JP5362805B2 - アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を含有する不織布。 - Google Patents

Description

本発明は、機械的応力や高圧水流噴射の衝撃力等により容易に割繊フィブリル化するアクリル系複合繊維及びこれを含有する不織布に関する。

アクリル繊維やアクリル系繊維（本願明細書では以下併せてアクリル系繊維という。）は、その優れた風合いや染色性から、衣料分野、建寝装分野に多用されてきたが、繊維資材用途として、アクリル系繊維の有する適度な親水性と親油性のバランスの良さが着目され、各種ワイピング材用途、特にウエットワイパー等ワイピングシート用の不織布への展開が試みられている。

アクリル系繊維の特徴である、親水性と親油性のバランスの良さを最大限活かすために、アクリル系繊維を繊維表面積が大きい極細繊維として、ワイピング性能を向上させる手法が採られている。ワイピングシートは、使い捨てで使用されることが多いため、その製造のコスト低減は極めて大きな課題であり、繊維表面積を大きくする繊維の極細化と、ワイピングシート製造での省エネルギー化、更には繊維の使用量を抑えるワイピングシートの低目付化が要望されている。

また、ワイピングシートは、水系の薬剤液や、アルコール類やケトン系などの有機溶剤液に含浸して使われるウエットワイパー用途が多くなっている。そこでワイピングシートには薬剤液や有機溶剤液の吸液性（以下、吸液性と称す）が高いことや、有機溶剤液に対する耐久性（以下、耐溶剤性と称す）が良いことは重要な要求性能となっている。

極細アクリル系繊維を得る方法の一つに直接紡糸法がある。直接紡糸法は工業的に得られる繊維径が約３μｍ（繊度約０．１ｄｔｅｘ）である。繊維径が約３μｍの極細繊維は繊維表面積が小さく、ワイピング性能に限界がある。

また、アクリル系繊維の極細繊維を得る方法として、一旦割繊性繊維を得、これを割繊して割繊フィブリル化する方法がある。例えばアクリロニトリル系重合体と、それ以外の異種重合体との相分離現象を利用して、割繊性を向上させる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。

割繊繊維を構成する異種重合体としては、アクリロニトリル系重合体と同じ溶剤に溶解可能であることが必要であり、アクリル樹脂系重合体、ポリウレタン系重合体、セルロースジアセテート重合体などが提案されている。

しかしながら、これら重合体を単にアクリロニトリル系重合体と複合紡糸するだけでは、低エネルギーで割繊フィブリル化することが難しく、吸液性、耐溶剤性が充分でないため、低目付で優れたワイピング性能と共に均一な地合を有し、かつ高吸液性、耐溶剤性を有するワイピングシートを得ることが難しかった。
特開平７−８２６０５号公報 特開平７−２２９０１７号公報

本発明の目的は、低いエネルギーでも割繊フィブリル化し、高い比表面積となり、高吸液性、耐溶剤性を有するアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を含有する不織布を提供することにある。

また本発明の更なる目的は、係る不織布の製造方法を提供することにある。

本発明の第二の要旨は、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体４０〜８５質量％と、セルロースアセテート重合体６０〜１５質量％とを溶剤に溶解させて紡糸原液を得、前記紡糸原液をノズルから前記溶剤の水溶液中に吐出して糸条を得、前記糸条を湿潤状態を保ったままアルカリ条件下で鹸化処理し、中和、水洗して繊維束を採取し、採取した繊維束をカットしてアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を得、得られた繊維と他の繊維との質量比が２０／８０〜１００／０になるように湿式抄造して抄造ウエッブを形成し、抄造ウエッブに水流噴射をして、
割繊フィブリル化して生じる、繊維径１μｍ以下の微細繊維を含む微細繊維が、３次元交絡して形成された不織布を得る、ワイピング材用不織布の製造方法である。

本発明の第三の要旨は、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体４０〜８５質量％と、セルロースアセテート重合体６０〜１５質量％とを溶剤に溶解させて紡糸原液を得、前記紡糸原液をノズルから前記溶剤の水溶液中に吐出して糸条を得、繊維束を採取し、採取した繊維束をカットしてアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を得、得られた繊維と他の繊維との質量比が２０／８０〜１００／０になるように湿式抄造して抄造ウエッブを形成し、抄造ウエッブに水流噴射をして不織布を得、得られた不織布を鹸化処理して、
割繊フィブリル化して生じる、繊維径１μｍ以下の微細繊維を含む微細繊維が、３次元交絡して形成された不織布を得る、ワイピング材用不織布の製造方法である。

