KR100225318B1 - 해도 구조의 피브릴화 가능한 섬유 - Google Patents

Abstract

비닐 알콜 중합체(A)와 비상용성 비닐 중합체(B), 바람직하게는 아크릴 로니트릴 중합체를 공통 용매에 용해시켜 중합체(B)가 입자 크기 2 내지 50㎛로 존재하고 있는 상 분리 구조의 방사 원액을 제조하고, 수득한 방사 원액을 중합체(A)와 중합체(B)를 둘 다 고화시킬 수 있는 유기 용매와 방사 원액의 용매와의 혼합물을 중량비 25/75 내지 85/15로 함유하는 고화욕 속에서 습식 방사하거나 습건식 방사한 다음, 수득한 사를 8배 이상으로 연신함으로써 섬유를 수득한다. 이 섬유로부터 친수성이 우수하고 강도가 높으며 내열용융성이 탁월할 뿐만 아니라 와이핑성, 여과성, 미립자 포착성 및 보강성이 탁월한 피브릴을 쉽고 안정하며 적은 비용으로 제조할 수 있다.

Description

해도 구조의 피브릴화 가능한 섬유

본 발명은 비닐 알콜 중합체(이하, PVA라고 한다)와 이 PVA와는 상이한 비닐 중합체, 바람직하게는 아크릴로니트릴 중합체(이하, PAN)이라고 한다)를 포함하는 쉽게 피브릴화 가능한 섬유에 관한 것으로서, 이 섬유는 화학적 팽윤력 또는 기계적 응력의 단독 작용 또는 이들의 조합을 통하여 용이하게 극세 피브릴로 되고 따라서 습식 또는 건식 부직포, 마찰재 및 시멘트와 고무용 보강 섬유에서 사용하기에 바람직하다는 점이 특징이다.

통상적으로, 자동차 브레이크와 클러치판으로서 사용되는 각종 마찰재의 보강 섬유로서 무기 미립자의 포착성, 내열성, 내열용융성, 보강성 등의 면에서 석면이 많이 사용되고 있다. 그러나, 석면은 인체의 건강에 유해할 수 있다는 우려로 인하여 엄격한 제한하에 사용되고 있다. 따라서, 최근에 고가의 아라미드 섬유의 피브릴이 이의 대체품으로서 선택되었다. 그러나, 아라미드 섬유는 매우 고가여서 사용이 제한되고 있다. 따라서, 천연 펄프와 같은 보강성이 불충분한 재료는 증량재로서 병용되고 있지만, 이러한 증량제는 생성된 제품의 성능을 저하시킨다. 따라서, 아라미드 섬유보다 저가이고 피브릴화 특성을 가져서 미립자 포착성, 내열용융성 및 보강성을 함께 달성할 수 있는 쉽게 피브릴화 가능한 섬유가 요구되어 왔다.

슬레이트판 등의 분야에서 시멘트 보강용으로 사용되어온 석면은 위에서 언급한 이유로 인해 매우 엄격한 규제하에 있기 때문에 비닐론과 같은 범용 섬유가 현재 석면의 대체품으로서 사용되고 있다. 범용 섬유는 석면보다 크기 때문에, 생성된 보강 슬레이트는 그린 강도(green strength)가 낮아서 슬레이트는 천연 펄프의 피브릴과 혼합해야만 한다. 이러한 굵은 섬유와 천연 펄프는 제품의 성능을 저하시킨다. 따라서, 강도가 우수한 피브릴화 가능한 섬유의 개발이 요구되어 왔다. 고무 등의 보강용으로 메타-아라미드 섬유 또는 파라-아라미드 섬유 또는 비닐론이 사용되고 있지만, 이러한 섬유는 섬유가 레조르신-포름일데히드-라텍스 공정으로 처리하여 접착성을 향상시켜야만 하는 문제가 또한 있다. 따라서, 접착성이 크고 비표면적이 크며 강도가 큰 쉽게 피브릴화 가능한 섬유가 요구되어 왔다.

이러한 요구 사항들의 충족시키기 위해, 블렌드 중합체의 상 분리 현상을 극세 합성 섬유의 제조방법에 적용시키려는 다수의 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 일본 특허공보 제10617/1974호, 일본 특허공보 제17609/1976호 및 일본 공개특허공보 제56925/1973호에는, PAN을 해 성분(sea component)으로서 포함하고 아크릴로니트릴을 PVA에 그라프트 공중합시킨 공중합체 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체를 도 성분(islands component)으로서 포함하는 해도 섬유를 고해(叩解, beating)시킴으로써 피브릴을 수득할 수 있는 것으로 각각 기재되어 있다.

그러나, 이들 공보에 기재되어 있는 기술에 따르면, PAN이 해 성분이기 때문에, 물과 원액 용매와의 혼합물 또는 고화능이 있는 단일 유기 용매가 고화욕에 사용되고 있다. 그러나, 강한 응고작용으로 인해 이러한 기술으로부터는 어떠한 균일한 겔 사도 수득할 수 없으며, 고도의 연신도 곤란하다. 따라서, 보강성이 탁월하고 강도가 큰 섬유를 공업적으로 안정하고 적은 비용으로 제조하기는 곤란하다.

그라프트 중합체를 첨가함으로써 중합체의 상용성이 현저하게 향상되어, 방사 원액은 투명하게 변하여 상 분리 구조를 거의 형성하지 않기 때문에, 피브릴화가 곤란해질 뿐만 아니라 생성된 피브릴이 너무 가늘고 너무 쉽게 엉켜서 파이버 볼(fiber ball)이 쉽게 형성될 수 있다는 문제가 생긴다.

또한, 일본 특허공보 제31376/1972호에는, 완전 비누화 PVA를 해 성분으로서 포함하고 부분 비누화 PVA를 도 성분으로서 포함하는 쉽게 피브릴화 되는 PVA 섬유가 기재되어 있지만, 이 섬유는, 부분 비누화 PVA가 수중 고해처리 동안에 용출되므로 고해에 사용하는 물을 처리하기 위해 특정 시스템 또는 특정 화학적 시약이 필요하고 고해 동안에 기포의 용량이 증가(이는 고해 처리는 방해한다)할 수 있고 해 성분과 도 성분이 둘 다 PVA 중합체를 포함하기 때문에 섬유의 고해성이 반드시 만족스럽지는 않다는 단점들이 있다.

따라서, 주로 PVA를 포함하고 강도가 크며 쉽게 피브릴화되고 잘 분산되며 충분한 보강 효과가 있는 섬유가 요구하고 있지만, 이러한 섬유는 아직 생성되지 않고 있다. 이러한 상황에서 본 발명자들이 예의 연구하여 위에서 언급한 바람직한 성능을 만족시키는 쉽게 피브릴화 가능한 섬유를 발견하게 되었다.

제1도 및 제2도는 본 발명의 섬유의 단면을 설명하는 예이며, 여기서 점으로 나타낸 도 부분(島 部分)(도면에서 숫자 1로 나타낸 부분)은 중합체(B)로 이루어져 있고, 사선으로 나타낸 해 부분(海 部分)(도면에서 숫자 2로 나타낸 부분)은 PVA(A)로 이루어져 있으며, PVA(A)와 중합체(B)와의 경계에 존재하는 공백 부분(숫자 3으로 나타낸 부분)은 공극 부분이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 PVA(A)와 이 PVA와는 상이한 비닐 중합체(B)를 포함하는 쉽게 피브릴화 가능한 해도 단면 섬유(여기서, 성분(A)와 성분(B)는 각각 해 성분과 도 성분으로서 작용한다)로서, 섬유의 강도가 6g/d 이상이고 고해성이 30분 이하임을 특징으로 하는 섬유를 제공한다. 이러한 쉽게 피브릴화 가능한 섬유는, PVA(A)와 중합체(B)를 유기 용매에 용해시켜 방사 원액을 제조하고, 생성된 방사 원액을 두 중합체에 대하여 고화능이 있는 고화 용매와 방사 원액의 유기 용매와의 혼합물의 고화욕 속으로 습식 방사하거나 건습식 방사한 다음, 방사 원액의 유기 용매를 추출욕 속의 섬유로부터 제거하고, 생성된 사를 연신함으로써 제조할 수 있는데, 단 다음 조건(1) 내지 조건(3)을 만족시켜야 한다:

방사 원액이, 중합체(B)의 용액을 포함하는 입자 크기가 2 내지 50㎛인 입자가 중합체(A)의 용액 속에 존재하고 있는 상 분리 구조인 조건(1), 고화 용매가 유기 용매이고 고화욕이 방사 원액의 유기 용매를 15 내지 75중량％ 함유하고 있는 조건(2) 및 총 연신배율이 8배 이상인 조건(3).

