CN104870701B - 热反应性的热塑性中间体产品及其制造方法 - Google Patents

热反应性的热塑性中间体产品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及成型体形式的热反应性的热塑性中间体产品，其中所述中间体包括组合物，其中所述组合物包含纯化的或者任选地未纯化的软材木质素和至少第一添加剂。

Description

热反应性的热塑性中间体产品及其制造方法
技术领域
本文件涉及热反应性的热塑性中间体产品。更具体地，本公开内容涉及由含有纯化的或者任选地未纯化的软材(针叶材)木质素和至少第一添加剂的组合物制成的中间体产品。本文件还涉及用于提供所述中间体的方法和所述中间体的用途。
背景技术
全球碳市场的规模现今为约420亿EUR。用于铝生产的碳电极占190亿EUR，用于电炉的石墨电极占60亿EUR和碳纤维占约10亿EUR。其它主要碳产品包括炭黑(110亿EUR)和活性炭(20亿EUR)。由于使用基于石油的原材料和能量密集的制造工艺，碳电极和石墨电极以及碳纤维的生产与高的成本和高的二氧化碳足迹(排放量，footprint)相关联。碳电极和石墨电极由在约1000℃的温度碳化约2周的所谓的“生坯(green)电极”(包含煅烧的焦炭)制造。当生产石墨电极时，在碳化步骤之后是在3000℃的石墨化步骤。碳电极和石墨电极必须具有高的电导率，即，低的电阻率。商业石墨电极的电阻率为约500μΩcm(www.sglgroup.com)。关于碳纤维，它们的高的价格对于进一步的市场渗透，尤其是对于在大规模市场细分中如在机动车、海事、风能和建筑领域中的使用是重要的障碍。由于昂贵的原材料(聚丙烯腈，PAN)和能量密集的制造工艺，碳纤维的生产是高成本的工艺。
木质素可为碳电极、石墨电极和碳纤维的替代原材料，这是由于它的潜在地大的可获得性、它的高的碳含量(>60％)和预期的较低的生产成本。另外，木质素是可再生材料。
在化学制浆期间，将纤维素纤维与软材木、硬材(阔叶材)和一年生植物生物质分离，用于进一步加工成纸、板和织物(薄纸，tissue)产品。硫酸盐法制浆是主要的化学制浆工艺。其它工艺包括苏打法制浆(碱法制浆，soda pulping)、亚硫酸盐法制浆和有机溶剂工艺。在碱法制浆(即，硫酸盐法和苏打法制浆)中，大量木质素变得溶解在碱法制浆液中，所述碱法制浆液被称为黑液，是含有使用过的蒸煮化学品、溶解的木材木质素、碳水化合物和有机酸的高度碱性的复合混合物。从那里，木质素可通过部分地蒸发的黑液的燃烧而被进一步加工成能量，或者替代地，可通过添加酸而以固体形式被分离。此后，分离的木质素可用作生物燃料，或者用作化学品和材料如碳纤维的原材料。使用木质素作为碳电极和石墨电极以及碳纤维的原材料具有数个优点：木质素为具有成本效益的原材料，它是可再生的和以大的量存在于来自纸浆厂的工业黑液中。
从木质素生产碳电极、石墨电极和碳纤维要求木质素可经由例如熔融挤出成型为中间体产品(分别为生坯电极或者纤维前体)。该中间体应为热塑性的和热反应性的，使得可形成碳-碳键和在随后的高温处理步骤中碳含量可增加。具体地，碳纤维前体在制造工艺的稳定化步骤中必须是热反应性的。稳定化的目的在于将热塑性前体纤维转变成热固性的，因为否则的话，前体纤维当在碳化期间经历高温时将熔融。熔融挤出要求木质素可在高于它的玻璃化转变温度且低于它的降解温度的一定温度范围内熔融，即，它必须具有热塑性。软材木质素具有比硬材木质素高的热反应性，然而，它们已经证实更加难以熔融挤出，这被认为是由于它们的较高的交联程度。木质素改性和/或增塑剂的添加是必需的以促进软材木质素的熔融纺丝。在US20080317661中，将软材木质素完全乙酰基化和熔融挤出成木质素纤维。在WO/EP2010/050185中，公开了木质素衍生物，其中使用例如二元酰氯与一元酸酐一起将在木质素中的游离羟基完全衍生化(derivatize)。所得木质素衍生物为热塑性的和可纺成长丝。然而，游离羟基的不存在导致木质素衍生物的低的热反应性。