本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維は、水への分散性が極めて優れ、不織布を製造する際の湿式抄造時に均一性の高いウエッブが得られ、ウエッブに水流噴射することにより、多孔質アクリル系複合繊維が容易に極細繊度に割繊フィブリル化して微細繊維になる。

また、本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を２０質量％以上含有してなる不織布は、水系のみならず油系の汚れに対するワイピング性能に極めて優れ、不織布面には繊維絡みの斑がなく均一性に優れた地合を有する。更に、高吸液性であるため多くの薬剤液を含浸させることが可能になり、薬剤の付着斑を低減させることが可能になる。更に、薬剤の含浸工程などの加工処理速度を高めることができる。また耐溶剤性に優れるため、光学部材など幅広いワイピング用途へ適用することができる。

本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の製造方法は、ウエットワイパー等の不織布に使用するにあたって好適な物性を有するアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

（構成成分）
本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維が含有する、アクリロニトリル単位を５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルのみからなってもよいし、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有し、アクリロニトリルと共重合可能な他のビニル系単量体が共重合された共重合体であってもよい。アクリルニトリル単位の含有量が５０質量％以上であると、優れたワイピング性が得られ、ケトン類等の有機溶剤に対する耐溶剤性を良好にすることができる。

アクリロニトリルと共重合可能な他のビニル系単量体は特に限定されず、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド等を用いることができる。

アクリロニトリル系重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が５万〜１００万であることが好ましい。分子量が５万以上であると、紡糸工程での紡糸性を良好に保つことができ、繊維の糸質も悪化することはない。また分子量が１００万以下であると、紡糸原液の粘度を紡糸に適した範囲に維持するために、重合体濃度を低下させる必要がないので、生産性を良好に保つことができる。

本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維は、セルロース系重合体を含有する。本発明ではセルロース系重合体として、セルロース重合体、セルロースジアセテート重合体、セルローストリアセテート重合体などの単独物又は混合物を使用することができる。このうち、後述するように、本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維が、セルロースアセテート重合体を鹸化することによって得られるセルロース重合体を含有すると、吸液性が高く、耐溶剤性に優れたアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維が得られるため好ましい。

本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維中の各成分含有量は、アクリロニトリルを５０質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体が４０〜８５質量％、セルロース系重合体が６０〜１５質量％である。アクリロニトリル系重合体の含有量は、４０％以上であると良好な親水性親油性バランスによる優れたワイピング性能が確保でき、また８５質量％以下であると割繊フィブリル化の性能が低下することはない。

（見掛け繊度比）
本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維は、その見掛け繊度比が１．５〜３．０の範囲にある。ここで、見かけ繊度比とは、以下の手順にて求める。

１．見掛け繊維断面積
（１）アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を液体窒素中に浸漬して凍結し、切断する。

（２）アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を凍結状態を保ったまま減圧乾燥し、走査型電子顕微鏡を用いて、その断面の倍率５００倍の写真を撮影する。

（３）写真から１００本の単繊維についてその見かけ断面積を測定し、その平均値を見掛け繊維断面積とする。

なお、単繊維の見かけ断面積とは、単繊維の外周によって囲まれた部分の面積を言い、単繊維の外周或いは内部に空隙を有する場合であっても、空隙を含めた見かけの断面積のことをいう。

写真に基づく見かけ繊維断面積の測定は、写真のスケールを元にマニュアルで計算することもできるが、コンピュータを用いた画像処理を行うと、簡便に測定することができる。具体的には、例えば、撮影写真データをモニター画面上に写し、画像解析ソフトと目視を併用して繊維の外周境界線を判定することで見掛け断面積を測定することができる。

２．繊度換算断面積
（１）繊維集合体を２０℃、６５％ＲＨで恒量になるまで乾燥する。

（２）繊維集合体の合計の長さ及び質量を測定する。

（３）繊維集合体の質量と、繊維集合体を構成するアクリル系重合体とセルロース系重合体の比重と含有質量比率から、繊維集合体が空隙を有さないときの実質体積を計算する。

すなわち、実質体積＝繊維集合体の質量／（アクリル系重合体の比重×含有質量比率＋セルロース系重合体の比重×含有質量比率）である。

例えば、繊維集合体の質量が１００ｇ、アクリル系重合体の比重が１．１６、含有質量比率が７０ｗｔ％、セルロース系重合体の比重が１．３２、含有質量比率が３０ｗｔ％であれば、実質体積＝８３．１ｃｍ３である。