본 발명의 섬유는 사실상 PVA(A)와 이 PVA(A)와는 상이한 비닐 중합체(B)를 포함하는 해도 단면 섬유(여기서, 성분(A)는 해 성분이고 성분(B)는 도 성분이다)이다. 특히 PAN 중합체가 중합체(B)로서 사용되는 경우, PVA와 PAN은 둘 다 매우 극성인 그룹을 가지고 있으므로, 특히 강도가 큰 섬유를 제조할 수 있다. 이 섬유는 시멘트, 고무 등에 대한 접착성이 높고 내열성이 높으므로, 이는 보강용 소재로서 탁월하다. 또한, 이 섬유는 친수성이 매우 높아서 와이핑 성능이 중요시되는 와이퍼 소재에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 용어 PVA(A)는 비닐 알콜 단위를 70몰％ 이상 함유하는 중합체를 의미하고, 따라서 중합체는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 이타콘산, 비닐 아민, 아크릴아미드, 비닐 피발레이트, 말레산 무수물 및 설폰산 함유 비닐 화합물 등의 단량체와 30몰％ 미만의 비율로 만족스럽게 공중합될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 비누화도가 80몰％ 이상이며, 배향과 결정화를 위해서는, 바람직하게는 중합체는 비닐 알콜 단위를 95몰％ 이상, 보다 바람직하게는 98몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99몰％ 이상, 가장 바람직하게는 99.8몰％ 이상 함유한다. PVA의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만, 강도가 큰 피브릴을 제조하기 위해서는, 500 이상이 바람직하며, 1500 이상이 보다 바람직하다. 내열수성을 향상시키기 위해, PVA는 이러한 섬유 제조 후의 후속 반응에서 포름알데히드, 글루타르알데히드 등으로 분자내 또는 분자간 아세탈화되어 가교결합될 수 있다. 또한, PVA는 위에서 언급한 것들 이외에 다른 가교결합제로 가교결합될 수 있다.

본 발명에 따라, 비닐 중합체는 용매 속에서 PVA(A)와 혼합되는 경우에 상 분리 구조가 우수한 방사 원액을 쉽게 형성하기 때문에, PVA(A)와는 상이한 비닐 중합체(B)를 도 성분으로서 사용한다. 또한, 중합체(B)로서는 비닐 알콜 단위를 실질적으로 함유하고 있는 비수팽윤성(非水澎潤性) 비닐 중합체가 바람직한데, 그 이유는, 이러한 중합체는 PVA(A)와 조합되는 경우에 쉽게 피브릴화되기 때문이다. 비수팽윤성 중합체란, 중합체로부터 제조한 100㎛ 두께의 비다공질 필름을 20℃의 물에 침지시켜 물을 포화 상태부터 흡수시키는 경우, 흡수율(吸水率)이 20중량％ 미만인 중합체를 의미한다. 본 발명에서는, 앞서 기술한 바와 같이, 중합체(B)의 가장 바람직한 예로서 PAN을 예시하고 있으며, 또 다른 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트 중합체(이하, PMMA라고 한다)이다.

본 발명에 따르는 PAN은 아크릴로니트릴 단위를 70몰％ 이상 함유하는 것이 만족스러우며, 따라서 PAN은 만족스럽게는 (메타)아크릴레이트 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트 및 비닐 락테이트), 비닐 화합물(예 : 비닐 클로라이드), 불포화 카복실산(예 : 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물) 및 설폰산 함유 비닐 화합물 등의 단량체와 30몰 ％ 이상의 미만의 비율로 공중합될 수 있다. 방사 원액의 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위해서는, PAN 단독중합체보다는 다른 비닐 단량체가 0.5 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 2 내지 8몰％의 비율로 공중합되어 있는 PAN 공중합체가 바람직하다.

또한, PMMA는, 메틸 메타크릴레이트 단위를 80몰％ 이상 함유하는 것이 만족스러우며, 따라서, PMMA는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와 20몰％ 이하의 범위 내에서 공중합될 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 사용하는 PMMA는 메틸 아크릴레이트와 2 내지 20몰％로 공중합되는 것이 바람직한데, 이는 이러한 PMMA가 다음에 기술하는 바와 같이 해도 상 분리 구조의 용액을 쉽게 형성하기 때문이며, 중합도가 30 내지 2000인 PMMA가 동일한 이유로 바람직하다.

지금까지 기술한 바와 같은 본 발명에 따라, PVA(A)는 해 성분이어야 하며, 중합체(B)는 도 성분이어야 하고, A/B의 중량비는 바람직하게는 80/20 내지 42/58이어야 한다. PVA(A)가 42중량％ 미만인 경우, PVA(A)와 중합체(B)가 둘 다 매우 심하게 고화욕에 용해되어 섬유간 교착이 쉽게 일어나고 PVA(A)를 해 성분으로 하는 명확한 상 분리 상태를 수득할 수 없다. PVA(A)가 80중량％를 초과하는 경우, 도 성분의 수가 적어져서 피브릴화가 곤란해진다. 강도, 회수된 섬유의 피브릴화 및 생성된 피브릴의 분산도의 면에서,(A)/(B)의 중량비가 70/30 내지 50/50인 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유는 강도가 6g/d 이상이어야 한다. 본 발명에서 강도란 JIS-L 1015에 따라 측정한 인장강도를 의미한다. 강도가 6g/d 미만인 경우, 시멘트, 고무 및 수지에 대한 보강성이 불충분하다. 본 발명에서, 강도는 7g/d 이상이 바람직하며, 8g/d 이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 섬유의 고해성은 30분 이하이어야 한다. 본 발명에서 고해성이란, 섬유 샘플(4g)을 20℃ 및 65％의 상대 습도 분위기하에 방치하고, 샘플을 2mm의 단편으로 절단한 다음, 절단된 샘플에 20℃의 물(400cc)을 가하고, 교반 전에 마쓰시다덴키산교 가부시키가이샤가 제조한 믹서(National MX-X40) 속에 충전시킨 다음, 소정의 시간 동안 11000rpm에서 고해하고, 수분산 고해액을 샘플링하여 다음에 기술하는 방법으로 여수시간(濾水時間, filtered water time)을 측정하여, 여수시간이 60초에 달하는 데 필요한 교반 및 고해시간을 고해(叩解性, beatability)이라고 한다. 본 발명에서 여수시간이란 피브릴을 0.5g 함유하는 수 분산액(750cc)을 직경이 63mm이고 바닥에 구멍이 뚫린 메스실린더의 구멍이 뚫린 바닥 부분 위에 설치된 350메쉬 금속 필터를 통하여 여과하는 데 소요되는 시간을 의미한다.

고해성이 30분을 초과하면 고해성이 불충분하여 실제로 사용하는 경우에 때때로 섬유가 피브릴화되지 않는다. 고해시간이 길면 생성된 피브릴의 분산성이 불량해지고, 결과적으로 파이버 볼이 형성되는 경향이 있다. 피브릴화가 불량한 섬유일지라도 고해시간을 길게 하거나 더욱 심한 고해 조건을 적용하는 등의 방법으로 피브릴화할 수 있지만, 이러한 방법으로 수득한 피브릴은 서로 엉키거나 더욱 짧게 절단되어 의도하는 용도에 적합하지 않다. 고해시간이 길어지면 왜 피브릴 분산성이 일반적으로 악화되는지의 이유는 분명치 않지만, 피브릴이 너무 가늘어서 쉽게 엉키기 때문인 것으로 추측된다. 파이버 볼의 형성 유무는 다음과 같이 측정한다. 고해액(40cc)을 300cc 비이커에 넣고, 최종 액량이 200cc로 되도록 점제(0.1％ 폴리에틸렌 옥사이드 수용액)와 물을 고해액에 가한 다음, 생성된 용액을 유리봉으로 충분히 교반하면 분산액 속에서 피브릴이 서로 엉키거나 피브릴이 섬유에 엉켜서 직경이 3mm 이상인 파이버 볼이 형성되는데, 이것은 유리봉만으로 교반하는 것으로는 풀어지지 않는다. 파이버 볼의 형성 유무는 관찰하여 판별한다. 본 발명의 섬유는 파이버 볼을 거의 형성하지 않는다는 점이 특징이다. 그 이유는 확실하지는 않지만 고화욕에 유기 용매를 사용하는데 있는 것으로 생각된다.

