 기, 바람직하게는 일차 아미노 기
    를 포함하는 6 내지 30 개 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 18 개 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 지방족 아민,
    - 알킬 사슬에 또는 지방족 고리 사이의 연결기로서 헤테로원자를 임의로 포함하는, 6 내지 24 개 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 15 개 탄소 원자 및 2 내지 5 개, 바람직하게는 2 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개, 가장 바람직하게는 2 개 일차 아미노 기를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 시클릭 지방족 아민,
    - 헤테로원자를 임의로 포함하는, 6 내지 24 개 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 20 개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 15 개 탄소 원자 및 2 내지 5 개, 바람직하게는 2 내지 4 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 개, 가장 바람직하게는 2 개 일차 아미노 기를 갖는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 또는 알킬 방향족 아민,
    및 그들의 혼합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 공정.
  7. 제 6 항에 있어서,
    적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 아민(들) (a2.i) 이 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2-메틸펜탄디아민, 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸-시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄, 단독으로 또는 이성질체의 혼합물로, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, TCD-디아민 (3(4), 8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸), 자일릴렌디아민, 방향족 아민, o-, m- 또는 p-페닐렌디아민, 트리메틸페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 공정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    적어도 둘의 아미노 기를 갖는 지방족 및/또는 방향족 아민(들) (a2.i) 이 지방족 아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민,1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 2,4,4-트리메틸헥산-1,6-디아민, 데칸-1,10-디아민, 도데칸 1,12-디아민, 2-메틸펜탄디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 및 상기 디아민의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 (a1.i) 를 위한 용매 (a1.ii) 가, 바람직하게는 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술포란, 테트라히드로푸란 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 극성 비양성자성 용매를 포함하는 제조 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 (a1.i) 를 위한 비-용매 (a2.ii) 가, 바람직하게는 물, C1 - C6 알칸올, C2 - C6 알칸디올, C3 - C12 알칸트리올, C4 - C20 폴리올, 친수성, 바람직하게는 수용성, 중합체 또는 공중합체 예컨대 폴리알킬렌 폴리올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 양성자성 용매를 포함하는 제조 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 중공-섬유 막의 열 처리가 어닐링 온도 160 내지 270℃, 바람직하게는 160 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 250℃, 더더욱 바람직하게는 170 내지 240℃, 가장 바람직하게는 180 내지 230℃ 에서 수행되는 제조 공정.
  12. 폴리이미드, 코-폴리이미드, 블록-코폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미도이미드, 또는 그들의 혼합물 또는 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체,
    적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 아민
    을 포함하는 가교된-중공-섬유 막으로서,
    고밀도 가교된 외부 층 및 균일하고 가교된 내부 지지체 층을 갖는 것을 특징으로 하는 가교된-중공-섬유 막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    적어도 둘의 아미노 기를 갖는 아민계 가교제가 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 가교된-중공-섬유 막.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    완전 비대칭 중공-섬유 막인 것을 특징으로 하는 가교된-중공-섬유 막.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 제조 공정에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 가교된-중공-섬유 막.
  16. 기체 분리 공정, 증기 분리 공정 및 액체 여과 공정에 있어서의 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 중공-섬유 막의 용도.
KR1020210076810A 2020-06-17 2021-06-14 가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정 KR20210156767A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20180575.1 2020-06-17
EP20180575 2020-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210156767A true KR20210156767A (ko) 2021-12-27

Family

ID=71105414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210076810A KR20210156767A (ko) 2020-06-17 2021-06-14 가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3925692A1 (ko)
JP (1) JP2021194641A (ko)
KR (1) KR20210156767A (ko)
CN (1) CN113797776A (ko)
BR (1) BR102021011487A2 (ko)
CA (1) CA3122213A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114749035B (zh) 2022-04-14 2022-12-13 浙江美易膜科技有限公司 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3856752A (en) 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
NL9102151A (nl) 1991-12-20 1993-07-16 Delair Droogtech & Lucht Het spinnen van asymmetrische holle vezelmembranen met een dichte, niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag, resp. met zowel een poreuze toplaag als een poreuze onderlaag.
WO2007007051A1 (en) 2005-07-08 2007-01-18 The University Of Bath Hollow fibres
RU2566769C9 (ru) 2009-07-23 2016-07-10 Эвоник Файберс Гмбх Полиимидные мембраны из полимеризационных растворов
KR101803989B1 (ko) * 2010-03-05 2018-01-10 엔엑스 필트레이션 홀딩 비.브이. 중공 파이버 멤브레인
KR102147691B1 (ko) 2013-06-21 2020-08-27 에보닉 피브레 게엠베하 폴리이미드 막의 제조 방법
JP6490076B2 (ja) 2013-12-17 2019-03-27 エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ ブロックコポリイミドからなる、高い透過度を示す高選択性のポリイミド膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN113797776A (zh) 2021-12-17
CA3122213A1 (en) 2021-12-17
US20210394125A1 (en) 2021-12-23
BR102021011487A2 (pt) 2021-12-28
EP3925692A1 (en) 2021-12-22
JP2021194641A (ja) 2021-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0820805B1 (en) Use of a polyhydrazidoimide membrane for the seperation of air
EP1934273B1 (en) Improved separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers
US8394176B2 (en) Polyimide gas separation membrane and gas separation method
US20110316181A1 (en) Process of making asymmetric polybenzoxazole membranes
EP3197592B1 (en) Preparation of carbon molecular sieve (cms) hollow fiber membranes from pre-oxidized polyimides
US20110266222A1 (en) Polybenzimidazole-based membranes for the dehydration of organic liquids via pervaporation
KR20130080427A (ko) 중공 파이버 멤브레인
KR20210156767A (ko) 가교된 중공-섬유 막 및 그것의 신규한 제조 공정
JP6880485B2 (ja) 非対称膜
Han et al. An ultrapermeable thin film composite membrane supported by “green” nanofibrous polyimide substrate for polar aprotic organic solvent recovery
US8101009B2 (en) Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers
JP5359957B2 (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
AU2011293785B2 (en) Methods of preparing a crossliked fiber membrane
US11992811B2 (en) Crosslinked hollow-fibre membranes and new process for manufacturing the same
CN110382097B (zh) 非对称膜
CN112533978A (zh) 交联聚酰亚胺膜和由其制造的碳分子筛中空纤维膜
EP3124108A1 (en) Asymmetric gas separation membrane, and methods for separating and recovering gases
JP2010202864A (ja) 新規なポリイミド
KR102542793B1 (ko) 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인의 개선된 제조 방법
JP5077257B2 (ja) ポリイミドガス分離膜およびガス分離方法
JP5240152B2 (ja) ポリイミドガス分離膜、及びガス分離方法
WO2015100164A1 (en) Membranes made from 6fda, detda, and daba-based polymers