（４）繊維集合体の合計の長さ及び実質体積から、アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維が空隙を有さないときの断面積を計算し、繊度換算断面積とする。

すなわち、繊度換算断面積＝実質体積／繊維集合体の合計の長さである。

３．見掛け繊度比＝見掛け繊維断面積／繊度換算断面積
この見掛け繊度比は、アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の水分散性や、紡糸工程での工程安定性、鹸化の効率性に関係するものであり、見掛け繊度比が１．５以上であると湿式抄造時の短繊維の分散状態が非常に良好で、均一な抄造ウエッブを得易くなる。また後述する鹸化処理において、短い処理時間で高効率にセルロースジアセテート重合体からセルロース重合体への転換が可能になる。

また、見掛け繊度比が３．０以下であると、水分散性や鹸化効率が良好で、かつ紡糸工程での糸切れ、ロールへの巻き付き等が発生することもない。

本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の繊度や繊維長は、特に制限はないが、一般に不織布の製造に用いられる繊度が好ましく、例えば繊度は０．３〜１０ｄｔｅｘ、繊維長は３ｍｍ〜２５ｍｍの範囲が好ましい。

本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維は、切断した際その端面にクラックが存在すると、割繊フィブリル化され易くなる。クラックは、繊維断面に存在する数が多い程、少ないエネルギーで割繊フィブリル化され、また短いクラックよりも長いクラックがあるほうがより効果的に割繊フィブリル化される。

従って本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維は、切断した際その断面に複数のクラックを有し、前記クラックの少なくとも一つは、長さが断面の幅の２５〜８０％であると、割繊フィブリル性が更に向上するため好ましい。

なおクラックとは、剃刀等でアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を切断した際にその端面に観察される不定形な空隙のことであり、繊維の内部のみに存在するものだけでなく、その一部が繊維の表面に達する空隙のものも含める。このクラックの形状は特には限定しないが、亀裂状に細長い形状の方がより好ましい。

また、クラックの長さとは、独立したクラックの中で最も離れた点を直線で結んだ長さをいう。クラックの一方の端が繊維表面に達している場合は、クラックが繊維表面に達した部位において、繊維表面に沿って仮想の直線を引いて繊維外周線とし、これを一方のクラックの端として測長する。

また、断面の幅とは、断面形状が真円の場合は直径をいい、断面形状が楕円形等の場合は、繊維を二つの平行な面で挟んだ際に最小となる幅をいう。

クラックは、繊維にクサビを打ち込んだような効果を発揮し、繊維内部に亀裂を生じさせるので、繊維は太い繊維状の幹を残すことなく割繊され、重合体の相分離の界面を基点に更に細かくフィブリル化される。クラックの長さが断面の幅の２５％以上であるとこの割繊フィブリル化の効果が充分となり、断面の幅の８０％以下であると、軽微な剪断力で簡単に割繊フィブリル化が進行することもなく、取り扱い性を良好にすることができる。クラックは、少なくとも一方の端部が繊維表面に達していることがより好ましい。

クラックの発現は、１）異種重合体が相分離状態にある紡糸原液が、紡糸口金の孔から押し出され凝固液中で凝固する際の、各重合体の凝固特性の差、２）凝固、洗浄過程での溶剤の脱離に伴って生じる繊維中のボイド、３）凝固中又は凝固後の延伸による異種ポリマー間の界面剥離、等によって生じるものと推定される。

（製造方法）
次に、本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の製造方法を説明する。まずアクリロニトリル系重合体と、セルロース系重合体を有機溶剤に溶解し紡糸原液とする。紡糸原液の濃度は、生産性、工程通過性等を考慮して適宜定めればよく、例えば重合体濃度が１０〜４０質量％となるように調整する。

使用する有機溶剤は、アクリル系繊維の紡糸で一般的に使用される有機溶剤のうち、使用するセルロース系重合体を溶解できる溶剤が使用可能であり、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどの有機溶剤を好ましく用いることができる。

得られた紡糸原液を、湿式紡糸法或いは乾−湿式紡糸法により、溶剤と水からなる凝固液中に紡出し凝固させて糸条を形成する。溶剤濃度、温度には特に制限はなく、例えば溶剤濃度は２０〜７０質量％、凝固液の温度は３０〜５５℃とすることができる。得られた糸条は、熱水中で脱溶剤し、更に好ましくは３倍以上に延伸する。