본 발명의 섬유는 5분 고해 후 여수시간이 75초 이상이다. 이러한 섬유는 다음에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 5분 고해 후 여수시간(이하, 간단히 여수시간이라고도 한다)이란, 피브릴을 0.5g 함유하는 수 분산액(750cc)을 위에서 기술한 바와 같은 고해성 측정 조건과 동일한 조건하에서 5분 동안 고해한 후에 구멍이 뚫린 바닥 부분 위에 금속 필터를 얹은 메스실린더를 통하여 통과시키는데 소요되는 시간을 의미한다.

본 발명의 섬유의 단면에서, 직경이 0.2㎛보다 큰 도 성분의 일부 또는 대부분의 주위에 공극이 존재하는 것이 바람직할 수 있다. 위에서 기술한 바와 같이, 제1도은 본 발명에 따르는 섬유의 단면의 일례를 현미경 사진을 기초로 하여 나타낸 것인데, 점으로 나타낸 도 부분은 중합체(B)에 해당되고, 사선으로 나타낸 해 부분은 PVA(A)에 해당되며, PVA(A)와 중합체(B) 사이의 경계에 존재하는 공백 부분은 위에서 기술한 공극 부분에 해당된다. 이러한 공극 부분이 본 발명의 섬유에 존재함으로써 섬유의 고해성이 훨씬 향상된다. 특히 중합체(B)가 PAN인 경우, 공극을 갖는 도의 수가 많아진다. 방사 원액이상 분리 구조를 갖지 않는 경우, 이러한 공극은 생기지 않는다. 공극은 습식 방사 또는 건습식 방사를 위해 방사 원액으로부터 용매를 추출하는 동안과 건식 공정 동안에 생성될 수 있지만, 이러한 공극은 용융 방사 또는 건식 방사 공정에서는 거의 생기지 않는다.

제2도는 다음에 기술하는 방법으로 제조한, 여수시간이 75초 이상인 섬유의 단면의 일례를 현미경 사진을 기초로 하여 나타낸다. 제2도에서 도와 해 사이에 존재하는 공극 부분의 면적은 제1도에서의 면적보다 크다. 평균 직경이 0.4㎛보다 큰 도의 일부는 인접하는 해와 공통의 공극를 갖는다. 이러한 큰 공통 공극은 더욱 더 피브릴화되기 쉽다. 도의 평균 직경은 도의 단면적에 상응하는 원의 직경을 의미한다.

본 발명의 섬유를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 먼저, PVA(A)와 중합체(B)를 유기 용매에 용해시켜 방사원액을 제조한다. 이러한 유기 용매의 예는, 극성 유기 용매[예 : 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드]이다. 저온 용해성, 중합체의 저분해성 및 용이한 피브릴화의 특성 면에서 DMSO가 바람직하다. 방사 원액에서의 PVA(A)와 중합체(B)의 총 중합체 농도 범위는 10 내지 30중량％가 바람직하다. 또한, 방사 원액의 온도 범위는 50 내지 120℃가 바람직하다.

본 발명의 방법으로 제조한 방사 원액은 입자 크기가 2 내지 50㎛인 상 분리 구조를 가져야 한다. 본 발명에 따르면 방사 원액의 상 분리 구조란, 방사 원액을 약 20㎛의 최종 두께로 슬라이드 유리 위에 적하하고 올림푸스 광학(Olympus Optical Co., Ltd.)이 제조한 미분간섭현미경 BX-60형을 사용하여 사진 촬영하는 경우, 입자가 관찰되는 상태를 의미한다. 본 발명에 있어서, 강도와 높은 모듈러스의 점에서 그리고 추가의 용이한 피브릴화 면에서, PVA(A)와 중합체(B)는, 중합체(B)가 분산된 성분(도 성분)이고 성분 PVA(A)가 분산매로서 작용하는 성분인 상 분리 상태로 존재하여야 한다. 본 발명에서 2 내지 50㎛의 입자 크기란, 미분간섭현미경으로 확인되는 대부분의 입자의 직경이 이 범위 내에 있는 것을 의미한다. 대부분의 입자 크기가 50㎛를 초과하는 경우에는 원액의 안정성과 방사 안정성 면에서 바람직하지 않고, 대부분의 입자 크기가 2㎛미만인 경우에는 상 분리가 불충분하여 생성된 섬유의 고해성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 입자 크기가 3 내지 45㎛인 상 분리 구조가 보다 바람직하다. 방사 원액 속의 입자는 고화 동안 핵으로서의 역할을 하기 때문에, 입자 크기는 쉽게 피브릴화될 수 있는 섬유를 형성하는데 있어서 중요하다.

방사 원액 속의 입자의 크기는 위에서 기술한 방법 이외에 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 더욱 구체적으로, 방사 원액을 약 100㎛의 최종 두께로 슬라이드 유리 위에 도포하고, 원액을 실온에서 메탄올로 고화시켜 필름을 수득한 다음, 배율 500배의 광학 현미경으로 관찰하여, 식별되는 입자 직경을 입자 크기로서 측정한다(이하, 이 방법은 매탄올 고화법에 의한 입자 크기라고 한다). 본 발명에서, 메탄올 고화법으로 확인한 대부분의 입자 직경 범위는 1 내지 20㎛이고, 이 범위는 미분간섭현미경으로 확인한 2 내지 50㎛의 크기에 상응한다. 또한, 본 발명에서 간단한 언급하는 입자 크기란 미분간섭현미경으로 측정한 값을 의미한다.

방사 원액의 상 구조를 결정하는 인자는 두 중합체, 즉 PVA(A)와 중합체(B)의 상용성, 두 중합체의 조성비, 방사 원액의 교반 조건 등이다. 두 중합체의 상용성에 관해서는, 상용성이 나빠짐(상용성이 작아짐)에 따라 입자 크기가 커지고, 조성비에 관해서는 일반적으로 많은 쪽의 중합체가 해 성분으로 된다. 이들 인자 이외에, 입자 크기를 결정하는 중요한 인자는 용해 동안의 교반 조건이다. 조건은 교반기의 종류 또는 교반기의 형상에 따라 다소 다를 수 있지만, 일반적으로 주속(peripheral speed)이 1 내지 10m/s인 교반 조건이 바람직하다. 10m/s를 초과하면, 입자 크기가 너무 작아지고, 또한 1m/s 미만이면 중합체의 용해 또는 분산 상태가 불충분하여 바람직하지 않다. 2 내지 5m/s의 주속이 특히 바람직하다. 입자 상태는 사실상 중합체의 조합으로 결정되며, 이러한 조합으로부터 바람직한 입자 크기를 제조하기 위해, 두 중합체의 조성비, 중합체 농도, 방사 원액 속의 첨가제, 용해 속도 및 교반 속도를 적절하게 조정해야 한다. 특히 간단하게는, 교반 주속을 1 내지 10m/s의 범위 내에서 선택하여 방사 원액을 제조하고, 이의 입자 크기를 측정한다. 이 결과를 토대로, 교반 조건을 변경하여 입자 크기를 조정한다.

이러한 방법으로 입자 크기를 2 내지 50㎛의 범위내로 조정하고 고화욕 조건과 연신 조건을 다음에 기술하는 바와 같이 선택함으로써, 방사성 및 연신성 등의 가공성과 피브릴화 용이성 및 강도 등의 특성이 양립하도록 할 수 있다. 방사 원액의 점도는, 습식 방사의 경우, 10 내지 400포이즈(poise)의 범위가 바람직하고, 건습식 방사의 경우, 50 내지 2000포이즈의 범위가 바람직하다.

이렇게 하여 제조한 방사 원액을 방사 노즐을 통과시켜 고화욕 속에서 습식 방사 또는 건습식 방사한다. 고화욕을 방사 노즐에 직접 접촉시키는 습식 방사법은 노즐 오리피스(orifice)의 피치를 좁게해도 섬유끼리 교착되지 않게 방사할 수 있기 때문에 멀티오리피스 노즐을 이용하여 방사하는데 적합하다. 한편, 고화욕과 방사 노즐 사이에 에어갭(air gap)이 있는 건습식 방사의 경우, 에어갭 부분에서의 연신이 크기 때문에 고속 방사에 적합하다. 본 발명에서, 목적과 용도에 따라 습식 방법이나 건습식 방법을 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명에 따라, 고화욕의 고화 용매로서 유기 용매를 사용하고, 또한 고화 용매와 방사 원액의 용매와의 조성비가 25/75 내지 85/15인 혼합액을 사용한다. 본 발명의 섬유를 제조하기 위해, PVA(A)와 중합체(B)를 둘 다 응고시키는 능력이 있고, 방사 원액의 용매와의 상용성이 있는 유기 용매(예를 들면, 메탄올 및 에탄올 등의 알콜, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤)를 고화 용매로서 사용하는 중요하다. 종래 공지된 PVA/PAN 피브릴 섬유는 대부분 주성분으로서 PAN을 함유하며, 이러한 경우, PAN에 대한 강력한 응고능이 있는 물을 고화욕에 공업적으로 사용한다. 물은 PVA에 대한 응고능이 없으며 두 중합체에 대한 응고능이 현저하게 다르고 균형이 결핍되어 있지만, 유기 용매는 중합체에 대한 응고능이 있고 방사 원액의 용매와 혼합한 경우에 중합체를 균형있게 고화시킬 수 있으며, 이것이 쉽게 피브릴화될 수 있는 섬유의 성능에 바람직한 영향을 미친다.

