CN110592728B - 一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。首先以二甲基亚砜为溶剂，配制丙烯腈二元共聚物或丙烯腈三元共聚物的纺丝原液，然后经倾斜喷丝、凝固、水洗及热牵、风干、上油及干燥、蒸汽牵伸、松弛定型制备聚丙烯腈基碳纤维原丝。本发明简化了干段的控制手段，提高了丝条均匀性并改善了粘连问题，通过风干提高了上油均匀性。该方法工艺简单，过程易控，生产效率高，可连续制备均匀稳定的高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝。本发明中所用共聚物具有如下通式：

Description

一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，具体涉及一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、导电、传热等一系列优异性能，在航空航天、国防、核能、交通运输、体用用品、医疗器械等军民行业有着广泛的应用。
干湿法纺丝的特点是可以实现高速纺丝，提高设备利用效率和降低成本，并且干湿法纺制的碳纤维表面缺陷少，有利于制备高性能碳纤维，是碳纤维制备技术领域发展的重要方向。
利用干湿法制备高性能原丝是制备高性能碳纤维的重要突破口。
专利200910234310.9公开了一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，以丙烯腈的均聚物或共聚物为原料通过喷丝、凝固、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、干燥热定型得到碳纤维用聚丙烯腈原丝，该方法对喷丝空气段的温度、湿度有较高要求，实际控制较为困难。
专利201110155854.3公开了一种干喷湿纺制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，丙烯腈共聚后经脱单脱泡、凝固、水洗牵伸、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型干燥得到成品原丝。
该方法的干喷段为流动的氨气气氛，会扰动凝固浴的液面，不利于制备稳定的原丝。
专利201010109944.4公开了一种采用干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，以丙烯腈与衣康酸的二元共聚物经干喷湿纺制备聚丙烯腈原丝。
该方法水洗与热水牵伸分步进行，热水牵伸的溢流水直接排放，能耗较大。
以上专利方法及实际生产过程中还存在如下共性问题：（1）喷丝后丝条垂直进入凝固浴，在转向辊集束后转向牵引出凝固浴。
这使得喷丝板边缘处的丝条与中心处的丝条由于收敛在干段的停留时间不一致，最终得到的原丝不均匀；并且收敛速度较快，集束时丝条凝固不充分，易导致单丝之间的粘连，影响最终碳纤维的性能；（2）对干段的气氛要求较高，致使工艺实施困难或易扰动凝固浴液面，不利于制备稳定的原丝；（3）水洗热牵后的丝条直接或经辊压后进入油剂槽进行上油，丝条夹带的大量热水导致油剂不稳定，使得丝条上油不均匀。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案为：
一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：
（1）制备纺丝原液：纺丝原液由丙烯腈共聚物和溶剂二甲基亚砜组成，其中丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸或其衍生物的二元共聚物，或丙烯腈与衣康酸或其衍生物、丙烯酸或其衍生物的三元共聚物，结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中：R1为H或NH4；R2为H、CH3或CH3CH2；R3为H或CH3；R4为H、CH3或CH3CH2；x=90-99.5mol%，y=0.4-9mol%，z=0-2mol%，且y+z=0.5-10mol%；
（2）喷丝：纺丝原液用计量泵和增压泵经过一级过滤、二级过滤传送到喷丝组件，喷丝组件夹套水恒温30-50℃，喷丝板距离凝固浴液面1-10mm，喷丝后倾斜引丝进入凝固浴，喷丝速度2-15m/min；
（3）凝固：采用三级凝固浴凝固，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，一级凝固浴中二甲基亚砜的含量为40-80%，温度-15℃-10℃，牵伸倍率1.5-4倍；二级凝固浴中二甲基亚砜的含量为30-45%，温度30℃-45℃；三级凝固浴中二甲基亚砜的含量为5-30%，温度45℃-60℃；