WO 2012/038259描述了使软材木质素可熔融用于制造碳纤维的方法。该方法基于使用经溶剂提取的木质素级分和将所述级分在升高的温度下脱气。关于得自软材木质素的碳纤维，未给出实施例。另外，由于低的提取收率(典型地为25％)和由于溶剂回收系统导致的高的资本支出成本，这种技术与高的成本相关联。经分级的硬材木质素已经被证实为用于随后的碳纤维生产的用于软材木质素的增塑剂(Ylvaet al.,Nordic Wood BiorefineryConference 2011,Stockholm)。这种技术的缺点是需要两个资本密集的木质素提取设备(一个用于软材且一个用于硬材)，从而导致高的资本支出成本。
因此需要热反应性的热塑性中间体产品，其是可再生的，和生产起来是具有成本效益的，且其可容易地用在随后的应用和工艺中。
发明内容
本公开内容的一个目的是由纯化的或者任选地未纯化的木质素提供改善的或者替代性的热反应性的热塑性中间体产品，其消除或者减轻现有技术产品的缺点的至少一些。
基于软材木质素容许对于随后的加工更有用的中间体的理解，提供了用于转化成碳产品如碳电极、石墨电极或者碳纤维的热反应性的热塑性中间体。
更特别的目的包括提供用于制造所述热反应性的热塑性中间体的包含软材木质素的组合物。
本发明通过所附的独立权利要求限定。实施方案在所附的从属权利要求中以及在下列描述和附图中阐述。
根据第一方面，提供了成型体(shaped body)形式的热反应性的热塑性中间体产品，其中所述中间体包含组合物，和其中所述组合物包含纯化的软材木质素和至少第一添加剂。
“纯化的”是指已经将木质素或者相应的黑液(例如，得自碱法制浆工艺)过滤以除去粒子并洗涤以减少无机物的含量。根据一个实施方案，已经将黑液用具有50kDa的截留值(cut-off)的膜过滤器过滤。膜过滤可以工业规模以具有成本效益的方式实行，此外，这种方法是环境友好的，因为溶剂的过度使用是不必要的。
根据第二方面，提供了成型体形式的热反应性的热塑性中间体产品，其中所述中间体包含组合物，和其中所述组合物包含未纯化的软材木质素和至少第一添加剂。
“碳产品”是指例如碳电极、石墨电极和碳纤维。
“成型体”是指熔融挤出体，例如，但不限于，纤维前体或者生坯电极或者粒料(pellet)。
“热塑性中间体”是指该中间体可以熔融并因此可通过诸如熔融挤出、注射成型等技术进一步加工以形成新的成型体。
“热反应性的”是指所述中间体的木质素结构仍然包含反应性位点如游离羟基，其可保证(提供，provide for)这样的中间体产品：所述中间体产品可进一步加工成例如用于碳纤维生产的稳定化的前体纤维，或者碳化以形成碳电极或者石墨电极。
此外，所述组合物的粘度可通过如下控制：控制混合至木质素的添加剂的量。
因此，这种中间体产品是具有成本效益的产品，既因为与使用过量溶剂的溶剂挤出相反，它是通过熔融挤出以具有成本效益的方式生产的，也因为由于它的高的热反应性，它可以具有成本效益的方式转化成碳产品。通过使用软材木质素，还提供了这样的材料：其是可再生的并且照这样也是环境友好的以用作用于碳产品如碳电极或者石墨电极或者碳纤维的原材料。因为中间体产品为热反应性的，所以还提供了能够在随后的工艺例如不同类型的热工艺中被处理的中间体材料，在所述热工艺中，中间体产品被转化成碳电极或者石墨电极或者在碳纤维生产中被转化成稳定化的纤维。这意味着，可由中间体产品形成稳定化的前体长丝，其又可为高度反应性的并且其可容易地碳化成碳纤维。
根据上述实施方案，在所述组合物中的添加剂可容许所述组合物的流变学性质的改变。如技术人员将认识到的，不同量的添加将以不同的程度影响粘度，并因此可取决于中间体产品的预期用途控制粘度。
根据第一和第二方面的一个实施方案，在所述组合物中的所述至少第一添加剂可为木质素溶剂。
“木质素溶剂”是指能够以使得如下的方式破坏分子间和分子内的键如范德华键和氢键的溶剂：结构打开使其它添加剂能够与所述结构反应或者相互作用。