セルロースアセテート重合体は、アクリロニトリル系重合体とは非相溶性若しくは貧相溶性でありながら、アクリロニトリル系重合体の溶剤には可溶であり、アクリロニトリル系重合体との混合溶液とした紡糸原液を用いて紡糸することが可能となる。このため、セルロース系重合体としてはセルロースアセテート重合体を用いることが好ましい。

セルロースアセテート重合体を使用する場合、糸条を延伸した後、鹸化処理を施し、セルロースアセテート重合体をセルロース重合体に転換すると、セルロース重合体を細長くアクリル繊維中に分散させることが容易になるため好ましい。

使用するセルロースアセテート重合体は、平均酢化度が４８．８％以上５６．２％未満であると、アクリロニトリル系ポリマーの溶剤への溶解が良好になり、また鹸化によるセルロース重合体への転換が容易となるため好ましい。

鹸化処理を行う場合、これに先立って熱ロールや熱風による乾燥処理を施すと、繊維断面に形成されるクラックの数や長さが低減する傾向を示し、割繊フィブリル性が低下するだけでなく、繊維間での密着が生じ湿式抄造時の水分散性が低下する傾向を示す。従って、鹸化処理を行う前に乾燥処理を施すことなく、湿潤状態を保ったまま鹸化処理を行うことが必要である。なお、鹸化処理は繊維の状態で行うこともできるし、後述する工程にて不織布とした後で行うこともできる。

これら繊維は、鹸化処理の前或いは後で繊維の残留収縮を低減するために、熱水や加圧水蒸気による緩和処理を施してもよい。その後、この連続する繊維束を所定長に切断する。前記の鹸化処理は、熱水中で脱溶剤及び３倍以上に延伸した後の繊維であれば、特に処理する順序によらない。例えば緩和処理、切断処理の後で行っても構わない。

鹸化処理は、セルロースアセテート重合体のアセチル基を水酸基へ転換させセルロースへ転換させるために行う、アルカリ薬剤の水溶液に繊維を含浸する処理であるが、その処理条件は、アクリロニトリル系共重合体は反応せず、セルロースアセテート重合体のみが容易に反応する条件を選択することが好ましい。

アルカリ薬剤としては、水酸化ナトリウムや炭酸カルシウム等が用いられる。具体的な処理条件としては、水酸化ナトリウムを用いることが好ましく、水溶液の濃度は０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。温度は３０〜９０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。時間は、５〜２５分が好ましく、８〜１５分がより好ましい。

本発明の鹸化処理は、バッチ式処理でも連続処理でも構わない。鹸化処理された繊維は、着色防止のため、中和処理及びまたは充分な水洗処理を行うことが好ましい。

鹸化の程度は、全てのアセチル基が完全に水酸基に転換せず、若干の未転換のアセチル基が残っていてもよい。

本発明の不織布は、本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を２０質量％以上含んでなる。本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を２０質量％以上含むと、微細繊維の量が充分となり、優れたワイピング性能が得られる。

本発明の不織布は、割繊フィブリル化して生じた微細繊維が相互に３次元交絡することにより形成される。割繊フィブリル化繊維は、割繊フィブリル化で生じた微細繊維を含む繊維であり、元のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維から完全分離状態或いは不完全分離状態で割繊フィブリル化した微細繊維を含み、さらに割繊フィブリル化の進行程度によって繊維径の異なる微細繊維を含んでなる繊維である。

本発明の不織布におけるアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維は、繊維径１μｍ以下に割繊フィブリル化して生じた微細繊維を有するものであることが好ましい。その場合不織布は、繊維径１μｍ以下に割繊フィブリル化した微細繊維を多量に含むため、優れたワイピング性能を有する。

本発明の不織布には、強度や嵩高性等を改良する目的で、割繊フィブリル性を有さない他の繊維として、通常のアクリル系繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維等を混綿、混抄等により混在させてもよい。他の繊維として、アクリロニトリル系重合体からなる、繊度０．０５〜０．４ｄｔｅｘ、Ｌ／Ｄ（繊維長／繊維径）５００〜２０００の極細アクリル繊維を用いると、ワイピング性能を低下させることなく不織布強度を向上させることができるので好ましい。

