CN104466140B - 利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，首先将氯化亚锡，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈利用静电纺丝技术制备为复合纳米纤维，然后在氮气气氛下煅烧以使聚丙烯腈碳化、SnCl2分解、聚甲基丙烯酸甲酯热解并形成多孔结构，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维。本发明的优点是：制备工艺简单、反应条件易于控制、重复率高；得到的Sn颗粒仅为1‑2 nm并且均匀镶嵌在氮掺杂的多孔碳纳米纤维中，Sn的质量百分比可达60‑65%；该复合材料微观呈现纳米纤维交织而成的三维网络结构，无需粘结剂便可直接用作钠离子电池的负极，不仅具有很高的电化学储钠可逆容量，而且具有优异的倍率性能和循环稳定性，应用前景十分光明。

Description

利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料的制备，特别是一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法。
背景技术
随着社会的不断发展与进步，人们面临的传统化学能源匮乏和环境恶化的问题也愈发突出，二次电池作为一种新型的环境友好能源受到世界的广泛关注。在当今新能源的发展趋势下，如何推动二次电池在电动车，智能电网等大规模储能中的应用，成为世界瞩目的话题。然而，目前发展比较迅速的锂离子电池由于锂资源匮乏（地壳中的丰度不足0.0007%），且分布不均匀，价格居高不下等缺点限制了其进一步发展。因此，发展下一代综合效能优异的储能电池新体系显得十分迫切。钠和锂处于同一主族，具有类似的电化学性质。此外，相比锂资源而言，钠储量非常丰富（地壳中的丰度约2.6 %），且分布广泛、价格低廉、提炼简单。因此，作为锂离子电池的替代品，钠离子电池有望在大规模储能应用中展现出巨大优势。
钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但是钠离子较大的半径使得其电极材料的选取尤为困难。特别是对于负极材料而言，就目前的报道很少有能够快速稳定脱嵌钠离子的基质材料。例如，石墨具有优异的储锂性能，但较大的钠离子与石墨的层间距不匹配，不能在石墨层间有效地可逆脱嵌；硅基材料作为最具潜力的锂电负极，由于不能与钠离子反应，并不适和储钠。因此，寻找合适的储钠负极材料仍是一项艰巨的任务。目前研究较多的钠电负极材料主要有金属以及金属合金(Sn,Sb,Ge,SnSb等)、金属氧化物/硫化物、碳质材料及其复合物，其中，金属锡具有理论容量高(847 mA h g-1)、价格低廉、环境友好、充放电平台电压低等优点，受到了学术界的广泛关注。然而，嵌钠过程会使Sn产生巨大的体积膨胀（420%），这导致充放电过程中Sn粉化、团聚现象严重，随之而来的是很快的容量衰减和差的循环性能。这些都限制了Sn作为钠离子电池负极材料的实际应用。据研究报道，减小Sn颗粒尺寸到纳米级可以使其承受更高的应力，同时将Sn与碳材料复合是缓冲其在充放电过程中体积膨胀的有效方法。因此，制备纳米锡/碳复合材料是提高锡储钠性能的一种有效途径，但到目前为止，能满足工业生产标准的锡基钠电负极还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，该制备方法工艺简单易行，并且能够将尺寸仅为1-2nm的超小金属锡均匀镶嵌在氮掺杂的多孔碳纤维中，其中Sn的质量百分比可达60-65 %，该结构不仅有利于活性物质的充分利用，而且有利于钠离子的可逆脱嵌，还可以保证锡在充放电过程中的结构稳定，该复合材料作为钠离子电池负极展现出了优异的电化学性能，具有容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点。
本发明的技术方案：
一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，包括以下步骤：
1）将聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下搅拌24 h溶解得到溶液；
2）将氯化亚锡(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下搅拌12 h，得到混合液；
3）将上述混合液转移至注射器中，以10 μL min-1的推进速度注射至接收铜箔，注射器与接收铜箔之间距离为15-20 cm，同时在注射器与接收铜箔之间施加14-16 kV的高压静电场，纺丝时间为10-15小时，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50 μm；
4）将上述收集到的电纺丝薄膜在氮气气氛中，于250℃下煅烧5-6h以使电纺丝稳定化，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧1h以使聚丙烯腈碳化、SnCl2分解、聚甲基丙烯酸甲酯热解并形成多孔结构，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维薄膜。
所述步骤1）的溶液中聚丙烯腈在溶液中的质量百分比为4.8-5.2 %，聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的质量百分比为3.0-3.5 %。
所述步骤2）的混合液中SnCl2与聚丙烯腈的质量比为2.0-2.5 : 1。
一种所述利用静电纺丝技术制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的应用，直接用作钠离子电池负极，以金属钠为对电极，浓度为1 mol/L 的NaClO4/PC 中加入5 vol %的氟代碳酸乙烯酯（FEC）为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。
本发明的优点是：制备工艺简单、反应条件易于控制、重复率高；得到的Sn颗粒仅为1-2 nm，在充放电过程中容易被充分利用，且能承受很大的应力从而防止粉化；Sn在复合材料中含量较高，可达60-65%；氮气中煅烧可得到氮掺杂的碳纳米纤维，可提高其导电性，而且煅烧过程中PMMA的分解可产生多孔结构，有利于钠离子的可逆脱嵌；碳纳米纤维骨架可以有效缓解Sn在充放电过程中的体积变化，而且可以交织成三维导电网络，使得复合材料无需粘结剂，便直接用作钠离子电池的负极，并且展示出容量高、倍率性能好、循环寿命长等优异的电化学性能。
【附图说明】
图1为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的XRD图。
图2为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的SEM形貌图。
图3为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的TEM图及SEM Mapping元素分布图。
图4为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的N2吸脱附曲线图以及孔径分布图。
图5为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的倍率性能图。
图6为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的长寿命循环性能图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明进一步详细描述。
实施例：
一种利用静电纺丝技术制备纳米锡/碳复合纳米纤维的方法，步骤如下：
1）将0.6 g聚丙烯腈(PAN)和0.4 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入12 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下搅拌24 h溶解得到溶液；
2）将1.33 g氯化亚锡(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下搅拌12 h，得到混合液；
3）将上述混合液转移至注射器中，以10 μL min-1的推进速度注射至接收铜箔，注射器与接收铜箔之间距离为18cm，同时在注射器与接收铜箔之间施加15 kV的高压静电场，纺丝时间为12小时，收集得到电纺丝薄膜厚度约为40 μm；
4）将上述收集到的电纺丝薄膜在氮气气氛中，于250℃下煅烧5h以使电纺丝稳定化，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃并煅烧1h以使聚丙烯腈碳化、SnCl2分解、聚甲基丙烯酸甲酯热解并形成多孔结构，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维薄膜。
图1为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的XRD图，图中表明：峰位置与Sn的标准卡片JCPDS 4-673吻合，24-25度的包峰是无定形碳的特征峰，相比标准卡片纳米锡/碳的峰明显变弱并变宽，根据谢乐公式这代表Sn颗粒尺寸明显变小。
图2为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的SEM形貌图，图中显示：纳米锡/碳复合纳米纤维为由直径为100-200 nm的纤维交织成的三维网络。
图3为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的TEM图及SEM Mapping元素分布图，图中表明：尺寸为1-2 nm的超小锡颗粒均匀镶嵌在氮掺杂的碳纳米纤维中。
图4为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的N2吸脱附曲线图以及孔径分布图，图中表明：纳米锡/碳复合纳米纤维拥有较大的比表面积(315.95 m2/g)，且含有大量孔径在3-4nm的介孔。
图5为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的倍率性能图，图中表明：纳米锡/碳复合纳米纤维具有很好的倍率性能，在200 mA g-1电流密度下，可逆容量能达到635 mA h g-1，即使在5000 mA g-1与10000 mA g-1的大电流密度下，容量仍可稳定在495 mA h g-1与450 mAh g-1左右。
图6为制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的长寿命循环性能图，图中表明：纳米锡/碳复合纳米纤维具有非常好的循环稳定性，在2000 mA g-1的电流密度下，容量可以稳定在535mA h g-1左右，循环1000周无衰减，并且具有很高的库伦效率(>99 %)。
一种所述利用静电纺丝技术制备的纳米锡/碳复合纳米纤维的应用，直接用作钠离子电池负极，以金属钠为对电极，浓度为1 mol/L 的NaClO4/PC 中加入5 vol %的氟代碳酸乙烯酯（FEC）为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01-2.0 V (vs. Na+/Na)。