본 발명의 방법으로 고화 수준을 적절하게 유지시키기 위해서는 고화욕 속의 고화 유기 용매와 방사 원액 속의 용매의 조성비가 중요하며, 본 발명에서는 중량비 25/75 내지 85/15의 범위를 선택한다. 고화욕 속의 방사원액의 용매 수준이 15％ 미만인 경우, 응고능이 지나치게 높아서 노즐을 파괴시키고 방사 상태가 불량해진다. 또한, 생성된 섬유의 강도로 나타낸 섬유 성능이 악화될 수 있다. 고화욕 속의 방사 원액의 용매의 농도가 75％를 초과하면, 만족스러운 응고가 이뤄지지 않으며 방사 가공성이 악화된다. 따라서, 강도 면에서 성능이 만족스러운 섬유를 제조할 수 없다. 응고욕 속의 방사 원액의 용매 농도는 20 내지 70중량％의 범위가 보다 바람직하며, 30 내지 65 중량％의 범위 수준이 가장 바람직하다. 본 발명에 따라 위에서 기술한 바와 같이, 유기 고화 용매와 방사 원액의 용매와의 혼합액이 고화욕에서 사용되지만, 이들 이외에 소량의 액체 또는 고체가 고화욕에 용해되어 존재할 수 있음은 말할 필요도 없다. 본 발명에서, 고화 용매와 방사 원액의 용매와의 가장 바람직한 조합은 메탄올과 DMSO의 조합이다.

고화욕을 통과한 겔 사(gel yarn)는 습연신, 방사 원액 용매의 추출, 유제 첨가, 건조 등의 공정을 거친 후, 건열 연신공정으로 이송된다. 고화욕에서 형성된 사를 추출욕으로 유도하여 사 속에 함유되어 있는 방사 원액을 제거하기 위해서는, 알콜, 케톤 및 물의 세가지 성분을 알콜/케톤의 중량비가 9/1 내지 1/9이고 물 함량이 세 가지 성분의 총 중량의 1 내지 30중량％인 최종 추출욕을 사용하면, 여수시간이 75초 이상인 성능을 만족시키는 아주 탁월한 피브릴화 용이성 섬유를 수득할 수 있다. 최종 추출욕 속의 알콜은, 예를 들면, 메탄올, 에탈올, 프로판올 및 부탄올을 포함한다. 또한, 이러한 케톤은, 예를 들면, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는데, 물보다 비점이 높은 케톤, 예를 들면, 메틸-n-부틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤이 더욱 우수하고 용이한 피브릴화성을 나타낸다는 점에서 바람직하다. 알콜/케톤의 중량비가 9/1 내지 1/9의 범위를 벗어나면, 수득한 고해성이 아주 우수하지 않을 수 있다. 물 함량이 1중량％ 미만이면, 고해성이 아주 우수하지 않으며, 30중량％를 초과하면 섬유가 서로 교착되어 섬유의 강도 등이 저하된다. 특정한 세 가지 성분으로 구성된 이러한 최종 추출욕을 사용함으로써 위에서 기술한 바와 같이 여수시간이 75초 이상인 조건을 만족시키는 섬유를 수득할 수 있으며, 생성된 섬유의 단면은, 제2도에 도시되어 있는 바와 같이, 평균 직경이 0.4㎛보다 큰 도의 일부가 인접한 도와 공통하여 공극을 가질 수 있다.

이렇게 하여 수득한 방사된 사를 건조시키고, 이어서 건열 연신시킨다. 건열 연신공정은 본 발명의 방법에서 중요하며, 더욱 구체적으로, 건열 연신은 최종 총 연신배율이 8배 이상으로 되도록 수행해야 한다. 총 연신배율이란, 건열 연신배율과 습윤 연신배율과의 곱(積)으로 나타내지는 배율을 의미하고, 총 연신배율이 8배를 초과하는 경우에는, 강도가 우수하거나 피브릴화가 용이한 섬유가 생성될 수 없다.

총 연신배율을 8배 이상으로 하는 인자는 PVA(A)/중합체(B) 조성비, 고화욕의 조성 및 온도와 같은 고화욕의 조건, 습연신배율과 같은 습연신 조건, 건열 연신 온도 및 건열 연신 분위기에서의 체류시간(연신 속도)과 같은 건열 연신 조건을 포함한다. PVA(A)/중합체(B)의 조성비에 있어서, PVA(A) 용량비가 커지면 총 연신배율이 향상될 수 있으며, 고화욕 속의 방사 원액의 용매의 비율이 커지면 총 연신배율이 감소될 수 있거나 고화욕의 온도가 높아지면 총 연신배율이 증가할 수 있다. 본 발명에 있어서, 고화욕의 온도 범위는 -5 내지 20℃가 바람직하다. 또한, 습연신배율이 커지면 총 연신배율이 커지는 경향이 있고, 건열 연신 온도가 높아지면 총 연신배율이 증가하거나 연신 분위기에서의 체류가 길어질 때도 총 연신배율이 증가한다. 본 발명의 방법에 있어서, 습연신배율, 건열 연신 온도 및 체류 시간의 범위는 각각 1.5 내지 4.5배, 210 내지 250℃ 및 5 내지 90초가 바람직하다. 총 연신배율을 목적하는 값으로 하기 위해서는, 우선 적합한 조건하에서, 방사, 연신하고, 이어서 하나 이상의 인자를 수득한 총 연신배율을 기준으로 하여 변경함으로써 총 연신배율을 목적하는 값으로 쉽게 변경시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 총 연신배율은 바람직하게는 10배 이상, 보다 바람직하게는 12배 이상이어야 한다. 건열 연신 후의 섬유는 건열 처리, 수축 처리, 및 내열수성을 향상시키기 위한 포르말 처리, 다알데히드 등을 통한 아세탈 처리 및 장쇄 알킬포스페이트 등을 통한 가교결합 처리를 추가로 할 수 있다.

본 발명의 목적의 범위 이내에서, 본 발명의 섬유는 PVA(A)와 중합체(B) 이외에 각각의 제조 단계(예 : 방사 원액 단계, 고화 단계, 추출 단계, 건조 직전, 열 연신 전, 열 연신 후 및 후반응 후)에 첨가 할 수 있는 무기 안료, 유기 안료, 내열 열화 방지제, pH 조정제, 가교결합제, 유제, 각종 안정화제 등을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

위에서 기술한 바와 같이, 이렇게 하여 제조한 섬유는 PVA(A)와 중합체(B) 사이의 경계에 공극이 있는 도 성분을 함유하고 있어서 화학적 팽창력 또는 기계적 응력을 단독으로 적용하거나 이들을 병하여 적용함으로써 크기가 약 1㎛인 피브릴을 쉽게 제조할 수 있다. 피브릴화 방법은, 섬유를 피브릴화하고 생성된 피브릴을 시이트 형태로 형성시키는 방법, 피브릴화 전에 섬유를 시이트 형태로 형성시키는 방법 및 섬유를 고무, 시멘트 및 플라스틱과 혼합하고 혼련시키는 동안에 섬유를 피브릴화하는 방법을 대표적으로 포함한다.

본 발명에서, 제1의 방법은 본 발명의 섬유를 1 내지 30mm의 단편으로 절단하는 단계, 단편을 물 속에 침지, 분산시키는 단계, 비이터(beater), 정제기, 혼합기 등에 의한 기계적 응력을 통하여 시험편을 피브릴화하는 단계 및 종이 재료로서의 생성된 피브릴으로부터 종이를 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법으로 제조한 시이트는 피브릴화로 인해 미세한 섬유 형태이므로, 장력이 크고 얇으며 강한 종이를 제조할 수 있다. 피브릴을 교반하에 무기 미립자 또는 열경화성 수지 미립자와 혼합하는 경우, 이들 입자는 피브릴에 포착, 가공되어 브레이크 슈(brake shoe)와 클러치판에 적합한 마찰재를 제조할 수 있다.