本発明の不織布の目付は、１０ｇ／ｍ２以上であれば割繊フィブリル化した微細繊維の３次元交絡構造の形成が十分となり、２００ｇ／ｍ２以下であれば水流噴射による３次元交絡が容易に起こり、均一な地合が得られ、結果として優れたワイピング性能を発揮し、不織布面での繊維絡みの斑のない均一性に優れた地合を形成する。

本発明の不織布の製造方法は、本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維と、必要により前記のごとき通常のアクリル系繊維又は極細アクリル繊維等の他の繊維とを抄造原料として用い、湿式抄造して抄造ウエッブを形成し、抄造ウエッブを水流噴射にて割繊フィブリル化及び微細繊維の３次元交絡処理をすることにより得ることができ、更に必要に応じ熱ロールや熱風により乾燥することもできる。湿式抄造する抄造ウエッブは、一層でも良いし、少なくとも最外表となる表裏の何れか一層以上に本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を含んでいれば、複数層の抄造ウエッブを積層させても良い。

アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維と他の繊維を混抄させる際は、本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の割繊フィブリル化を進行させないように水に分散させることが好ましく、他の繊維と一緒に弱い撹拌力で水に分散させるか、それぞれ別々に分散させた水分散液を混合させる。これにより、均一な抄造ウエッブを形成することができる。

また、湿式抄造を行う場合、熱融着バインダー繊維を用い、不織布の強度をより向上させることもできる。熱融着バインダー繊維を用いる場合は、不織布が粗硬にならないように、抄造原料中２５重量％以下とすることが好ましい。

抄造ウエッブへの水流噴射は、抄造ウエッブをネット上又はローラー上に支持し、好ましくは水圧３〜１０ＭＰａで水流を噴射し、本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を好ましくは繊
維径１μｍ以下に割繊フィブリル化すると同時に、割繊フィブリル化により生じた微細繊維同士、又は割繊フィブリル化により生じた微細繊維と他の繊維とを３次元交絡させる。

水流噴射は、得ようとする不織布の目的用途によって噴射ノズルの形状、配置等を適宜選択して行う。本発明のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を抄造原料とする場合は、低い圧で水流噴射、また少ない噴射回数で割繊フィブリル化と交絡とを行うことができる。

本発明の不織布は、繊維径１μｍ以下、繊維径０．１μｍまでもの超極細繊度の微細繊維が多量に含まれることから、汚れを拭き取り除去するワイピング性能に格段に優れ、更に、セルロースからなる微細繊維も多く含み吸液性、耐薬品性に優れるため、本発明の不織布は各種のワイピング材として、またワイピングシート以外にもフィルター材としても有用である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例中の評価項目は、次の方法により測定した。

（繊維断面のクラック）
内径１．２ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの軟質塩化ビニル樹脂のチューブ中に繊維集合体が動かない程度に繊維を詰め、剃刀の刃でチューブごと繊維集合体をチューブ長さ方向に対して垂直方向に切断し、この切断面にスパッタリング装置で金の薄膜処理し、走査型電子顕微鏡１４００倍で観察した。

（見かけ繊度比）
走査電子顕微鏡 フィリップス社製 ＸＬ−２０ を用いて繊維断面写真を撮影し、解像度６４０×４８０ピクセルで、画像解析ソフト ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ
社 Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．5 を用いて、見掛け繊維断面積を求めた。

さらに前述の方法で繊度換算断面積を求め、見かけ繊度比を求めた。

（分散性）
標準パルプ離解機（熊谷理機工業社製、Ｎｏ２５３０、ＪＩＳ Ｐ８２０９準拠装置）を用い、繊維濃度１質量％となるように繊維を入れた水を、プロペラ羽根の回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌処理し、この処理液を１０ｍｌ採取して１０００ｍｌのガラスビーカー中で５０倍に水で希釈し、繊維の分散状態を目視判定した。判定基準は、束状物や繊維の絡まった塊が全くないかあっても少量なものを○、非常に多いものを×、その中間のものを△とした。

（割繊フィブリル性）
家庭用ミキサー（東芝社製、ＭＸ−Ｌ２０ＧＡ、６０Ｈｚ交流電源）を用い、濾水度が３００ｍｌ以下に低下するのに要する撹拌時間を測定し、その時間を割繊フィブリル性の簡易的な指標とした。撹拌時間が短いほど、小さい水流噴射エネルギーで割繊フィブリル化できることを示し、時間が３分以内を◎、１０分以内を○、２０分以内を△、２０分を超えるものを×とした。