通过添加木质素溶剂，提供了改变组合物的加工性能、并由此改变组合物的流动性能且因此还改变组合物的粘度的方式。与原始的木质素的玻璃化转变温度相比，溶剂的添加降低共混物的玻璃化转变温度。木质素溶剂优选以与软材木质素的重量分数相对应的量添加。因此，木质素溶剂不是出于溶解木质素的目的而添加，而仅是达到使分子结构部分地打开的程度。软材木质素可例如为粉末，并因此木质素溶剂可以使得木质素保持在固态的少的量添加。实际上，与需要过量的溶剂以溶解木质素的溶剂纺丝相反，得到了这样的组合物，其添加有溶剂，使得所述组合物可被挤出，例如经由熔融纺丝挤出。
因此，这种添加少量溶剂的方式提供了可熔融挤出为成型体的组合物。令人惊奇地，少量溶剂的添加使得可熔融挤出软材木质素，而在相同溶剂中的溶剂纺丝即使是可能的也是非常困难的。
木质素溶剂可为非质子极性溶剂，例如脂族酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)、叔胺氧化物如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二乙二醇、具有150至20,000g/mol的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)、或者离子性液体、或者所述溶剂和液体的任何组合。
根据另一实施方案，所述组合物可还包含至少第二添加剂。
根据又一替代性实施方案，所述组合物可甚至还包含第三添加剂。
第二或者第三添加剂可为反应性阻断剂。
“反应性阻断剂”是指这样的试剂：其能够在熔融挤出期间与木质素分子的羟基形成共价键和阻断在木质素大分子中的强的分子间和分子内的力，例如范德华键和氢键。由此，可控制所述组合物在挤出机中的加工性能且由此可控制其流动性并因此还可控制其粘度。然而，这种试剂应优选地添加至这样的程度：在木质素分子中保留有游离羟基，在于保持中间体产品的热反应性。
第二或者第三添加剂可为取向剂(alignment agent)。
“取向剂”是指这样的试剂：其是与软材木质素可混溶的且其能够与木质素大分子相互作用，使得它们沿着主要方向，即，沿着纤维方向更好地取向(排列)，这显著增强在挤出和纺丝工艺期间熔融组合物的变形行为。
根据第一方面的一个实施方案，第二添加剂可为反应性阻断试剂和所述第三添加剂可为取向剂。根据这种实施方案，将反应性阻断剂在所述取向添加剂之前添加。
根据替代性方案，存在于经分级的软材木质素中的游离羟基的至少1％、优选至少50％和最优选至少95％保持未受影响。
在木质素中的高程度的未受影响的游离羟基可保证热反应性的中间体。
根据所述第一方面的所述一个实施方案，所述产品可为能再熔融的。
根据第三方面，提供了用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法，其包括以下步骤：提供作为干粉的纯化的软材木质素，将至少第一添加剂添加至软材木质素，使得它基本上保持为固态，其中所述第一添加剂为能够打开木质素结构的木质素溶剂。根据第四方面，提供了用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法，其包括以下步骤：提供作为干粉的未纯化的软材木质素，将至少第一添加剂添加至软材木质素，使得它基本上保持为固态，其中所述第一添加剂为能够打开木质素结构的木质素溶剂。
“基本上保持为固态”是指不为了溶解木质素而将木质素溶剂过量地添加。
“能够打开木质素结构”是指木质素溶剂可轻微地打开木质素结构以降低所述组合物的粘度和容许其它添加剂与木质素分子相互作用或者反应。通过添加木质素溶剂，还提供了这样的组合物：其本身可经由熔融挤出成型为成型体，例如以制造用于碳电极或者石墨电极的生坯电极或者用于碳纤维的纤维前体。令人惊奇地，少量溶剂的添加改善了熔融挤出，而在相同溶剂中的溶剂纺丝即使是可能的也是非常困难的。
根据一个实施方案，用于由热塑性组合物成型纤维前体的处理温度优选保持低于250℃，并且甚至更优选低于200℃，因为在高于此温度时软材木质素开始交联。相应的处理时间优选保持低于30分钟。