（4）水洗及热牵：采用n段串级逆流水洗，n为4-8，第n段进水温度为80-98℃，第n-2段为超声波辅助水洗，第1段-第n-2段总牵伸为-5%-5%，第n-1和第n段总牵伸倍率为2-6倍；
（5）风干：利用吹风去除丝条表面水分；
（6）一次上油及干燥：油剂浓度2%-8%，80-180℃热辊干燥；
（7）蒸汽牵伸：使用0.1-0.5MPa的过热蒸汽，牵伸倍率2-6倍；
（8）松弛定型：使用0.05-0.2MPa的饱和蒸汽，牵伸倍率-10%-0；
（9）二次上油及干燥：油剂浓度0.1%-1.5%，100-180℃热辊干燥。
进一步，所述步骤（1）中纺丝原液的动力粘度为50-250Pa∙s，丙烯腈共聚物的特性粘度为1.6-5dL/g，温度45-80℃。
纺丝原液动力粘度过低或过高，可纺性差。
温度过高或过低，均易产生凝胶，纺丝不稳定。
特性粘度低于1.6dL/g，丙烯腈共聚物分子量小，可纺性差，特性粘度高于5dL/g，分子量过大，取向困难，难以制备高性能稳定原丝。
再进一步，所述的步骤（2）中一级过滤精度为2-5μm，二级过滤精度为0.2-1μm，喷丝方向与喷丝板法线的夹角为2-10°。
通过上述倾斜喷丝方式，可改变丝条的收敛方式，有效改善丝条均匀性和粘连问题。
更进一步，所述步骤（3）中各级凝固浴中的凝固停留时间为2-30s。
更进一步，所述步骤（4）中水洗的水流速度为2-10m/min，超声波的频率为20-50kHz，水洗时间为2-8min。
上述范围的超声波增强水洗效果好且对丝无损，提高了水洗效率，降低了生产成本。
更进一步，所述步骤（5）中使用20-50℃的冷风风干，风干时间为5-20s。
20-50℃的冷风风干确保丝条表面空隙不闭合并高效去除丝条夹带的水分，同时降低丝条温度，风干后的丝条分散性好，不影响油剂的稳定性，有利于均匀上油。
更进一步，所述步骤（6）中一次上油所使用的油剂为氨基硅油剂、环氧硅油剂、羧基硅油剂、聚醚硅油剂中的一种，干燥时间为60-180s。
更进一步，所述步骤（7）中蒸汽牵伸的蒸汽温度120-200℃，停留时间1-10s。
更进一步，所述步骤（9）中二次上油所使用的油剂与步骤（6）中一次上油的油剂种类相同，干燥时间5-20s。
更进一步，所述干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法步骤中的总牵伸倍率为18-48倍。
上述总牵伸倍率可实现制备的原丝具备高取向度并且不损伤原丝。
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种干湿法制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法。
通过倾斜喷丝，改变丝条的收敛方式，增加丝条集束前的凝固时间，改善丝条均匀性和粘连问题。
利用喷丝组件温度、喷丝板与一级凝固浴之间的距离、一级凝固浴温度调控干段的温度梯度，简化了干段的控制，解决气氛扰动凝固浴液面的问题。
水洗热牵和一次上油之间增加风干处理，除去丝条夹带的水分，降低丝条温度，解决丝条上油不均匀问题。
该方法工艺简单，过程易控，生产效率高，可连续制备均匀稳定的高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝。
与背景技术相比，具有以下有益效果：
1）通过倾斜喷丝，改变丝条的收敛方式，改善了丝条均匀性和粘连问题，有利于制备高性能均匀的原丝；
2）简化了干段的控制手段，解决了气氛扰动凝固浴液面的问题，便于稳定连续的纺制原丝；
3）水洗热牵和一次上油之间增加风干处理，除去丝条夹带的水分，降低丝条温度，解决丝条上油不均匀问题，有利于获得表面性质均一的原丝；
4）制备的原丝是高性能碳纤维的良好前驱体。
制备的原丝体密度1.17-1.22g/cm3，直径8-12μm，取向度不低于94%，经氧化炭化处理后碳纤维强度高于5.8GPa，模量290-350 GPa。
具体实施方式
实施例1
一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：
（1）制备纺丝原液：纺丝原液由丙烯腈共聚物和溶剂二甲基亚砜组成，其中丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸的二元共聚物，结构式如下所示：
Figure 523276DEST_PATH_IMAGE002
式中：R1为H；R2为H；R3为CH3；R4为CH3CH2；x=99.5mol%，y=0.5mol%，z=0；
