CN105369390A - 一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法 - Google Patents

一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法是将改性木质素或商业化的磺化木质素与溶剂混合均匀制成溶液a，将聚丙烯腈树脂与溶剂混合均匀制成溶液b，或者直接使用经过脱单的聚丙烯腈纺丝液作为溶液b，将溶液a和溶液b共混，保持共混溶液恒温40-80℃，得到固含量为12-33wt%的均匀纺丝液，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，纺丝液在凝固浴中生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕得到用于生产碳纤维的初生纤维。本发明具有低成本，高质量的优点。

Description

一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法
技术领域
本发明属于一种纤维成形技术，具体涉及一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维具有优异的力学性能，主要用做复合材料的增强体，广泛应用于航空航天、国防军事等各个领域。聚丙烯腈基碳纤维在高性能碳纤维的生产中占绝对优势，但石油系原料过高的价格以及相应的工艺成本限制了碳纤维的应用。聚丙烯腈前躯体纤维制备碳纤维存在的问题是：聚丙烯腈原丝制造成本约占碳纤维总成本的51％，耗时冗长并需高温的稳定化过程是碳纤维生产的主要耗能工序。碳纤维发展的未来目标是低成本生产以便更多地应用在汽车上。
木质素是一种芳香性的生物高分子材料，其分子结构由重复的苯丙烷单元组成：香豆醇、松柏醇和芥子醇，分子内大量的羟基使得它具有较高的极性。木质素作为可再生的生物质资源，可以有效的降低碳纤维前躯体纤维的制造成本。木质素被开发用于生产碳纤维的研究引起越来越多的关注。Sudo等对蒸汽爆破木质素氢解改性，采用熔融纺丝制得木质素纤维，经稳定化和炭化处理制得碳纤维【Sudo,K.andK.Shimizu,Anewcarbonfiberfromlignin.JournalofAppliedPolymerScience,1992.44(1):p.127-134.】。橡树岭国家实验室使用纤维素乙醇副产物α-纤维素，通过熔纺及后续处理工序制成低成本碳纤维，这种碳纤维就是木质素碳纤维【罗益锋,新形势下的全球PAN基碳纤维产业动向.高科技纤维与应用,2010(03):p.14-19.】。以木质素为原料制备低成本碳纤维成为一个趋势，木质素碳纤维制备技术的突破能大幅降低碳纤维复合材料的制造成本，促进汽车轻量化制造。
前躯体纤维对碳纤维生产至关重要，前躯体纤维的质量决定最终碳纤维的性能。木质素前躯体纤维主要通过熔融纺丝方法制备，在公开报道的木质素碳纤维的研究中，木质素前躯体纤维都是通过熔融纺丝方法单孔纺丝制得，最终碳纤维的强度在0.3-0.8GPa之间。现有木质素前躯体纤维的熔融纺丝存在两个缺点：一是木质素在熔融温度下易发生羟基交联和自身的热降解，造成前躯体纤维质量下降，最终影响碳纤维的力学性能。另一个缺点是木质素纤维难稳定化，无法快速稳定化，导致碳纤维生产的工艺成本极大的增加，文献报道的木质素纤维稳定化方法的升温速率基本控制在0.5℃/分钟以下，才能保持纤维不发生融并、不产生皮芯结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本，高质量的用于低成本碳纤维生产的初生纤维的制备方法。
本发明通过使用改性木质素与聚丙烯腈共混以提高聚丙烯腈湿法纺丝液的亲水性，制备均一稳定的纺丝液，采用聚合物纤维湿法纺丝技术制备碳纤维初生纤维。
木质素与聚合物的相容性是木质素共混纺丝首先要考虑的问题。木质素含有大量的羟基，易形成分子内和分子间氢键，难以溶解和熔融，限制了木质素与聚合物的共混纺丝。在木质素共混纤维的制备过程中，木质素需要化学改性以增强与聚合物(塑化剂)的相容性。湿法纺丝的后续工艺致密化要求增加聚合物的亲水性以抑制微孔的形成。将木质素酰基化、磺基化、氨化，可以使木质素分子中部分羟基被亲水性基团所取代，不但能提高聚丙烯腈/木质素的共混物的相容性、保证纺丝液的稳定性；还能提高共混物纺丝液的亲水性，保证优质原丝结构的生成。