제2의 방법은 본 발명의 섬유를 권축시키고 절단하여 스테이플(staple)을 수득하는 단계, 스테이플을 카딩기(carding machine)를 통과시켜 웹을 형성하는 단계 및 30kg/cm²이상, 바람직하게는 60kg/cm²이상의 고압 수류를 웹에 적용시킴으로써 고압 수류의 충돌 또는 전단을 통하여 본 발명의 섬유를 피브릴화하는 단계를 포함하거나, 본 발명의 섬유를 1 내지 30mm의 단편으로 절단하는 단계, 종이 원료로서의 단편을 물에 분산시켜 습윤 처리로 원지를 제조하는 단계 및 30kg/cm²이상, 바람직하게는 60kg/cm²이상의 고압 수류를 종이를 적용시킴으로써 고압 수류의 충돌 또는 전단을 통하여 본 발명의 섬유를 피브릴화하는 단계를 포함할 수 있다. 웹 형성 후에 고압 수류로 피브릴화되기 때문에, 이 방법은 피브릴로 인해 분산이 불량해지거나 밀도가 커지는 것이 방지되어, 미세 섬유를 함유하지만 다공성의 부드러운 2차원 시이트를 생성할 수 있다는 점에서 유리하다. 이 시이트는 와이퍼와 필터로서 유용하다.

또한, 제3의 방법은 고무를 소련(素練, mastication)하는 동안, 시멘트 슬러리를 교반하는 동안 또는 플라스틱을 용융 혼련하는 동안에 첨가된 섬유에 전단력을 가하여 섬유를 피브릴화하는 단계를 포함하고, 따라서 이 방법은 섬유를 피브릴화하기 위한 특별한 공정이 필요하지 않다는 점에서 우수하다. 따라서, 이 방법은 섬유 보강 고무 제품, 섬유 보강 시멘트 제품 및 섬유 보강 플라스틱 제품을 제조하는데 적합하다.

통상적으로, 고압 수류를 통한 섬유의 피브릴화가 수행되어 왔지만, 고압 수류 처리 전의 공정 통과성과 피브릴화는 역상관관계에 있으므로, 이들은 서로 양립하지 못한다. 더욱 구체적으로, 고압 수류 처리로 쉽게 피브릴화 가능한 섬유는 방사, 연신, 권축 및 카딩 공정에서 너무 쉽게 피브릴화되므로, 공정에서 트러블을 야기한다. 역으로, 피브릴화가 낮고 웹 형성 공정 전에 공정 통과에서 트러블이 없는 스테이플은 고압 수류 공정에서 거의 피브릴화되지 않으므로, 극세 섬유를 포함하는 부직포는 거의 제조되지 않는 경향이 있다. 그러나, 위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 섬유는 고압 수류 처리 전의 건조 상태에서는 피브릴화가 낮다. 피브릴화로 인한 트러블은 건조 공정에서 적을 수 있고, 고압 수류로 인한 습윤 상태에서는 섬유를 구성하는 PVA(A)의 팽창으로 인해 내부 변형이 단번에 커져서 섬유에서의 피브릴화가 고압 수류에 의해 쉽게 이루진다.

또한, 본 발명의 섬유는 강력한 기계적 전단력만으로도 피브릴화되기 때문에, 니들 펀치법(needle punch method)을 피브릴화 방법들 중의 한 가지로서 추가로 사용한다. 위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 섬유는 수류 공정의 경우처럼 습윤 변형된 상태에서의 기계적 전단력으로 더 잘 피브릴화된다. 따라서, 습윤 변형이 없는 니들 펀치법은 조건이 엄격해야 한다. 다시 말해서, 피브릴화는 바람직하게는 250침/cm²이상, 보다 바람직하게는 400침/cm²이상의 자침 밀도 조건하에서 수행되어야 한다.

이러한 건식 수류법과 니들 펀치법 둘 다에 대하여 일반적으로 공지된 공정, 예를 들면, 카딩 공정(예 : 롤러 카드, 세미 랜덤 카드 및 랜덤 카드)과 웹 형성 공정(예 : 탄뎀 웹, 크로스 웹 및 크리스크로스 웹)이 만족스러울 수 있다.

환망 초지기(cylinderer paper machine), 장망 초지기(Fourdrinier paper machine)등의 일반적으로 공지된 초지기(抄紙機)로 제조한 종이는 습식 수류법에 사용되는 종이로서 만족스러울 수 있으며, 건조 상태 또는 건조 전의 상태의 종이는 종이가 습식 수류법에 도입될 수 있다면 만족스러울 수 있다.

본 발명의 섬유와 함께 웹 또는 종이와 혼합되는 원료로서, 천연 펄프, 합성 펄프, 면, 마, 레이욘, 용매 방사 셀룰로즈 섬유, 폴리노직 레이욘, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 나일론 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 비닐론 등을 포함하는 일반적으로 공지된 재료를 사용한다. 웹 적층에 있어서, 본 발명의 섬유의 혼합비가 상이한 웹들은 함께 만족스럽게 적층될 수 있거나, 본 발명의 섬유의 웹은 본 발명의 섬유를 함유하지 않는 웹에 만족스럽게 적층될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 섬유는 피브릴화된 상태에서 웹에 부분적으로 만족스럽게 함유될 수 있다. 따라서, 섬유는 균일하게 존재하지 않으며 편재되어도 좋다. 생성된 건식 부직포, 습식 부직포 또는 니들 펀치 건식 부직포에 포화법, 분무법, 프린팅법 및 발포법을 포함하는 에멀젼 결합제 부여법 및 분말 부여법을 이용하여 일반적으로 공지된 수지 결합제(예 : 비닐 아세테이트 결합제, 아크릴 결합제, 폴리에틸렌 결합제, 비닐 클로라이드 결합제, 우레탄 결합제, 폴리에스테르 결합제, 에폭시 결합제, 고무 결합제 등)를 첨가할 수 있다.

본 발명은 실시예에서 보다 상세하게 기술되겠지만 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1]

중합도가 1,750이고 비누화도가 99.8몰％인 PVA와 메틸 메타크릴레이트 5몰％와 공중합된 PAN(흡수율 5％ 이하)을 100℃에서 질소 기류하에 경사 퍼들 윙을 갖는 교반기로 3m/s로 주속으로 8시간 동안 교반하에 DMSO에 용해시켜, PVA/PAN의 중량비가 50/50이고 중합체 농도가 20중량％인 방사원액 혼합물을 제조한다. 이 방사 원액은 육안으로는 불투명하다. 위에서 언급한 미분간섭현미경으로 상 구조를 관찰하면, 구조는 대부분이 입자 크기가 2 내지 50㎛인 상 분리 구조인데, 메탄올 응고법으로 측정한 입자 크기는 3 내지 10㎛이다. 최종 두께가 약 200㎛가 되도록 유리 플레이트를 방사 원액으로 피복시키고, 플레이트를 실온에서 메탄올에 침지시킨 다음, 열수 처리하여, PVA 성분이 분산매 성분(해 성분)이고 PVA 성분이 분산 성분(도 성분)임을 확인하였다. 방사 원액을 8시간 동안 방치하여 탈포(脫泡)시켰지만, 분산 입자들이 집합하여 더 큰 입자를 형성하는 경향은 전혀 관찰되지 않으며 용액은 구조가 매우 안정한 상 구조라는 것을 확인하였다.

80℃의 방사 원액을 직경이 0.08mm인 오리피스를 1000개 갖는 방사 노즐을 통과시켜 DMSO/메탄올의 중량비가 50/50이고 온도가 10℃인 고화욕속으로 습식 방사하고, 3배로 습연신시킨 다음, 사 속에 함유된 DMSO를 메탄올로 추출하고, 생성된 사를 80℃에서 열풍 건조시킨 다음, 230℃에서 총 연신 배율 18배로 건열 연신(건열 연신욕에서의 체류시간은 30초이다)시켜 총 1800d/1000f의 PVA/PAN 블랜드 섬유를 수득한다. 섬유의 단면을 현미경으로 관찰한 결과, PVA는 해 성분에 상응하고 PAN은 도 성분에 상응하며 직경이 0.2㎛를 초과하는 도 성분의 일부와 해 성분 사이의 경제의 적어도 일부에 공극이 존재하였다. 섬유는 강도가 8.5g/d이고, 영 모듈러스(Young's modulis)가 180g/d이다. 섬유를 2mm로 절단하고, 물에 분산시킨 다음, 혼합기로 5분 동안 고해시킨다. 생성된 고해 용액을 광학 현미경으로 관찰한다. 대부분의 섬유는 크기가 약 1㎛인 피브릴로 피브릴화되었다. 또한, 5분 고해후의 고해 용액의 여수시간은 70초였다. 본 발명에서 규정하는 섬유 고해성은 5분 이내이다. 고해 용액의 분산성은 탁월하며 피브릴이 서로 영켜서 생긴 파이버 볼은 관찰되지 않았다. 본 실시예의 섬유를 3mm의 길이로 절단하고, 정련기로 단편을 고해한 다음, 제지하여, 밀도가 높고 강도가 큰 종이를 제조한다.