根据这种实施方案，由此将木质素溶剂以这样的方式添加：木质素结构被打开，但是使得木质素不溶解在所述溶剂中。
木质素溶剂可为非质子极性溶剂，例如脂族酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)、叔胺氧化物如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二乙二醇、具有150至20,000g/mol的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)、或者离子性液体、或者所述溶剂和液体的任何组合。
根据第二方面的一个实施方案，所述方法可还包括添加至少第二添加剂。
根据又一替代性实施方案，所述方法可包括添加至少第三添加剂。
第二或者第三添加剂可为反应性阻断剂或者取向剂。
因此，当所述组合物预期用于随后在熔融挤出等中的加工时，优选将反应性阻断剂或者取向添加剂形式的第二(或者第三)添加剂添加至所述热塑性的组合物，因为该添加剂对于用于这些类型的目的和工艺的中间体的制造而言改善了流变学性质。
第二添加剂可为所述反应性阻断剂，和所述第三添加剂可为所述取向剂。
根据这种实施方案，由此将反应性阻断剂在取向剂之前添加。
根据第二方面的一个实施方案，可将第一、第二和第三添加剂原位添加至现有设备如挤出机中。这意味着可将所述方法实施到现有生产中而没有任何修改。这提供了甚至更加具有成本效益的方法。
根据一个实施方案，所述第二添加剂在来自所述第一添加剂的添加的处理期之后添加。这种实施方案由此容许所述第一添加剂即木质素溶剂与木质素结构相互作用，使得在添加第二添加剂之前木质素结构轻微松散或者打开和使得粘度降低至目标值。
根据一个实施方案，反应性阻断剂可能够在熔融挤出期间与木质素原位反应。
根据第五方面，提供了能通过根据第三或者第四方面的方法得到的热反应性的热塑性中间体产品。
根据第六方面，提供了根据第一、第二和第五方面的热反应性的热塑性中间体产品用于形成碳产品的用途。
碳产品可为碳纤维。
这样的纤维可随后通过常规方法如稳定化和碳化进行加工。
根据一个替代性方案，所述碳产品可为碳电极或者石墨电极。
附图说明
现在将参照示意性附图描述本发明的实施方案作为实例。
图1显示在软材木质素和酸酐(以马来酸酐作为例子)之间的反应。
图2分别显示来自实施例1的木质素和来自实施例7的木质素纤维的FTIR光谱。
具体实施方式
根据一个实施方案，提供用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法。在这种方法中，将纯化的或者任选地未纯化的软材木质素作为干粉提供，这意味着在木质素中的水分含量少于10重量％。在这种方法中，将第一添加剂添加至干粉木质素。添加剂的量以这样的量实行：其中，添加剂不溶解干粉木质素，而是使其保持基本上固态。
根据一个替代性实施方案，提供用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法。在这种方法中，将未纯化的软材木质素作为干粉提供，这意味着在木质素中的水分含量少于10重量％。在这种方法中，将第一添加剂添加至干粉木质素。添加剂的量以这样的量实行：其中，添加剂不溶解干粉木质素，而是使其保持基本上固态。
根据一个实施方案，所述第一添加剂可以干粉木质素的1-20重量％的量添加。
所述第一添加剂可为木质素溶剂，其能够打开木质素结构。
这样的木质素溶剂的实例为非质子极性溶剂，例如脂族酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)、叔胺氧化物如N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二乙二醇、具有150至20,000g/mol的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)、或者离子性液体、或者所述溶剂和液体的任何组合。