采用湿法纺丝的优点是可以避免木质素的交联和热降解，纺出高强度的优质前躯体纤维，而且湿法纺丝生产技术成熟，适合大规模生产。同时，木质素与聚合物共混制备前躯体纤维是一种实用且便宜的方法，可以得到预期的纤维表面特性和力学性能，特别是在聚丙烯腈湿法纺丝的基础上，因为其工艺易于放大。木质素与聚合物共混的优点是能改善木质素前躯体纤维的热氧化性能，加速热稳定化过程，从而提高碳纤维生产效率、降低其工艺成本。使用聚丙烯腈与木质素共混经湿法纺丝制备前驱体纤维，不仅可以改善木质素前躯体纤维的力学性能，而且可以加速木质素前躯体纤维的稳定化过程、以降低工艺成本。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
﹙1﹚将木质素通过酰基化、磺基化或氨化改性，制成改性木质素，或者直接选用商业化的磺化木质素作为改性木质素；其目的用以改善共混纺丝液的稳定性和亲水性；
﹙2﹚将改性木质素与溶剂以质量比13.6-49.3:100混合均匀制成溶液a；在氮气气氛下将聚丙烯腈树脂与溶剂以质量比13.6-49.3:100混合均匀制成溶液b，或者直接使用经过脱单的聚丙烯腈纺丝液作为溶液b，在氮气气氛下，将溶液a和溶液b共混，共混溶液中改性木质素与聚丙烯腈的质量比为17-150:100，保持共混溶液恒温40-80℃，得到固含量为12-33wt％的均匀纺丝液；
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温40-80℃。在0.4-0.9MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，纺丝液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕得到用于生产碳纤维的初生纤维。
所述的木质素是硫酸盐木质素或者碱木质素。
所述的木质素酰基化反应条件为，以0.6-1L乙酸酐：1kg木质素的比例向木质素中加入乙酸酐，反应温度为80-90℃，反应时间为15-20min，制得乙酰化木质素。
所述的木质素磺基化反应条件为，以1-1.7L浓硫酸(98％wt)：2kg蒸馏水：1kg木质素的比例，先将浓硫酸和蒸馏水配成硫酸溶液，然后将木质素加到硫酸溶液中，保持反应温度60-80℃，反应时间1-2h，反应后将反应液干燥，制得磺基化木质素。
所述的木质素氨化反应条件为，以50-150g浓氨水(28wt％)：1kg木质素的比例向木质素中加入浓氨水，均匀搅拌0.5-1h，制得氨化木质素。
所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜。
所述的溶液共混方式是机械搅拌，或者混捏机捏合，或者双螺杆机挤出。
所述的凝固浴是0-60wt％的二甲基甲酰胺水溶液，或者0-70wt％的二甲基乙酰胺水溶液，或者0-80wt％的二甲基亚砜水溶液。
所述的凝固浴温度是15-80℃。
所述的凝固浴可以是25℃纯水凝固浴。
本领域技术人员使用公知技术可以将本发明所制备初生纤维进行后续加工如热水牵伸、蒸汽牵伸、预氧化、炭化，从而制得碳纤维。
本发明的有益效果在于：
﹙1﹚提供一种使用木质素生产低成本碳纤维的优质前躯体纤维。本发明可以避免木质素在熔融纺丝过程中发生交联和热降解。
﹙2﹚通过木质素改性提高聚丙烯腈/木质素的共混物的相容性、保证纺丝液的稳定性；同时提高共混物纺丝液的亲水性，保证优质原丝结构的生成。
﹙3﹚本发明制备的前躯体纤维可以快速预氧化，而不发生融并、不产生皮芯结构。
附图说明
图1是本发明实施例中纺丝设备示意图。
图2是实施例4中初生纤维截面的扫描电镜照片。
图3是实施例4中快速稳定化后纤维截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步阐述。
应注意，此处实施例仅用于说明本发明，而不是限制本发明的范围。
还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动和修改，这些等价形式同样属于本发明权利要求书的限定范围。
实施例1
(1)向1kg硫酸盐木质素(国药集团，Aldrich)中加入0.8L乙酸酐，反应温度为86℃，反应时间为15min，制得乙酰化的硫酸盐木质素备用。