なお、濾水度は、繊維３ｇ（乾燥した繊維換算）を水７００ｍｌに入れミキサーで所定時間撹拌し、この処理液を１０００ｍｌになるよう水で希釈し、この液をＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度試験器を用いて測定し、ＪＩＳ Ｐ８１２１の付表１から２０℃に温度補正した。

（吸液性）
繊維製品の吸水性試験方法(ＪＩＳ L １９０７)のバイレック法に準じて、不織布シート試料の１０分後の吸い上げ高さを測定した。吸い上げ高さが、１０ｃｍ以上を○、５ｃｍ以上を△、５ｃｍ未満を×とした。

（耐溶剤性（耐アセトン性））
耐溶剤性の指標として代表的な有機溶剤としてアセトンを選び評価した。ステンレスの容器中に不織布シート試料（乾燥換算）とアセトンの重量比が１：５０になるように入れ、密封後、２０℃の条件下で容器ごと３時間シェークした後、処理前後での試料の重量変化率を測定した。減量率が１％未満を○、５％未満を△、５％以上を×とした。

（アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の紡糸）
アクリロニトリル（以降ＡＮと表記）単位９２質量％、酢酸ビニル単位８質量％の、分子量９００００のＡＮ系重合体（真比重１．１６）をジメチルアセトアミド（以降ＤＭＡｃと表記）に加熱溶解して、重合体濃度２５重量％の紡糸原液Ａを得、平均酢化度５５％のセルロースジアセテート重合体（ダイセル化学工業社製、セルロースジアセテートＭＩフレーク、真比重１．３２）をＤＭＡｃに加熱溶解して重合体濃度１８重量％の紡糸原液Bを得た。紡糸原液Ａと紡糸原液Bとを、重合体重量比が７０／３０になるように、ノズル直前でスタティックミキサーで均一に混合した。

この紡糸原液を７５℃に加温し、湿式紡糸法により、ＤＭＡｃ４０重量％水溶液からなる４０℃の凝固液中に、吐出孔が直径６０μｍの円形で孔数が２００００のノズルより吐出し、凝固させつつ糸条を引き取り、沸騰水中で脱溶剤すると同時に６倍に延伸し、３０℃に冷却後、糸条を湿潤状態で採取した。この糸条を、オーバーマイヤー型染色釜を使用して、後述する条件にて鹸化処理を行った後、中和、水洗し採取した。採取した繊維束を、ギロチンカッターで長さ６ｍｍにカットし、アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を得た。このカット前のアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維束を１０００ｍｍの長さ採取し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で恒量になるまで乾燥し、その質量から平均単繊維繊度を求めたところ、平均単繊維繊度は１．２５ｄｔｅｘであった。

（鹸化処理条件）
処理液濃度： 水酸化ナトリウム水溶液 １質量％
処理温度、時間 ： ６０℃×１０分間
浴比：１：５０（処理前の試料の絶乾質量に対して５０倍の質量の処理液を用いた）
得られたアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の断面写真を図１に示す。また評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、各繊維の繊維断面には多数のクラックがあり、２つのクラックは他端が繊維表面に達する、断面の幅の２５％以上の長さを有することが確認され、繊維の見掛け繊度比は１．９７であり、分散性及び割繊・フィブリル性に極めて優れるものであり、また、耐アセトン性に優れていることが判る。

（比較例１）
実施例１と同じ条件にて、ノズルより吐出し、凝固させつつ糸条を引き取り、沸騰水中で脱溶剤と同時に６倍に延伸し、３０℃に冷却後、採取した糸条に紡糸油剤を付与し、１１０℃の熱ロールに緊張状態で接触させて乾燥処理を行い、繊維を得た。この繊維の平均単繊維繊度は１．２ｄｔｅｘであった。更にこの採取した繊維を、実施例１と同じ鹸化処理を行い、ギロチンカッターで長さ６ｍｍにカットし、アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を得た。

得られたアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、各繊維の繊維断面には多数のクラックがあり、１つのクラックは他端が繊維表面に達する断面幅の２５％以上の長さであることが確認されたが、繊維の見掛け繊度比は１．２７であり、分散性及び割繊フィブリル性に劣り、また耐アセトン性もやや劣る結果であった。