根据一个替代性实施方案，将木质素用由50％的水和50％的木质素溶剂构成的溶液浸渍，所述木质素溶剂是水溶性的，且具有比水的沸点高的沸点。可将8份的木质素添加至2份的所述溶液。可将所述仍由处于非溶解状态的木质素构成的混合物冻干或者风干以温和地除去水，从而得到经溶剂浸渍的木质素。通过这种方法，溶剂变得均匀地分布在木质素中。
所述方法还保证第二或者第三添加剂、或者第二和第三添加剂二者的添加。第二或者第三添加剂可为反应性阻断剂或者取向剂。这意味着在添加木质素溶剂后，可添加反应性阻断剂或者取向剂。在一个替代性实施方案中，可添加反应性阻断剂和取向剂两者，和它们可以任何连续的顺序添加。然而，根据一个优选实施方案，反应性阻断剂在取向添加剂之前添加。
根据一个实施方案，反应性阻断剂可为酸酐，例如邻苯二甲酸酐。根据另一实施方案，所述酸酐为马来酸酐。令人惊奇地，在挤出工艺期间反应性阻断剂与木质素原位反应，即，纺丝工艺实际上是反应性的纺丝工艺。令人惊奇地，中间体可被再熔融以形成新的成型体，例如前体纤维。这表明，中间体实际上是热塑性中间体。
在图1中，显示了在木质素和酸酐之间的反应。酚羟基与马来酸酐的烷氧基化(oxyalkylation)降低酚羟基和脂族羟基的数目且增加羧羟基。
根据一个实施方案，取向剂可为具有高于20,000g/mol的分子量的高分子量聚乙二醇(PEG)。根据另一实施方案，这样的取向剂可为聚氧化乙烯(PEO)。取向剂的添加是基于以下知识：木质素分子为具有低分子质量的非线型大分子，并因此在纺丝期间难以适应，这使得熔融纺丝是困难的。与取向剂的相互作用提高纺丝性能。
根据一个实施方案，第二添加剂在处理期之后添加，以容许木质素溶剂与木质素结构相互作用以打开木质素结构，以有利于任何随后的添加剂能够与木质素分子相互作用和/或反应。处理期的长度可取决于所用的挤出设备和可以本领域技术人员已知的数种方式调节，例如通过改变螺杆段的几何形状、螺杆速度和添加点。优选将处理期优化以防止木质素在挤出期间的交联。
通过上述方法，提供成型体形式的热反应性的热塑性中间体产品。所述中间体产品可用于形成或者制造碳产品，其中所述中间体包含纯化的软材木质素，和其中所述中间体已经由含有所述纯化的软材木质素和至少第一添加剂的组合物制成。
热反应性的热塑性中间体产品可随后通过用于形成碳产品的已知方法例如用于生产碳纤维的那些方法处理。这样的方法也描述在下面的实施例中并且包括将所述组合物熔融纺丝成碳纤维以及将所述纤维稳定化和最终碳化的步骤，其是本领域技术人员已知的。
通过上述方法得到的中间体产品特别适于热处理，因为它是“热反应性的”，这意味着中间体的木质素结构仍然包含反应性位点如游离羟基。这些游离羟基保证这样的中间体产品：其可进一步加工成例如用于碳纤维生产的稳定化的前体纤维或者碳化以形成碳电极或者石墨电极。
本发明的每个方面的优选特征加在已作必要的修正的情况下适用于其它方面的每一个。将本文中提及的现有技术文献引入至法律所允许的最大程度。在以下实施例中进一步描述本发明，所述实施例不以任何方式限制本发明的范围。如借助于实施方案的实施例更详细地提及地描述本发明的实施方案，所述实施例的唯一目的是对本发明进行举例说明，并且决不意图限制其范围。
实施例
下面，将描述本发明的非限制性实施例。
实施例1
通过使用具有50kDa的截留值的陶瓷膜过滤工业黑液。将渗透级分用于随后的经由使用二氧化碳的酸化的木质素沉淀。将固体粗制木质素用稀硫酸洗涤两次并干燥至95％的干燥固体。两次洗涤将灰分含量从干木质素的0.42重量％降低至干木质素的0.08重量％。
实施例2
将工业黑液用于经由使用二氧化碳的酸化的木质素沉淀。将固体粗制木质素用稀硫酸洗涤两次并干燥至95％的干燥固体。
实施例3
将来自实施例1的纯化的软材木质素供料至双螺杆实验室挤出机(DSM Xplore微型混配器)中以试图制造长丝。温度为180℃(在螺杆处)和200℃(在喷嘴出口处)。由于熔体具有过高的粘度，不能纺丝成长丝。