﹙2﹚将400g乙酰化的硫酸盐木质素溶解在1.6kg二甲基甲酰胺中制成溶液a，在氮气气氛下将400g聚丙烯腈树脂(国药集团，Aldrich)溶解在1.6kg二甲基甲酰胺中制成溶液b。在氮气气氛下，将溶液a和溶液b通过机械搅拌，共混溶液中乙酰化的硫酸盐木质素与聚丙烯腈的质量比为150:100，保持共混溶液恒温40℃，得到固含量为20wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温40℃。在0.9MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为43wt％的二甲基甲酰胺水溶液，凝固浴温度为40℃，纺丝液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为4.9MPa，模量为0.25GPa。
实施例2
﹙1﹚将1.2L浓硫酸(98％wt)和2kg蒸馏水配成硫酸溶液，然后将1kg碱木质素(国药集团，TCI-L0082)加到硫酸溶液中，保持反应温度80℃，反应时间1.5h，反应后将反应液干燥，制得磺基化碱木质素备用。
﹙2﹚将400g磺基化碱木质素溶解在1.6kg二甲基乙酰胺中制成溶液a，在氮气气氛下将600g聚丙烯腈树脂(国药集团，Aldrich)溶解在1.4kg二甲基乙酰胺中制成溶液b。在氮气气氛下，将溶液a和溶液b通过混捏机捏合，共混溶液中磺基化碱木质素与聚丙烯腈的质量比为53:100，保持共混溶液恒温50℃，得到固含量为25wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温50℃。在0.8MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为51wt％的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为50℃，纺丝液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为17.1MPa，模量为0.82GPa。
实施例3
﹙1﹚向1kg硫酸盐木质素(国药集团，Aldrich)中加入100g浓氨水(28％wt)，机械搅拌1h，将制得氨化的硫酸盐木质素密封保存。
﹙2﹚将440g氨化的硫酸盐木质素溶解在1.6kg二甲基亚砜中制成溶液a，在氮气气氛下将800g聚丙烯腈树脂(国药集团，Aldrich)溶解在1.2kg二甲基亚砜中制成溶液b。在氮气气氛下，将溶液a和溶液b通过双螺杆机挤出混合，共混溶液中氨化的硫酸盐木质素与聚丙烯腈的质量比为35:100，保持共混溶液恒温60℃，得到固含量为31wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温60℃。在0.6MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为58wt％的二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度为50℃，纺丝液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为13.8MPa，模量为0.66GPa。
实施例4
(1)直接选用商业化的磺化木质素(山西师范大学科技开发中间试验厂)作为改性木质素，以改善共混纺丝液的稳定性和亲水性。
﹙2﹚将400g磺化木质素溶解在0.6kg二甲基亚砜中制成溶液a，直接称取2kg经过脱单的丙烯腈聚合液(固含量为23wt％，中国科学院山西煤炭化学研究所提供)作为溶液b。在氮气气氛下，将溶液a和溶液b通过机械搅拌混合，共混溶液中磺化木质素与聚丙烯腈的质量比为60:100，保持共混溶液恒温70℃，得到固含量为29wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液70℃恒温。在0.5MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，凝固浴为70wt％的二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度为63℃，纺丝液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为15.3MPa，模量为0.71GPa。
所得前驱体纤维的微观结构如图2所示。将所得前驱体纤维在空气中以5℃/min加热至255℃，进行快速预氧化，如图3所示，预氧化纤维仍然保持纤维原来形貌，没有纤维融并和皮芯结构产生。