（比較例２）
ＡＮ単位９２質量％、酢酸ビニル単位８質量％の分子量９００００のＡＮ系重合体（真比重１．１６）をＤＭＡｃに加熱溶解して、重合体濃度２５質量％の紡糸原液Ａを得、メチルメタクリレート単位（以降ＭＭＡと称する）９０質量％、メチルアクリレート単位１０重量％のＭＭＡ系ポリマー（三菱レイヨン社製、アクリペットＭＤＫ、分子量８５０００、ガラス転移温度９０℃、真比重１．２）をＤＭＡｃに加熱溶解して、重合体濃度３０質量％の紡糸原液Ｃを得た。紡糸原液Ａと紡糸原液Cとを重合体質量比が５０／５０になるように、ノズル直前でスタティックミキサーで均一に混合した。

この紡糸原液を６０℃に加温し、湿式紡糸法により、ＤＭＡｃ３０重量％水溶液からなる４０℃の凝固液中に、吐出孔が直径７５μｍの円形で孔数が３００００のノズルより吐出し、凝固させつつ糸条を引き取り、８０℃の熱水中で脱溶剤すると同時に４．５倍に延伸し、沸騰水中で１０％の緩和処理を施し、３０℃に冷却後、繊維束を湿潤状態で採取した。この繊維束を１０００ｍｍの長さにカットして試料とし、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で恒量になるまで乾燥し、その質量から平均単繊維繊度を求めたところ、平均単繊維繊度は３ｄｔｅｘであった。採取した繊維束を、ギロチンカッターで長さ６ｍｍにカットし
、アクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を得た。

得られたアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、各繊維の繊維断面には多数のクラックがあり、３つのクラックは他端が繊維表面に達する断面の幅の２５％以上の長さであることが確認され、繊維の見掛け繊度比は１．８５であり、分散性に優れ、また割繊フィブリル性に極めて優れるものであったが、耐アセトン性に劣るものであった。

（比較例３）
ＡＮ単位９２質量％、酢酸ビニル単位８質量％の、分子量９００００のＡＮ系重合体（真比重１．１６）をＤＭＡｃに加熱溶解して、重合体濃度２５質量％の紡糸原液Ａを調製し、ポリアルキレングリコール（三洋化成社製、ニューポールＰＥ−７８、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯのポリエーテル、ＥＯ／ＰＯ＝８／２、分子量１２０００）をＤＭＡｃに加熱溶解して重合体濃度３０質量％の紡糸原液Ｄを調製した。紡糸原液Ａと紡糸原液Ｄとを固形分質量比が９０／１０になるように、ノズル直前でスタティックミキサーで均一に混合した。

この紡糸原液を６０℃に加温し、湿式紡糸法により、ＤＭＡｃ５５質量％水溶液からなる３５℃の凝固液中に、吐出孔形状が直径９０μｍの円形で孔数が２００００のノズルより吐出し、凝固させつつ糸条を引き取り、８０℃の熱水中で脱溶剤すると同時に６．０倍に延伸し、３０℃に冷却後、繊維を湿潤状態で採取した。この繊維を１０００ｍｍの長さにカットして試料とし、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で恒量になるまで乾燥し、その質量から平均単繊維繊度を求めたところ、平均単繊維繊度は２ｄｔｅｘであった。採取したトウを、ギロチンカッターで長さ６ｍｍにカットし、アクリル系繊維を得た。

得られたアクリル系繊維の評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、各繊維の繊維断面には多数の微細なストロー状の孔はあるがクラックは確認されず、繊維の見掛け繊度比は１．７６であり、分散性や耐アセトン性には優れるものの、割繊フィブリル性は非常に劣るものであった。

（実施例２）
実施例１で得たアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を、標準パルプ離解機（熊谷理機工業社製、Ｎｏ２５３０、ＪＩＳ Ｐ８２０９準拠装置）を用い、プロペラ羽根の回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して繊維濃度１質量％の水分散液１を得た。一方、抄紙用の極細アクリル繊維（三菱レイヨン社製、ボンネルＭＶＰ−H１００、繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２０００）を羽根の回転速度３０００ｒｐｍで３分間撹拌して繊維濃度１質量％の水分散液２を得た。水分散液１と水分散液２とを重量比５０／５０に標準角型シートマシン（熊谷理機工業社製、Ｎｏ２５５５）の分散槽中で撹拌混合し、抄造目付が２５ｇ／ｍ^２になるように１００メッシュ金網上に漉き上げ抄造ウエッブを得た。