实施例4
将来自实施例1的纯化的软材木质素与4％二甲亚砜(DMSO)混合，并将混合物在180℃以50m/min最大缠绕速度熔融纺丝。实施例4显示，少量木质素溶剂的添加使得可熔融挤出本身不可熔融挤出的软材木质素。将所得木质素纤维(中间体产品)在空气中稳定化。对于稳定化的纤维未观察到玻璃化转变点，这显示，稳定化是完全的。将稳定化的纤维在氮气气氛中碳化成碳纤维。
实施例5
将来自实施例1的纯化的软材木质素与10％二甲亚砜(DMSO)混合，并将混合物在170℃螺杆温度和180℃喷嘴出口温度以200m/min最大缠绕速度熔融纺丝，200m/min为所用设备的最大缠绕速度。熔体的粘度比实施例4中低。实施例5显示，木质素溶剂的较高量的添加降低粘度和改善纺丝速度。将所得木质素纤维(中间体产品)稳定化并碳化成碳纤维。
实施例6
将来自实施例1的纯化的软材木质素与5％二甲亚砜(DMSO)混合，随后与10％马来酸酐(MAA)即反应性阻断剂混合。将所得混合物在180℃螺杆温度和190℃喷嘴出口温度以80m/min最大缠绕速度熔融纺丝。所制造的木质素纤维(中间体产品)是可容易地拉伸的。实施例6显示，MAA改善纺丝性能和纤维拉伸。
实施例7
将来自实施例1的纯化的软材木质素与7％二甲亚砜(DMSO)混合，随后与7％邻苯二甲酸酐(PAA)混合。将所得混合物在180℃螺杆温度和190℃喷嘴出口温度以200m/min最大缠绕速度熔融纺丝。实施例7显示，PAA改善纺丝性能。将所得木质素纤维(中间体产品)稳定化并碳化成碳纤维。
实施例8a、8b和8c
实施以下实验以检验在熔体挤出机中存在的条件下在木质素和酸酐之间是否可发生烷氧基化。
实施例8a
将来自实施例1的干燥的纯化的软材木质素以0.25g/l的浓度溶解在DMSO中。向混合物以木质素干重的7％的量添加马来酸酐。将混合物容器用氮气饱和、加盖并加热至180℃ 5分钟，在此期间反应发生。
在反应完成后，使木质素在去离子水中沉淀，过滤，充分洗涤并在真空下在80℃干燥过夜。烷氧基化的木质素的分析使用31P-NMR进行。脂族羟基从1.9mmol/g下降至1.2mmol/g，羧羟基从0.4mmol/g增加至0.7mmol/g。这些变化是显著的，并显示，在熔体挤出机中存在的温度和反应时间下，马来酸酐与软材木质素确实反应。
实施例8b
根据与实施例8a中描述的程序相同的程序，用邻苯二甲酸酐处理来自实施例1的干燥的纯化的软材木质素。31P-NMR显示，脂族羟基从1.9mmol/g下降至1.4mmol/g，和羧羟基从0.4mmol/g增加至0.8mmol/g。这些变化是显著的，并显示，在熔体挤出机中存在的温度和反应时间下，邻苯二甲酸酐与软材木质素确实反应。
实施例8c
使用如图2中所示的FTIR分析来自实施例1的木质素和来自实施例7的木质素纤维。木质素和木质素纤维两者在3677-3042cm-1(对应于芳族和脂族羟基的伸缩振动)处都显示出显著的吸光度。在此间隔内的木质素纤维的峰面积比木质素小仅15％，从而显示，在挤出后85％的羟基保持完好。这证明，木质素纤维仍然是热反应性的，即，中间体产品实际上是反应性中间体产品。在木质素纤维的情况中，吸光度在1750-1650cm-1(对应于羰基的伸缩振动)处较高，这是由于来自木质素与邻苯二甲酸酐的反应的羧基的引入。
实施例9
将来自实施例1的纯化的软材木质素与5％二甲亚砜(DMSO)混合，随后与7％邻苯二甲酸酐混合。将所得混合物在180℃螺杆温度和190℃喷嘴出口温度以100rpm最大缠绕速度熔融纺丝。将所得木质素纤维粉碎成粉末，并将该粉末供料至熔体挤出机中。可在180℃螺杆温度和190℃喷嘴出口温度以200rpm最大缠绕速度纺成长丝。实施例9和10清楚地证明，中间体产品实际上是热反应性的和热塑性的中间体产品。
实施例10
将来自实施例1的纯化的软材木质素与5％二甲亚砜(DMSO)混合，随后与10％聚氧化乙烯即取向剂混合。将所得混合物在180℃螺杆温度和190℃喷嘴出口温度以200rpm最大缠绕速度熔融纺丝。实施例10显示，取向剂改善纺丝性能。
