CN109111748A - 一种具有良好熔融性能木质素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好熔融性能木质素的制备方法，包括步骤：(1)采用酸沉淀法从制浆造纸中分离提取针叶材木质素粉末，(2)采用聚乙二醇为溶剂，从针叶材中分离提取聚乙二醇木质素，(3)将针叶材木质素按不同比例与聚乙二醇木质素均匀混合，得到可熔融的针叶材木质素粉末。本发明提出的制备方法，所得的针叶材木质素粉末具备了优异的熔融性能，在受热条件下较好的熔融成低粘度状态，可被应用于熔融纺丝法制备木质素基纤维或碳纤维等材料。并且，本发明的方法操作方便，能耗少，耗时短，成本低，具有较好的工业应用前景。

Description

一种具有良好熔融性能木质素的制备方法
技术领域
本发明属于木质素加工技术领域，具体涉及一种利用工业上制浆造纸废液中提取的针叶材木质素熔融改性成具有熔融性能的方法。
背景技术
作为21世纪最具有发展潜能新材料之一，碳纤维拥有高抗拉强度、高弹性模量、高导电性能、耐高温、耐腐蚀等优越性能，可被加工成碳纤维复合材料用于航空航天(17％)、汽车与风能产业(67％)、体育用品(16％)等领域。将碳纤维活化后制备具有高比表面积的活性碳纤维，不仅可以应用于储能材料(如双层电容器正负电极材料、锂电池负极材料、储存氢气天燃气等材料)，还可以加工制备成吸附材料广泛应用于如水净化、室内空气净化、海水污染处理、汽车尾气处理、工业废气处理等工业领域。在现有碳纤维市场中，90％以上的生产原料来源于依赖石油系列的聚丙烯腈和沥青，它们不仅受石油供给的影响，而且增加了生产成本(约占总成本的50％，即10-40美元/千克)，大大限制了碳纤维的广泛使用。而来源广泛的工业废弃木质素价格较为低廉，仅为几千元每吨。同时，木质素含碳量在65％以上，是很好的碳源体。因此，木质素作为地球上继纤维素之后的第二大可再生生物质资源，产量大，成本低，是用于生产碳纤维、活性碳纤维和活性炭等功能材料的首选原料。
在制备碳纤维时，纤维成型是最基础和最重要的步骤之一。目前，纺丝方法主要有干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝和熔融纺丝，相比较于前三种纺丝方法，熔融纺丝方法不需要有机溶剂溶解木质素，可以避免因使用有机溶剂而造成环境的污染和成本的上升；并且操作工艺相对复杂。因此，采用熔融纺丝的方法是制备木质素基纤维的良好选择。
由于不同树种间木质素的单体种类和含量不同，阔叶树材的木质素结构单体主要有芥子醇和松柏醇，而针叶树树的木质素结构单体95％以上是松柏醇。因此，相比较于阔叶树材的木质素结构单体，针叶材木质素结构单体的连接键中含有更多的碳碳键，这导致针叶材木质素的交联结构更多，使得其在加热时很难发生熔融，表现出较差的熔融性能。基于此，为了全面地高值化利木质素，实现针叶材木质素通过熔融纺丝方法制备成木质素基纤维及其碳纤维，迫切需要一种能够有效改变针叶材木质素熔融性能的制备方法。
发明内容
针对本领域存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有熔融性能的针叶材木质素的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种具有熔融性能优良的针叶材木质素。
实现本发明目的的技术方案为：
一种具有熔融性能的针叶材木质素的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将针叶材黑液粉末与水混合，搅拌均匀后采用滤纸过滤，去除黑液中的不溶物；取滤液逐次加入盐酸，并采用低速离心机离心得到沉淀，再往沉淀中加入适量水并搅拌均匀，再次离心分离，将最终所得沉淀冷冻干燥，最后得到针叶材木质素粉末。
(2)采用聚乙二醇为溶剂，与针叶材木片加热处理后，将加热产物中的黑液倒入纯净水中，搅拌、过滤和干燥后得到聚乙二醇木质素。
(3)将针叶材木质素按不同比例与聚乙二醇木质素均匀混合，得到可熔融的针叶材木质素粉末。
其中，所述针叶材木质素粉末为从制浆造纸废液中分离出的木质素，干燥和磨细至粒径0.5mm以下。
进一步地，从制浆造纸黑液中分离木质素的方法为：将制浆造纸黑液调节为固含量10～18％的溶液，过滤去除溶液中的不溶物，加入盐酸至溶液的pH值为2.0～3.0，固液分离，取沉淀干燥和磨细。
优选地，所述步骤(2)中，聚乙二醇的分子量为400。
其中，所述步骤(2)中，针叶材木片与聚乙二醇的质量混合比在1:1-1:4之间，加热温度是120℃-180℃，加热时间为1h-4h。