上述的纺丝原液的动力粘度为50Pa∙s，丙烯腈共聚物的特性粘度为1.6dL/g，温度80℃。
（2）喷丝：纺丝原液用计量泵和增压泵经过一级过滤、二级过滤传送到喷丝组件，喷丝组件夹套水恒温30℃，喷丝板距离凝固浴液面1mm，喷丝后倾斜引丝进入凝固浴，喷丝速度2m/min；其中，一级过滤精度为2μm，二级过滤精度为0.2μm，喷丝方向与喷丝板法线的夹角为2°。
（3）凝固：采用三级凝固浴凝固，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，一级凝固浴中二甲基亚砜的含量为80%，温度10℃，牵伸倍率1.5倍；二级凝固浴中二甲基亚砜的含量为45%，温度45℃；三级凝固浴中二甲基亚砜的含量为30%，温度60℃；各级凝固浴中的凝固停留时间为30s。
（4）水洗及热牵：采用n段串级逆流水洗，n为4，第4段进水温度为98℃，第2段为超声波辅助水洗，第1段-第2段总牵伸为0，第3和第4段总牵伸倍率为6倍；水流速度为10m/min，超声波的频率为50kHz，水洗时间为2min。
（5）风干：利用吹风去除丝条表面水分；风干温度为20℃，风干时间为20s。
（6）一次上油及干燥：油剂浓度2%，150-180℃热辊干燥；所使用的油剂为氨基硅油剂，干燥时间为60s。
（7）蒸汽牵伸：使用0.1MPa的过热蒸汽，牵伸倍率2倍；蒸汽牵伸的蒸汽温度120℃，停留时间10s。
（8）松弛定型：使用0.05MPa的饱和蒸汽，牵伸倍率0；
（9）二次上油及干燥：油剂浓度0.1%，100-120℃热辊干燥。
使用的油剂为氨基硅油剂，干燥时间20s。
所述干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法步骤中的总牵伸倍率为18倍。
本实施例制备的原丝体密度1.17g/cm3，直径12μm，取向度为98.2%，经氧化炭化处理后碳纤维强度5.8GPa，模量290 GPa。
实施例2
一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：
（1）制备纺丝原液：纺丝原液由丙烯腈共聚物和溶剂二甲基亚砜组成，其中丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸衍生物、丙烯酸衍生物的三元共聚物，结构式如下所示：
Figure 192024DEST_PATH_IMAGE002
式中：R1为NH4；R2为CH3CH2；R3为H；R4为H；x=97.6mol%，y=0.4mol%，z=2mol%；
上述的纺丝原液的动力粘度为250 Pa∙s，丙烯腈共聚物的特性粘度为5dL/g，温度45℃。
（2）喷丝：纺丝原液用计量泵和增压泵经过一级过滤、二级过滤传送到喷丝组件，喷丝组件夹套水恒温50℃，喷丝板距离凝固浴液面10mm，喷丝后倾斜引丝进入凝固浴，喷丝速度15m/min；其中，一级过滤精度为5μm，二级过滤精度为1μm，喷丝方向与喷丝板法线的夹角为10°。
（3）凝固：采用三级凝固浴凝固，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，一级凝固浴中二甲基亚砜的含量为40%，温度-15℃，牵伸倍率4倍；二级凝固浴中二甲基亚砜的含量为30%，温度30℃；三级凝固浴中二甲基亚砜的含量为5%，温度45℃；各级凝固浴中的凝固停留时间为2s。
（4）水洗及热牵：采用n段串级逆流水洗，n为8，第8段进水温度为80℃，第6段为超声波辅助水洗，第1段-第6段总牵伸为0，第7和第8段总牵伸倍率为2倍；水流速度为2m/min，超声波的频率为20kHz，水洗时间为8min。
（5）风干：利用吹风去除丝条表面水分；风干温度为50℃，风干时间为5s。
（6）一次上油及干燥：油剂浓度8%，80-160℃热辊干燥；所使用的油剂为环氧硅油剂，干燥时间为180s。
（7）蒸汽牵伸：使用0.5MPa的过热蒸汽，牵伸倍率6倍；蒸汽牵伸的蒸汽温度200℃，停留时间1s。
（8）松弛定型：使用0.1MPa的饱和蒸汽，牵伸倍率0；
（9）二次上油及干燥：油剂浓度1.5%，120-180℃热辊干燥。
使用的油剂为环氧硅油剂，干燥时间5s。
所述干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法步骤中的总牵伸倍率约为48倍。
本实施例制备的原丝体密度1.22g/cm3，直径8μm，取向度为94%，经氧化炭化处理后碳纤维强度高于6.3GPa，模量350 GPa。
实施例3
一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：