实施例11
将来自实施例2的软材木质素与10％PEG(平均分子量400)混合。将所得混合物在180℃螺杆温度和190℃喷嘴出口温度以200rpm最大缠绕速度熔融纺丝。实施例11显示，未纯化的木质素可用于挤出。将所得木质素纤维稳定化并碳化成碳纤维。
实施例12
将来自实施例2的软材木质素与10％PEG(平均分子量400g/mol)混合。将所得混合物使用来自德国杜伊斯堡的Brabender GmbH&CO.KG的Lab-Compounder KEDSE 20/40“在180℃螺杆温度和190℃喷嘴出口温度熔融纺丝成多根长丝。在喷丝头中的孔的数目为62且孔直径为0.8mm。所得木质素纤维以高达350m/min的缠绕速度成功缠绕至线轴且制造的长丝的直径为约35μm。
实施例13
使用LCR计测量来自实施例11的碳纤维的电阻率。所测量的电阻率为0.6μΩ·cm。为了对比，还测量了商业碳纤维的电阻率，得到1.6μΩ·cm的值。令人惊奇地，来自实施例11的碳纤维的所测量的电阻率低于商业碳纤维的电阻率，并且比商业石墨电极的电阻率(约500μΩ·cm，www.Sglggroup.com)低得多。实施例13实际上显示，得自热反应性的热塑性中间体产品的碳化产品具有优异的电导率和可用作碳电极或者石墨电极。
图2分别图解来自实施例1的木质素和来自实施例6的木质素纤维的FTIR光谱。
上面已经描述了本发明的各种实施方案，但是本领域技术人员认识到进一步的小的改变，其将落在本发明的范围内。本发明的范畴和范围不应被任何上述示例性实施方案限制，而应该仅根据以下权利要求和它们的等同物限定。例如，任何上述方法或者组合物可与其它已知方法或者组合物组合。在本发明范围内的其它方面、优点和修饰对于本发明所属领域的技术人员而言将是明晰的。

Claims (38)

1.成型体形式的热反应性的热塑性中间体产品，其中所述中间体包含组合物，
其特征在于
所述组合物包含纯化的软材木质素和至少添加剂,其中在所述组合物中的所述至少添加剂为木质素溶剂，其中添加剂的量以这样的量实行：其中，添加剂不溶解干粉木质素，而是使其保持基本上固态。
2.成型体形式的热反应性的热塑性中间体产品，其中所述中间体包含组合物，
其特征在于
所述组合物包含未纯化的软材木质素和至少一种添加剂,其中在所述组合物中的所述至少一种添加剂为木质素溶剂，其中添加剂的量以这样的量实行：其中，添加剂不溶解干粉木质素，而是使其保持基本上固态。
3.如权利要求1或2所述的中间体产品，其中所述木质素溶剂为非质子极性溶剂、或者离子性液体、或者所述溶剂和液体的任何组合。
4.如权利要求3中所述的中间体产品，其中所述木质素溶剂为非质子极性溶剂。
5.如权利要求1或2所述的中间体产品，其中所述组合物还包含至少第二添加剂。
6.如权利要求5中所述的中间体产品，其中所述组合物还包含第三添加剂。
7.如权利要求5中所述的中间体产品，其中所述第二添加剂为反应性阻断剂。
8.如权利要求5的中间体产品，其中所述第二添加剂为取向剂。
9.如权利要求6中所述的中间体产品，其中所述第二添加剂为反应性阻断试剂和所述第三添加剂为取向剂。
10.如权利要求1所述的中间体产品，其中存在于所述纯化的软材木质素中的游离羟基的至少1％保持未受影响。
11.如权利要求1或2所述的中间体产品，其中所述产品是能再熔融的。
12.如权利要求3中所述的中间体产品，其中所述非质子极性溶剂选自脂族酰胺、叔胺氧化物、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二乙二醇。
13.如权利要求12中所述的中间体产品，其中所述脂族酰胺为二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)，所述叔胺氧化物为N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。