其中，所述步骤(2)中，加热产物在纯净水中采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力转子的旋转速度是100转/min-1000转/min，搅拌的时间是0h-2h；搅拌后的液体采用滤纸过滤，滤纸的孔径在2μm-14μm。
进一步地，针叶材木质素与聚乙二醇木质素混合的比例为9:1-1:1，混合温度为25℃-85℃。
本发明所述的制备方法制备得到的具有熔融性能的针叶材木质素。
通过大量实验，结合其结果，发明人发现在三个步骤中，聚乙二醇木质素制备时聚乙二醇与针叶材木片的混合比例、加热温度、加热时间、加热产物在纯净水中的搅拌时间、针叶材木质素与聚乙二醇木质素的混合比例是关键因素。与木片混合的聚乙二醇的比例越高，加热的时间越长，越多的聚乙二醇接入到木片中的木质素并从木片中分离出来，加热产物加入到纯净水中搅拌的时间越短，越少的聚乙二醇从木质素中分离出来，使残留在碱木质素结构上的聚乙二醇的量就越多，这使得针叶材木质素达到熔融状态时需要的聚乙二醇木质素越少。
经过控制以上关键因子，针叶材木质素的熔融性能得到改善，较好的改性后的针叶材木质素在温度为196℃时可以用于熔融纺丝成直径约为38μm的木质素基纤维。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的制备方法，所得的针叶材木质素具备了优异的熔融性能，可以被较好的熔融纺丝成木质素基纤维，进而可以制备成木质素基碳纤维和活性碳纤维材料等。以其优异的熔融特性还可应用于不同外型的聚合物加工等领域，实现碱木质素的高值化利用。并且，本发明的方法操作方便，能耗少，耗时短，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的针叶材木质素的热机械分析图。
图2为本发明实施例2制备的针叶材木质素的热机械分析图。
图3为本发明实施例3制备的针叶材木质素的热机械分析图。
图4为本发明实施例4制备的针叶材木质素的热机械分析图。
图5为本发明对照例1制备的针叶材木质素的热机械分析图。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。
实施例1：
将560g黑液粉末与适量的水混合搅拌,配置成浓度约为18％的溶液，搅拌均匀后用孔径为10～15μm的定性滤纸过滤，去除黑液中的不溶物。取过滤后的滤液分多次加入浓度为6mol/L的盐酸，直至溶液的pH值调节为2.5左右后，用磁力搅拌器搅拌30min，然后采用孔径为10～15μm的定性滤纸对溶液进行过滤，将沉淀取出进行真空干燥，样品完全干燥再研磨通过150目筛子后即可得针叶材木质素粉末。
将针叶材木片与聚乙二醇按质量比为1:2混合，加热温度为140℃，加热时间为2h。加热处理后，将加热产物中的黑液倒入纯净水中，采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力转子的旋转速度是300转/min，搅拌的时间是1h；搅拌后的液体采用滤纸过滤，滤纸的孔径在2μm-14μm。干燥后得到聚乙二醇木质素。
将针叶材木质素与聚乙二醇木质素按4:1在温度为50℃条件下均匀混合，得到可熔融的针叶材木质素粉末。
采用TMA-4000S System(MAC Science System 010)热机械分析仪测定处理后针叶材木质素的热机械行为，见图1。曲线具有玻璃化转变温度的同时还具有热流动温度，表明具有较好的熔融性能。
实施例2
采用实施例1中的方法制备针叶材木质素粉末。将针叶材木片与聚乙二醇按质量比为1:3混合，加热温度为160℃，加热时间为2h。加热处理后，将加热产物中的黑液倒入纯净水中，采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力转子的旋转速度是200转/min，搅拌的时间是1h；搅拌后的液体采用滤纸过滤，滤纸的孔径在2μm-14μm。干燥后得到聚乙二醇木质素。
将针叶材木质素与聚乙二醇木质素按5:1在温度为50℃条件下均匀混合，得到可熔融的针叶材木质素粉末。
采用TMA-4000S System(MAC Science System 010)热机械分析仪测定处理后针叶材木质素的热机械行为，见图2。曲线具有玻璃化转变温度的同时还具有热流动温度，表明具有较好的熔融性能。
实施例3
采用实施例1中的方法制备针叶材木质素粉末。将针叶材木片与聚乙二醇按质量比为1:4混合，加热温度为160℃，加热时间为1h。加热处理后，将加热产物中的黑液倒入纯净水中，采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力转子的旋转速度是200转/min，搅拌的时间是2h；搅拌后的液体采用滤纸过滤，滤纸的孔径在2μm-14μm。干燥后得到聚乙二醇木质素。