본 실시예에서 제조한 섬유를 권축시키고, 생성된 섬유를 길이가 51mm인 단편으로 절단하여 스테이플을 제조한 다음, 스테이플을 카딩하여 카드 웹을 제조하고, 카드 웹을 80kg/cm²에서 고압 수류 처리한다. 생성된 부직포의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 대부분의 섬유는 크기가 약 1㎛인 피브릴로 피브릴화되었다. 부직포를 사용하여 안경의 얼룩을 닦으면, 얼룩은 매우 깨끗하게 닦인다. 부직포는 물로 세탁하더라도 전혀 문제가 발생하지 않으므로, 와이퍼로서 반복하여 사용할 수 있다.

또한, PVA/PAN 블랜드 섬유를 천연 고무에 첨가한 다음, 혼련시킨다. 혼련하는 동안의 전단력에 의해 섬유는 고무에 분산액 형태로 피브릴화된다. 고무 조성물을 두께가 2mm인 시이트로 성형하는데, 이 시이트는 피브릴 길이 방향으로 강도가 매우 큰 시이트인 것으로 밝혀졌다.

[비교예 1 및 2]

PVA/PAN의 중량비가 9/1(비교예 1) 및 1/9(비교예 2)인 점을 제외하고는 실시예 1의 조건과 거의 동일한 조건하에서 섬유를 제조한다. 비교예 1에 있어서, 고화욕 속의 DMSO 농도를 50 내지 30％로 저하시킴으로써 순조롭게 방사할 수 있고 15배의 총 연신배율로 연신할 수 있다. 비교예 1에서 수득한 섬유는, 강도가 12.5g/d이고 영 모듈러스가 230g/d였다. 그러나, 섬유는 고해성이 매우 불량하여 60분 동안 교반 및 고해한 후에 거의 피브릴화되지 않았다. 비교예 2는 방사성과 연신성이 불량하여 정상적인 섬유가 제조되지 않았다.

[비교예 3]

최종 총 연신배율이 6배로 되도록 건열 연신배율을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1의 조건과 거의 동일한 조건하에서 섬유를 제조하는데, 단, 토출 유량을 조정하여 단사 섬도가 실시예 1의 단사 섬도와 동일하도록 한다. 생성된 섬유는 강도가 4.1g/d이고, 영 모듈러스가 89g/d인데, 강도와 영 모듈러스가 실시예 1의 섬유보다 낮다. 섬유의 고해성은 실시예 1에서 수득한 섬유의 고해성에 비하여 불량하지만, 15 내지 20분으로 어느 정도 우수하다. 그러나, 고무 보강면에서는 실시예 1의 섬유보다 훨씬 불량하며, 이는 섬유 보강 고무의 영 모듈러스가 낮다는 점으로 설명된다.

[실시예 2]

PVA/PAN의 중량비를 60/40으로 변경하고 교반기의 주속을 5m/s로 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 방사 원액을 제조한다. 방사 원액은 육안으로는 불투명하다. 위에서 언급한 방법으로 상 구조를 관찰하면, 대부분의 입자 크기가 2 내지 50㎛인 입자를 함유하는 상 분리 구조가 형성되어 있고 메탄올 응고법으로 측정한 입자 크기는 2 내지 8㎛였다. 실시예 1과 동일하게 필름을 제조한 후에 열수 처리한 결과, 방사 원액에서 PVA가 분산매 성분(해 성분)이고 PAN 성분이 분산 성분(도 성분)인 것으로 확인되었다. 방사 원액을 8시간 동안 방치하여 탈포시키지만, 분산 입자들이 집합하여 더 큰 입자를 형성하는 경향은 관찰되지 않았다. 따라서, 방사 원액은 매우 안정한 상 구조를 형성하는 것으로 확인되었다. 80℃의 방사 원액을 직경이 0.08mm인 오리피스를 1000개 갖는 방사 노즐을 통하여 DMSO/메탄올의 중량비가 45/55이고 온도가 5℃인 고화욕 속으로 습식 방사하고, 3배인 습연신시킨 다음, 사 속에 함유된 DMSO를 메탄올로 추출하고, 80℃에서 열풍 건조시킨다. 이어서, 생성된 사를 230℃에서 16배의 총 연신배율로 건열연신(연신욕에서의 체류시간은 30초이다)시켜 총 1800d/1000f의 PVA/PAN 블렌드 섬유를 수득한다.

섬유의 단면을 관찰한 결과, 제1도에 도시되어 있는 바와 같이, PVA는 해 성분에 상응하고 PAN은 도 성분에 상응하며 직경이 0.2㎛를 초과하는 대부분의 도 성분은 해 성분과의 경계의 적어도 일부에 공극을 갖는다. 섬유는 강도가 9.5g/d이고 영 모듈러스가 210g/d이다. 섬유의 고해성은 10분이지만, 5분 고해 후의 여수시간은 20초이며 파이버 볼은 형성되지 않았다. 실시예 1과 동일하게 섬유를 고무에 가하여 소련하고, 생성된 혼합물을 시이트로 성형하여, 실시예 1처럼 강도가 매우 큰 시이트를 수득한다.

[비교예 4 및 5]

실시예 1의 고화욕 속의 DMSO 농도를 10중량％로 변경(비교예 4)한 결과, 생성된 사는 노즐 부분에서 자주 절단되었다. 생성된 섬유는 고해성이 30분을 초과하지만 5분 고해 후의 여수시간은 4초 이하이다. 따라서, 섬유를 피브릴화하기가 곤란하였다. DMSO 농도를 80중량％(비교예 5)로 변경하면 고화와 방사성이 불량해져서 정상적으로 방사된 원사를 제조할 수 없었다.

[비교예 6]

실시예 2의 방법과 동일한 방법으로, PVA 그라프트된 PAN(PVA의 존재하에 라디칼 중합된 아크릴니트릴; 그라프트율 75％)과 PVA를 그라프된 PAN/PVA의 중량비를 40/60으로 하여 혼합한 후에 용해시킨다. 이렇게 하여 제조한 방사 원액은 투명하고, 미분간섭현미경으로 관찰해 보면, 균질하고 해도의 상 구조가 보이지 않았다. 방사 원액을 실시예 2와 동일한 방식으로 방사, 연신시킨다. 방사 및 연신 상태는 양호하다. 생성된 섬유는 강도가 9g/d이고 영 모듈러스가 200g/d로서 실시예 2에서 수득한 섬유만큼 우수하지만, 고해성이 50분 이상이고 5분 고해 후의 여수시간이 4초 이하인 점에서 섬유는 거의 고해할 수 없었다. PVA 그라프트된 PAN은 PVA와의 상용성이 우수하며, 방사 원액의 단계에서 상 분리 구조를 형성하지 않는다. PAN이 섬유 속에서 분자 분산에 근접한 상태로 너무 균일하고도 미세하게 분산되어 있기 때문에 섬유가 거의 피브릴화되지 않는 것으로 판단된다.

[실시예 3]

10몰％의 비율로 메틸 아크릴레이트와 공중합되고 중합도가 1000인 폴리(메틸 메타크릴레이트)(Parapet G-1000; 구라레 캄파니, 리미티드에서 제조; 흡수율 2％; 이후, PMMA라고 함)가 PAN 대신에 사용되고 PVA/PMMA의 중량비가 60 : 40인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 방사 원액을 용해시키고 방사한다. 생성된 방사 원액은 불투명하며, 미분간섭현미경으로 관찰한 결과, 용액의 구조는 상 분리 구조(대부분 의 입자는 입자 크기가 2 내지 50㎛이지만, 메탄올 응고법으로 측정한 입자 크기는 2 내지 10㎛이다)였다. 생성된 방사 원액을 실시예 1과 동일한 방식으로 관찰한 결과, 용액은 PVA가 해 성분인 해도 구조였다.

또한, 생성된 섬유의 단면을 관찰한 결과, PVA는 해 성분에 상응하고 PMMA는 도 성분에 상응하며, 해 성분과 도 성분과의 사이에는 직경이 0.2㎛보다 큰 일부의 도 성분의 주위에서 해 성분과의 경계의 일부에 실시예 1 및 2에서 수득한 공극보다 좁지만 명확한 공극이 존재하며 섬유의 강도는 8.7g/d이며 영 모듈러스는 190g/d였다. 생성된 섬유의 고해성은 10분이고 5분 고해후의 여수시간은 15초이다. 파이버 볼의 형성은 관찰되지 않았다.