14.如权利要求4中所述的中间体产品，其中所述木质素溶剂为具有150至20,000g/mol的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)。
15.如权利要求10所述的中间体产品，其中存在于所述纯化的软材木质素中的游离羟基的至少50％保持未受影响。
16.如权利要求10所述的中间体产品，其中存在于所述纯化的软材木质素中的游离羟基的至少95％保持未受影响。
17.如权利要求6中所述的中间体产品，其中所述第三添加剂为反应性阻断剂。
18.如权利要求6的中间体产品，其中所述第三添加剂为取向剂。
19.用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法，其包括以下步骤：
提供作为干粉的纯化的软材木质素；
将至少第一添加剂添加至所述软材木质素，使得它基本上保持为固态；
其特征在于
所述第一添加剂为能够打开木质素结构的木质素溶剂，其中添加剂的量以这样的量实行：其中，添加剂不溶解干粉木质素，而是使其保持基本上固态。
20.用于制造热反应性的热塑性中间体产品的方法，其包括以下步骤：
提供作为粉末的未纯化的软材木质素；
将至少第一添加剂添加至所述软材木质素，使得它基本上保持为固态；
其特征在于
所述第一添加剂为能够打开木质素结构的木质素溶剂，其中添加剂的量以这样的量实行：其中，添加剂不溶解干粉木质素，而是使其保持基本上固态。
21.如权利要求19或者20所述的方法，其中所述木质素溶剂为非质子极性溶剂、或者离子性液体、或者所述溶剂和液体的任何组合。
22.如权利要求21中所述的方法，其中所述木质素溶剂为非质子极性溶剂。
23.如权利要求19或20所述的方法，其还包括添加至少第二添加剂。
24.如权利要求23所述的方法，其还包括添加至少第三添加剂。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述第二添加剂为反应性阻断剂。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述第二添加剂为取向剂。
27.权利要求24中所述的方法，其中所述第二添加剂为所述反应性阻断剂，和其中所述第三添加剂为所述取向剂。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述第二添加剂在来自所述第一添加剂的添加的处理期之后添加。
29.如权利要求25或27所述的方法，其中所述反应性阻断剂能够在熔融挤出期间与所述木质素原位反应。
30.如权利要求21所述的方法，其中所述非质子极性溶剂选自脂族酰胺、叔胺氧化物、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、二乙二醇。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述脂族酰胺为二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)，所述叔胺氧化物为N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。
32.如权利要求22中所述的方法，其中所述木质素溶剂为具有150至20,000g/mol的分子量的低分子量聚乙二醇(PEG)。
33.如权利要求24所述的方法，其中所述第三添加剂为反应性阻断剂。
34.如权利要求24所述的方法，其中所述第三添加剂为取向剂。
35.能通过权利要求19至34任一项中所述的方法得到的热反应性的热塑性中间体产品。
36.如权利要求1-18任一项或者权利要求35中所述的热反应性的热塑性中间体产品用于形成碳产品的用途。
37.根据权利要求36的用途，其中所述碳产品为碳纤维。
38.根据权利要求36的用途，其中所述碳产品为碳电极或者石墨电极。
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