（1）制备纺丝原液：纺丝原液由丙烯腈共聚物和溶剂二甲基亚砜组成，其中丙烯腈共聚物丙烯腈与衣康酸衍生物、丙烯酸衍生物的三元共聚物，结构式如下所示：
Figure 543371DEST_PATH_IMAGE002
式中：R1为H；R2为CH3；R3为CH3；R4为CH3；x=90mol%，y=9mol%，z=1mol%；
上述的纺丝原液的动力粘度为150Pa∙s，丙烯腈共聚物的特性粘度为3.5dL/g，温度55℃。
（2）喷丝：纺丝原液用计量泵和增压泵经过一级过滤、二级过滤传送到喷丝组件，喷丝组件夹套水恒温40℃，喷丝板距离凝固浴液面5mm，喷丝后倾斜引丝进入凝固浴，喷丝速度8m/min；其中，一级过滤精度为3μm，二级过滤精度为0.5μm，喷丝方向与喷丝板法线的夹角为5°。
（3）凝固：采用三级凝固浴凝固，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，一级凝固浴中二甲基亚砜的含量为55%，温度0℃，牵伸倍率2.5倍；二级凝固浴中二甲基亚砜的含量为40%，温度42℃；三级凝固浴中二甲基亚砜的含量为15%，温度50℃；各级凝固浴中的凝固停留时间为10s。
（4）水洗及热牵：采用n段串级逆流水洗，n为6，第6段进水温度为95℃，第4段为超声波辅助水洗，第1段-第4段总牵伸为5%，第5和第6段总牵伸倍率为3.5倍；水流速度为5m/min，超声波的频率为35kHz，水洗时间为5min。
（5）风干：利用吹风去除丝条表面水分；风干温度为40℃，风干时间为10s。
（6）一次上油及干燥：油剂浓度5%，100-160℃热辊干燥；所使用的油剂为羧基硅油剂，干燥时间为120s。
（7）蒸汽牵伸：使用0.3MPa的过热蒸汽，牵伸倍率4倍；蒸汽牵伸的蒸汽温度180℃，停留时间5s。
（8）松弛定型：使用0.2MPa的饱和蒸汽，牵伸倍率-5%；
（9）二次上油及干燥：油剂浓度1.2%，120-150℃热辊干燥。
使用的油剂为羧基硅油剂，干燥时间10s。
所述干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法步骤中的总牵伸倍率约为35倍。
本实施例制备的原丝体密度1.19g/cm3，直径10μm，取向度为96.8%，经氧化炭化处理后碳纤维强度6.9GPa，模量320 GPa。
实施例4
一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，包括以下步骤：
（1）制备纺丝原液：纺丝原液由丙烯腈共聚物和溶剂二甲基亚砜组成，其中丙烯腈共聚物丙烯腈与衣康酸衍生物、丙烯酸衍生物的三元共聚物，结构式如下所示：
Figure 364696DEST_PATH_IMAGE003
式中：R1为NH4；R2为H；R3为CH3；R4为H；x=90mol%，y=9mol%，z=1mol%；
上述的纺丝原液的动力粘度为120Pa∙s，丙烯腈共聚物的特性粘度为2.4dL/g，温度65℃。
（2）喷丝：纺丝原液用计量泵和增压泵经过一级过滤、二级过滤传送到喷丝组件，喷丝组件夹套水恒温45℃，喷丝板距离凝固浴液面8mm，喷丝后倾斜引丝进入凝固浴，喷丝速度12m/min；其中，一级过滤精度为4μm，二级过滤精度为1μm，喷丝方向与喷丝板法线的夹角为8°。
（3）凝固：采用三级凝固浴凝固，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，一级凝固浴中二甲基亚砜的含量为65%，温度-5℃，牵伸倍率3倍；二级凝固浴中二甲基亚砜的含量为35%，温度35℃；三级凝固浴中二甲基亚砜的含量为20%，温度55℃；各级凝固浴中的凝固停留时间为8s。
（4）水洗及热牵：采用n段串级逆流水洗，n为6，第6段进水温度为90℃，第4段为超声波辅助水洗，第1段-第4段总牵伸为-5%，第5和第6段总牵伸倍率为4.5倍；水流速度为8m/min，超声波的频率为40kHz，水洗时间为4min。
（5）风干：利用吹风去除丝条表面水分；风干温度为30℃，风干时间为15s。
（6）一次上油及干燥：油剂浓度4%，110-170℃热辊干燥；所使用的油剂为聚醚硅油剂，干燥时间为100s。
（7）蒸汽牵伸：使用0.4MPa的过热蒸汽，牵伸倍率3倍；蒸汽牵伸的蒸汽温度170℃，停留时间6s。
（8）松弛定型：使用0.15MPa的饱和蒸汽，牵伸倍率-10%；
（9）二次上油及干燥：油剂浓度0.8%，110-160℃热辊干燥。
使用的油剂为聚醚硅油剂中，干燥时间15s。
所述干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法步骤中的总牵伸倍率约为34.6倍。