Claims (4)

1.一种利用静电纺丝技术制备钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下搅拌24h溶解得到溶液；
2)将氯化亚锡(SnCl2)溶解于上述溶液中，在60℃下搅拌12h，得到混合液；
3)将上述混合液转移至注射器中，以10μL min-1的推进速度注射至接收铜箔，注射器与接收铜箔之间距离为15-20cm，同时在注射器与接收铜箔之间施加14-16kV的高压静电场，纺丝时间为10-15小时，收集得到电纺丝薄膜厚度为30-50μm；
4)将上述收集到的电纺丝薄膜在氮气气氛中，于250℃下煅烧5-6h以使电纺丝稳定化，然后以5℃ min-1的升温速率升温至700℃并煅烧1h以使聚丙烯腈碳化、氯化亚锡分解、聚甲基丙烯酸甲酯热解并形成多孔结构，从而得到纳米锡/碳复合纳米纤维钠离子电池负极。
2.根据权利要求1所述利用静电纺丝技术制备钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的方法，其特征在于：所述步骤1)的溶液中聚丙烯腈在溶液中的质量百分比为4.8-5.2％，聚甲基丙烯酸甲酯在溶液中的质量百分比为3.0-3.5％。
3.根据权利要求1所述利用静电纺丝技术制备钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的方法，其特征在于：所述步骤2)的混合液中SnCl2与聚丙烯腈的质量比为2.0-2.5:1。
4.一种如权利要求1所述方法制备的钠离子电池纳米锡/碳复合纳米纤维负极的应用，其特征在于：直接用作钠离子电池负极，并以金属钠为对电极，浓度为1mol/L的NaClO4/PC中加入5vol％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液，隔膜为玻璃纤维，在氩气气氛手套箱中装配成型号为CR2032扣式电池。
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