[실시예 4]

중합도가 1,750이고 비누화도가 99.8몰％인 PVA와 비닐 아세테이트와 5몰％의 비율로 공중합된 PAN(흡수율 10％ 이하)을 100℃에서 질소 기류하에 경사 퍼들 윙을 갖는 교반기로 3m/s의 주속으로 10시간 동안 교반하에 DMSO에 용해시켜, PVA/PAN의 중량비가 50/50이고 중합체 농도가 20중량％인 방사 원액을 제조한다. 방사 원액은 육안으로는 불투명하고, 미분간섭현미경으로 입자 크기를 측정한 결과, 대부분의 입자는 크기가 2 내지 50㎛의 범위 이내인데, 메탄올 응고법으로 측정한 입자 크기는 3 내지 10㎛의 범위 이내이다. 열수 처리한 결과, PVA 성분이 분산매 성분(해성분)이고 PAN 성분이 분산 성분(도 성분)인 것으로 확인되었다. 방사 원액을 8시간 동안 방치하여 탈퍼시켰지만, 분산 입자들이 집합하여 더 큰 입자로 성장하는 경향은 전혀 관찰되지 않았고 용액의 구조가 매우 안정한 상 구조인 것으로 확인되었다.

100℃의 방사 원액을 직경이 0.08mm인 오리피스를 1000개 갖는 방사 노즐을 통과시켜 DMSO/메탄올의 중량비가 30/70이고 온도가 5℃인 고화욕속으로 습식 방사하고, 3배로 습연신시킨 다음, 사 속에 함유된 DMSO를 메탄올로 추출하고, 사를 세 가지 성분, 즉 메탄올/메틸 이소부틸 케톤(MIBK라고 함)/물 55.8/38.2/6으로 이루어진 최종 추출욕으로 통과시킨 다음, 생성된 사에 유제(oiling agent)를 가하고, 80℃의 열풍으로 사를 건조시켜 방사 원사를 수득한다. 이어서, 230℃에서 16배의 총 연신배율로 건열 연신(건열 연신기에서의 체류시간은 30초이다)시켜 총 2000d/1000f의 PVA/PAN 블렌드 섬유를 수득한다. 섬유는 강도가 10.1g/d이고, 영 모듈러스가 190g/d이며, PVA가 해 성분이고 PAN이 도 성분이다. 섬유의 단면을 현미경으로 관찰한 결과, 직경이 0.4㎛보다 큰 입자의 일부는, 제2도에 도시되어 있는 바와 같이, 이의 주위에 인접한 입자와 공통의 공극을 갖는다.

섬유의 길이가 2mm인 단편으로 절단하고, 물에 분산시킨 다음, 혼합기로 5분 동안 고해시킨다. 생성된 고해 용액을 광학 현미경으로 관찰한다. 대부분의 섬유는 크기가 약 1㎛인 피브릴로 피브릴화되었다. 또한, 5분 고해 후의 고해 용액의 여수시간은 250초로 측정되었다. 본 발명에서 규정하는 섬유 고해성은 2분 이내이다. 고해 용액의 분산성은 탁월하며 서로 엉킨 피브릴로 인한 파이버볼은 형성되지 않았다. 본 실시예의 섬유를 3mm로 절단하고, 정련기로 조각을 고해 시킨 다음, 제지하여, 밀도가 높고 강도가 큰 종이를 제조한다.

본 실시예에서 제조한 섬유를 권축시키고, 생성된 섬유를 길이가 51mm인 단편으로 절단하여 스테이플을 제조한 다음, 스테이플을 카딩하여 카드 웹을 제조하고, 카드 웹을 80kg/cm²에서 고압 수류 처리한다. 생성된 부직포의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 대부분의 섬유는 크기가 약 1㎛인 피브릴로 피브릴화되었다. 부직포를 사용하여 안경의 얼룩이나 자동차 앞유리의 얼룩을 닦으면, 얼룩은 매우 깨끗하게 닦인다. 부직포를 물로 세탁한 후에도 전혀 문제가 생기지 않으므로 와이퍼로서 반복하여 사용할 수 있다. 또한, 섬유를 천연 고무에 첨가한 다음, 혼련시켜 섬유를 피브릴화하고, 시이트로 성형한다. 섬유는 실시예 1에서 수득한 섬유보다 충분히 피브릴화되고 고무에 균일하게 분산된다. 생성된 시이트는 실시예 1에서 수득한 시이트보다 강도가 크다.

최종 추출욕을 메탄올만을 포함하는 욕 또는 MIBK만을 포함하는 욕으로 대체하는 것을 제외하고는 본 실시예에서와 동일한 방식으로 섬유를 제조한다. 섬유는 다음과 같이 강도와 영 모듈러스가 거의 동일하다 : (메탄올 욕에서) 강도 9.8g/d 및 영 모듈러스 180g/d 또는(MIBK 욕에서) 강도 9.7g/d 및 영 모듈러스 175g/d. 그러나, 이들의 고해성은 낮아 약 20분에 지나지 않았다.

[실시예 5]

PVA/PAN의 중량비를 60/40으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 방사 원액을 제조한다. 육안으로 보면 방사 원액은 불투명하다. 미분간섭현미경을 사용하여 위에서 언급한 방법으로 상 구조를 관찰한 결과, 대부분 입자는 크기가 2 내지 50㎛의 범위 이내인데, 메탄올 응고법으로 측정한 입자 크기는 2 내지 8㎛의 범위 이내이다. 메탄올 응고 및 열수 처리한 결과, PVA 성분이 분산매 성분(해 성분)이고 PAN 성분이 분산 성분(도 성분)인 것으로 확인되었다. 방사 원액을 8시간 동안 방치하여 탈포시켰지만 분산 입자들이 집합하여 더 큰 입자를 형성하는 경향은 전혀 관찰되지 않았다. 따라서, 방사 원액은 매우 안정한 상 구조를 형성하는 것으로 확인되었다. 100℃의 방사 원액을 직경이 0.08mm인 오리피스를 1000개 갖는 방사 노즐을 통과시켜 DMSO/메탄올의 중량비가 30/70이고 온도가 5℃인 고화욕 속으로 습식 방사하고, 3배로 습연신시킨 다음, 사 속에 함유된 DMSO를 메탄올로 추출한다. 사를 메탄올/MIBK/물(=65.8/28.2/6)의 최종 치환욕 속으로 통과시키고, 유제를 사에 가한 다음, 80℃의열풍으로 사를 건조시켜 방사 원사를 수득한다. 이어서, 수득한 방사 원사를 230℃에서 16배의 총 연신배율로 건열 연신(건열 연신기에서의 체류시간은 30초이다)시켜 총 2000d/1000f의 멀티필라멘트를 제조한다.

섬유는 강도가 11.0g/d이고 영 모듈러스가 210g/d이다. 섬유의 고해성은 3분이고 5분 고해 후의 여수시간은 160초이지만, 파이버 볼은 형성되지 않았다. 섬유의 단면을 현미경 사진으로 관찰한 결과, 제2도에 도시되어 있는 바와 같이, 입자 직경이 0.4㎛보다 큰 입자의 일부는 주위에 인접 입자와 공통의 공극을 갖고 있는 것으로 나타났다. 또한, 생성된 피브릴의 크기는 약 1㎛이다.

[실시예 6]

최종 치환욕을 메탄올/MIBK/물(=22/66/12)을 포함하는 욕으로 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 섬유를 제조한다. 생성된 섬유의 단면을 관찰한 결과, PVA는 해 성분인 반면에 PMMA는 도 성분이며 해 성분과 도 성분 사이에서는 입자 크기가 0.2㎛보다 큰 일부 도 성분의 주위에 해 성분과의 경계의 적어도 일부에 공극이 존재하고, 특히 입자 직경이 0.4㎛보다 큰 대부분의 입자는 인접하는 입자와 공통의 공극을 갖는 것으로 명백하게 밝혀졌다. 섬유의 강도는 8.3g/d이고 영 모듈러스는 170g/d이다. 섬유의 고해성은 4.5분이고 5분 고해 후의 여수시간은 80초이며 파이버 볼은 형성되지 않았다.