本实施例制备的原丝体密度1.18g/cm3，直径10μm，取向度为95.2%，经氧化炭化处理后碳纤维强度6.6GPa，模量335GPa。

Claims (10)

1.一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备纺丝原液：
纺丝原液由丙烯腈共聚物和溶剂二甲基亚砜组成，其中丙烯腈共聚物为丙烯腈与衣康酸或其衍生物的二元共聚物，或丙烯腈与衣康酸或其衍生物、丙烯酸或其衍生物的三元共聚物，结构式如下所示：
Figure 621243DEST_PATH_IMAGE001
式中：R1为H或NH4；R2为H、CH3或CH3CH2；R3为H或CH3；R4为H、CH3或CH3CH2；x=90-99.5mol%，y=0.4-9mol%，z=0-2mol%，且y+z=0.5-10mol%；
（2）喷丝：纺丝原液用计量泵和增压泵经过一级过滤、二级过滤传送到喷丝组件，喷丝组件夹套水恒温30-50℃，喷丝板距离凝固浴液面1-10mm，喷丝后倾斜引丝进入凝固浴，喷丝速度2-15m/min；
（3）凝固：采用三级凝固浴凝固，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，一级凝固浴中二甲基亚砜的含量为40-80%，温度-15℃-10℃，牵伸倍率1.5-4倍；二级凝固浴中二甲基亚砜的含量为30-45%，温度30℃-45℃；三级凝固浴中二甲基亚砜的含量为5-30%，温度45℃-60℃；
（4）水洗及热牵：采用n段串级逆流水洗，n为4-8，第n段进水温度为80-98℃，第n-2段为超声波辅助水洗，第1段-第n-2段总牵伸为-5%-5%，第n-1和第n段总牵伸倍率为2-6倍；
（5）风干：利用吹风去除丝条表面水分；
（6）一次上油及干燥：油剂浓度为2%-8%，80-180℃热辊干燥；
（7）蒸汽牵伸：使用0.1-0.5MPa的过热蒸汽，牵伸倍率2-6倍；
（8）松弛定型：使用0.05-0.2MPa的饱和蒸汽，牵伸倍率-10%-0；
（9）二次上油及干燥：油剂浓度0.1%-1.5%，100-180℃热辊干燥。
2.根据权利要求1所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（1）中纺丝原液的动力粘度为50-250Pa∙s，丙烯腈共聚物的特性粘度为1.6-5dL/g，温度45-80℃。
3.根据权利要求2所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（2）中一级过滤精度为2-5μm，二级过滤精度为0.2-1μm，喷丝方向与喷丝板法线的夹角为2-10°。
4.根据权利要求3所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（3）中各级凝固浴中的凝固停留时间为2-30s。
5.根据权利要求4所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（4）中水洗的水流速度为2-10m/min，超声波的频率为20-50kHz，水洗时间为2-8min。
6.根据权利要求5所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（5）中风干的温度为20-50℃，风干时间为5-20s。
7.根据权利要求6所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（6）中一次上油所使用的油剂为氨基硅油剂、环氧硅油剂、羧基硅油剂、聚醚硅油剂中的一种，干燥时间为60-180s。
8.根据权利要求7所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（7）中蒸汽牵伸的蒸汽温度120-200℃，停留时间1-10s。
9.根据权利要求8所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述步骤（9）中二次上油所使用的油剂与步骤（6）中一次上油的油剂种类相同，干燥时间5-20s。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，其特征在于：所述干湿法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法步骤中的总牵伸倍率为18-48倍。
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