实施例5
﹙1﹚将1.2L浓硫酸(98％wt)和2kg蒸馏水配成硫酸溶液，然后将1kg碱木质素(国药集团，TCI-L0082)加到硫酸溶液中，保持反应温度80℃，反应时间1h，反应后将反应液干燥，制得磺基化碱木质素备用。
﹙2﹚将200g磺基化碱木质素溶解在1.8kg二甲基亚砜中制成溶液a，在氮气气氛下将680g聚丙烯腈树脂(中国科学院山西煤炭化学研究所提供)溶解在1.3kg二甲基亚砜中制成溶液b。在氮气气氛下，将溶液a和溶液b通过机械搅拌混合，共混溶液中磺化木质素与聚丙烯腈的质量比为17:100，保持共混溶液恒温70℃，得到固含量为22wt％的均匀纺丝液。
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温70℃。在0.6MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入25℃纯水凝固浴中，纺丝液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕初生纤维。纺丝装置示意图如图1所示。所得初生纤维的强度为26.1MPa，模量为1.95GPa。

Claims (10)

1.一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
﹙1﹚将木质素通过酰基化、磺基化或氨化改性，制成改性木质素，或者直接选用商业化的磺化木质素作为改性木质素；
﹙2﹚将改性木质素与溶剂以质量比13.6-49.3:100混合均匀制成溶液a；在氮气气氛下将聚丙烯腈树脂与溶剂以质量比13.6-49.3:100混合均匀制成溶液b，或者直接使用经过脱单的聚丙烯腈纺丝液作为溶液b，在氮气气氛下，将溶液a和溶液b共混，共混溶液中改性木质素与聚丙烯腈的质量比为17-150:100，保持共混溶液恒温40-80℃，得到固含量为12-33wt%的均匀纺丝液；
﹙3﹚将纺丝液转移至纺丝釜，保持纺丝液恒温40-80℃，在0.4-0.9MPa氮气压力下，将纺丝液通过喷丝板压入凝固浴中，纺丝液在凝固浴中发生双扩散过程，生成聚丙烯腈/改性木质素初生纤维，最后以恒定速率卷绕得到用于生产碳纤维的初生纤维。
2.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的木质素是硫酸盐木质素或者碱木质素。
3.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的木质素酰基化反应条件为，以0.6-1L乙酸酐：1kg木质素的比例向木质素中加入乙酸酐，反应温度为80-90℃，反应时间为15-20min，制得乙酰化木质素。
4.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的木质素磺基化反应条件为，以1-1.7L浓度为98wt%的浓硫酸：2kg蒸馏水：1kg木质素的比例，先将浓硫酸和蒸馏水配成硫酸溶液，然后将木质素加到硫酸溶液中，保持反应温度60-80℃，反应时间1-2h，反应后将反应液干燥，制得磺基化木质素。
5.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的木质素氨化反应条件为，以50-150g浓度为28wt%的浓氨水：1kg木质素的比例向木质素中加入浓氨水，均匀搅拌0.5-1h，制得氨化木质素。
6.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜。
7.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的溶液共混方式是机械搅拌，或者混捏机捏合，或者双螺杆机挤出。
8.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固浴是0-60wt%的二甲基甲酰胺水溶液，或者0-70wt%的二甲基乙酰胺水溶液，或者0-80wt%的二甲基亚砜水溶液。
9.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固浴温度是15-80℃。
10.如权利要求1所述的一种用于生产碳纤维的初生纤维的制备方法，其特征在于所述的凝固浴是25℃纯水凝固浴。
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