이 섬유를 실시예 4처럼 권축시키고, 생성된 섬유를 길이가 51mm인 단편으로 절단하여 스테이플을 제조한 다음, 스테이플을 카딩하여 카드 웹을 제조하고, 카드 웹을 80kg/cm²에서 고압 수류 처리한다. 생성된 부직포의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 대부분의 섬유는 크기가 약 1㎛인 피브릴로 분할되어 있는 것으로 나타났다. 부직포를 사용하여 안경과 자동차 앞 유리의 얼룩을 닦으면, 얼룩은 매우 깨끗하게 닦인다. 부직포는 물에서 세탁한 후에도 전혀 문제가 없으므로 와이퍼로서 반복하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 비닐론 섬유의 원료로서 대량으로 사용되고 있는 범용 중합체인 PVA를 주요 중합체로서 사용하고 주요 중합체와 상용성이 없는 비닐 중합체, 바람직하게는 아크릴 섬유의 원료로서 사용되고 있는 PAN 또는 아크릴 수지의 원료로서 사용되고 있는 PMMA를 주요 중합체와 함께 블렌딩하여, 사용함으로써 크기가 약 1㎛(데니어로 환산하여 0.01d)인 극세 피브릴로 용이하게 분할 가능한 쉽게 피브릴화 가능한 섬유가 제공된다. 개별 중합체의 특성과 극세 피브릴의 특성을 둘 다 갖는 섬유를 공업적으로 안정하고도 값싸게 제조할 수 있다.

위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 쉽게 피브릴화 가능한 섬유는 유기 입자 또는 무기 입자와 혼련하면 피브릴화 될 수 있고 입자 포착성이 우수하고 보강성이 우수하며 내열용융성이 추가로 우수한 혼합물을 제조할 수 있으므로, 이 섬유는 브레이크와 클러치판에서 사용하는 마찰재로서 유용하다. 피브릴을 시멘트와 혼합, 분산시키면, 피브릴이 시멘트 입자의 포착성이 우수할 뿐만 아니라 보강성이 탁월하기 때문에 강도가 큰 슬레이트 판에 사용할 수 있다. 또한, 고무 소련 전에 본 발명의 섬유를 고무에 가하고 생성된 혼합물에, 예를 들면. 소련 등의 기계적 전단력을 가하면, 섬유는 고무 속에서 피브릴화되며, 고무에 대한 중합체의 접착성이 크고 피브릴화로 인하여 비표면적이 대단히 크기 때문에, 레조르신-포름알데히드-라텍스 처리를 하지 않아도 만족스러운 고무 보강 효과를 나타낸다. 본 발명의 섬유는 위에서 언급한 것들 이외에 고무, 시멘트, 수지 등의 강화 섬유로서 사용할 수 있음은 말할 필요도 없다. 지금까지 언급한 바와 같이, 본 발명의 섬유는, 섬유를 습식 방법으로 종이를 제조하거나 건식 카드 웹을 제조한 후, 종이 또는 웹에 고압 수류를 가함으로써 피브릴화되어 엉킴성(entanglement)이 탁월한 시이트를 제조할 수 있다. 시이트는 와이퍼, 필터 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 섬유로부터 수득한 피브릴화 시이트는 치밀성, 차폐성, 불투명성, 와이핑성, 흡수성, 흡유성, 투습성, 보온성, 고접착성, 내후성, 고강도, 고인렬력, 내마모성, 제전성, 드레이프성, 염색성, 안정성 등의 면에서 매우 탁월하다. 따라서, 본 발명의 섬유는 에어 필터, 버그 필터, 액체 필터, 진공 필터, 배수 필터 및 균 차폐성 필터 등의 각종 필터 시이트, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서 세퍼레이터지 및 플로피 디스크 포장재 등의 각종 전기 기재용 시이트, FRP 서페이서(surfacer), 접착 페이프 기포(base cloth), 흡유재 및 제지 펠트 등의 각종 공업용 시이트, 가정, 업무, 의료용 와이퍼, 인쇄 롤용 와이퍼, 복사기 세척용 와이퍼 및 광학 기기용 와이퍼 등의 각종 와이퍼 시이트, 수술복, 가운, 덮개, 캡, 마스크, 시이트, 타월, 거즈, 반창고 기포, 기저귀, 기저귀 라이너, 기저귀 커버, 접착성 플라스터용 기포, 습윤 타월 및 티슈 등의 각종 의료 및 위생용 시이트, 심지, 점퍼 라이너 및 일회용 속옷 등의 각종 의류용 시이트, 인조 피혁과 합성 피혁용 기포, 탁자보, 벽지, 쇼지가미(障子紙: 종이 스크린용 종이), 블라인드, 카렌다, 랩핑, 휴대용 히터 백 및 건조제 포장제, 살충제 포장재, 방향제 포장재, 쇼핑 백, 보자기, 슈트 커버 및 베개 커버 등의 각종 생활 자재용 시이트, 차냉 및 차광포, 내장 커텐, 전면 커버링 시이트, 차광 시이트 및 방초 시이트, 농약 포장재, 육모 용기 및 육모 용기의 깔개 등의 각종 농업용 시이트, 방연 마스크 및 방진 마스크, 실험복, 방진복 등의 각종 보호용 시이트, 가정용 랩, 배수재, 여과재, 분리재, 오버레이, 루핑, 터프트 및 카펫 기포, 이슬 방지 시이트, 벽장재, 방음 또는 방진 시이트, 목질 보드 및 양생 시이트 등의 각종 토목 건축용 시이트 및 플로오 매트 및 트럭 매트, 천정 성형재, 헤드 레스트 및 내장포 등의 각종 자동차 내장 시이트 등을 포함하는 용도에 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 비닐 알콜 중합체(A)와 이 중합체(A)와는 상이한 비닐 중합체(B)를 A/B의 중량비가 80/20-42/58이 되도록 포함하며, 성분(A)가 해 성분(海 成分)이고 성분(B)가 도 성분(島 成分)인 해도 단면의 피브릴화 용이성 섬유로서, 강도가 6g/d 이상이고, 고해성(叩解性)이 30분 이하임을 특징으로 하는 섬유.
2. 제1항에 있어서, 중합체(B)가 비닐 알콜 단위를 거의 함유하지 않는 비수팽윤성(非水澎閏性)중합체인 피브릴화 용이성 섬유.
3. 제1항에 있어서, 중합체(B)가 아크릴로니트릴 중합체인 피브릴화 용이성 섬유.
4. 제1항에 있어서, 중합체(B)가 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체인 피브릴화 용이성 섬유.
5. 제1항에 있어서, 공극이 섬유 단면의 일부 도 성분의 주위에 존재하는 피브릴화 용이성 섬유.
6. 제1항에 있어서, 5분 고해 후의 여수시간이 75-250 초인 피브릴화 용이성 섬유.
7. 제1항에 있어서, 직경이 0.4-1㎛인 도 성분의 일부의 주위에, 인접하는 도 성분과 공통의 공극이 존재하는 피브릴화 용이성 섬유.
8. 제1항에 따르는 섬유로부터 제조된 피브릴.
9. 제1항에 따르는 섬유를 일부 함유하는 웹에 30-80kg/cm²의 고압 수류를 적용시켜 섬유를 피브릴화함을 포함하는, 부직포의 제조방법.
10. 제1항에 따르는 섬유를 고무, 플라스틱 및 시멘트 중의 어느 하나에 가하고 혼합하면서 동시에 섬유를 피브릴화함을 포함하는, 섬유 보강 성형물의 제조방법.
11. 비닐 알콜 중합체(A)와 이 중합체(A)와는 상이한 비닐 중합체(B)를 유기 용매에 용해시켜 방사 원액을 제조하는 단계, 생성된 방사 원액을 두 중합체에 대한 고화능이 있는 고화 용매와 방사 원액의 유기 용매와의 혼합물의 고화욕 속으로 습식 방사하거나 건습식 방사하는 단계, 방사 원액의 유기 용매를 추출욕 속의 섬유로부터 제거하는 단계, 및 생성된 사를 연신시키는 단계를 포함하여 피브릴화 용이성 섬유를 제조하는 방법에 있어서, 방사 원액이 상 분리 구조와 조건(I)(여기서, 중합체(B)의 용액을 포함하는 입자 크기가 2 내지 50㎛인 입자가 중합체(A)의 용액 속에 존재하고 있다), 고화 용매가 유기 용매이고 고화욕이 방사 원액의 유기 용매를 15 내지 75중량％ 함유하고 있는 조건(II) 및 총 연신배율이 8-18인 조건(III)을 만족시킴을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 중합체(B)가 비닐 알콜 단위를 거의 함유하고 있는 비수팽윤성 중합체인 제조방법.
13. 제11항에 있어서, 중합체(B)가 아크릴로니트릴 중합체인 제조방법.
14. 제11항에 있어서, 중합체(B)가 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체인 제조방법.
15. 제11항에 있어서, 최종 치환욕이 알콜, 케톤 및 물의 세 가지 성분을 포함하는 욕인 제조방법.