将针叶材木质素与聚乙二醇木质素按4:1在温度为70℃条件下均匀混合，得到可熔融的针叶材木质素粉末。
采用TMA-4000S System(MAC Science System 010)热机械分析仪测定处理后针叶材木质素的热机械行为，见图3。曲线具有玻璃化转变温度的同时还具有热流动温度，表明具有较好的熔融性能。
实施例4：
采用实施例1中的方法制备针叶材木质素粉末。将针叶材木片与聚乙二醇按质量比为1:2混合，加热温度为180℃，加热时间为2h。加热处理后，将加热产物中的黑液倒入纯净水中，采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力转子的旋转速度是100转/min，搅拌的时间是1h；搅拌后的液体采用滤纸过滤，滤纸的孔径在2μm-14μm。干燥后得到聚乙二醇木质素。
将针叶材木质素与聚乙二醇木质素按3:1在温度为25℃条件下均匀混合，得到可熔融的针叶材木质素粉末。
采用TMA-4000S System(MAC Science System 010)热机械分析仪测定处理后针叶材木质素的热机械行为，见图4。曲线具有玻璃化转变温度的同时还具有热流动温度，表明具有较好的熔融性能。
对比例1
采用实施例1中的方法制备碱木质素粉末。采用TMA-4000S System(MAC ScienceSystem 010)热机械分析仪测定处理后针叶材木质素的热机械行为，见图5。曲线只具有玻璃化转变温度，而无热流动温度，表明不具有熔融性能。
比较于实施例1、2、3和4，未与聚乙二醇木质素加热混合的针叶材木质素在同样步骤条件下而不具有热流动温度，表明采用聚乙二醇木质素与针叶材木质素混合可以较好的改善针叶材木质素的熔融性能。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种具有良好熔融性能木质素的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将针叶材木质素黑液粉末与水混合，搅拌均匀后采用滤纸过滤，去除黑液中的不溶物；取滤液逐次加入盐酸，并采用低速离心机离心得到沉淀，再往沉淀中加入适量水并搅拌均匀，再次离心分离，将最终所得沉淀冷冻干燥，最后得到针叶材木质素粉末；
(2)采用聚乙二醇为溶剂，与针叶材加热处理后，将加热产物中的黑液倒入纯净水中，搅拌、过滤和干燥后得到聚乙二醇木质素；
(3)将针叶材木质素按不同比例与聚乙二醇木质素均匀混合，得到可熔融的针叶材木质素粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)针叶材木质素粉末为从制浆造纸黑液中分离出的木质素，干燥和磨细至粒径0.5mm以下。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，从制浆造纸黑液中分离木质素的方法为：将制浆造纸废液调节为固含量10～18％的溶液，过滤去除溶液中的不溶物，加入盐酸至溶液的pH值为2.0～3.0，固液分离，取沉淀干燥和磨细。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的聚乙二醇包括分子量从200到2000中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，木材与聚乙二醇的质量比例为1:1-1:4；加热的温度为120℃-180℃；加热时间为1h-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热产物在纯净水中采用磁力搅拌器进行搅拌，磁力转子的旋转速度是100转/min-1000转/min，搅拌的时间是0h-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌后的液体采用滤纸过滤，滤纸的孔径在2μm-14μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，针叶材木质素与聚乙二醇木质素混合的比例为9:1-1:1，混合温度为25℃-85℃。
9.权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到的具有熔融性能的针叶材木质素。
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