この抄造ウエッブをプラスチックネット（日本フィルコン社製、型番ＦＯＬ９０）を支持体とする水流噴射処理装置の支持体上に載せ、孔径０．１２ｍｍ、孔ピッチ０．７ｍｍ間隔で直線上に１列配置したノズルから、５ＭＰａの水圧で支持体を１５ｍ／分の速度で移動させながら抄造ウエッブに水流噴射し、その後、ニップロールで脱水し、１１０℃の熱風加熱装置で乾燥し、不織布を得た。

得られた不織布は、走査型電子顕微鏡２０００倍にて観察したところ、繊維径が１〜０．１μｍの繊維径の異なる複数の微細繊維に割繊フィブリル化され、繊維径１μｍ以下の微細繊維が全体の約８０％、繊維径０．５μｍ以下の微細繊維が全体の約４５％を占めていた。生じた微細繊維同士或いは微細繊維と、割繊フィブリル化されてはいるが１μｍ以上の繊維、更には混抄の極細アクリル繊維とが相互に３次元に交絡して構成されていた。

なお、繊維径１μｍ或いは０．５μｍ以下の微細繊維の占める割合の測定は、走査型電子顕微鏡２０００倍写真の任意部分に長さ３０μｍに相当する縦及び横の線を引き、それぞれの線に交差した微細繊維の本数を測定し、その本数における繊維径１μｍ或いは０．５μｍ以下の繊維の本数の割合を求めることにより行った。

得られた不織布のワイピング性能を評価するため、ガラス板に指紋を押印し、その汚れの拭き取り試験を行ったところ、非常に優れたワイピング性能を示した。また、得られた不織布の吸水性能及び耐アセトン性を評価したところ表2の様に非常に良好な性能を示した。

（比較例４及び実施例３）
実施例１において、鹸化処理を行わない以外は全く同じ条件で採取したアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を用いて、実施例３と同じ条件にて、抄造ウエッブを作り水流噴射処理、脱水処理を行い湿潤したシートを次の２つ方法で処理して不織布を得た。一方は、このシートを１１０℃の熱風加熱装置で乾燥し不織布を得た（比較例４）。もう一方は、このシートを、実施例１と同じ鹸化処理条件で処理し、中和、水洗処理を行った後、ニップロールで脱水し、１１０℃の熱風加熱装置で乾燥し、不織布を得た（実施例３）。

得られたそれぞれの不織布を、実施例２と同じ方法にて観察、測定、評価したところころ、実施例３の不織布については、繊維径が１〜０．１μｍの繊維径の異なる複数の微細繊維に割繊フィブリル化され、繊維径１μｍ以下の微細繊維が全体の約７８％、繊維径０．５μｍ以下の微細繊維が全体の約４３％を占めていた。生じた微細繊維同士或いは微細繊維と、割繊フィブリル化されてはいるが１μｍ以上の繊維、更には混抄の極細アクリル繊維とが相互に３次元に交絡して構成されていた。

得られた不織布のワイピング性能を評価するため、ガラス板に指紋を押印し、その汚れの拭き取り試験を行ったところ、非常に優れたワイピング性能を示した。また、得られた不織布の吸水性能及び耐アセトン性を評価したところ、表２の様に非常に良好な性能を示した。

比較例４の不織布については、繊維径が１〜０．１μｍの繊維径の異なる複数の微細繊維に割繊フィブリル化され、繊維径１μｍ以下の微細繊維が全体の約７６％、繊維径０．５μｍ以下の微細繊維が全体の約４２％を占めていた。生じた微細繊維同士或いは微細繊維と、割繊フィブリル化されてはいるが１μｍ以上の繊維、更には混抄の極細アクリル繊維とが相互に３次元に交絡して構成されていた。

ワイピング性能をについては、ガラス板に指紋を押印し、その汚れの拭き取り試験を行ったところ、優れたワイピング性能を示したが、吸水性能及び耐アセトン性を評価したところ表２の様に非常に悪いものであった。

本発明の実施例１にて得られたアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維の断面写真である。

Claims (2)

1. アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体４０〜８５質量％と、セルロースアセテート重合体６０〜１５質量％とを溶剤に溶解させて紡糸原液を得、前記紡糸原液をノズルから前記溶剤の水溶液中に吐出して糸条を得、前記糸条を湿潤状態を保ったままアルカリ条件下で鹸化処理し、中和、水洗して繊維束を採取し、採取した繊維束をカットしてアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を得、得られた繊維と他の繊維との質量比が２０／８０〜１００／０になるように湿式抄造して抄造ウエッブを形成し、抄造ウエッブに水流噴射をして、
   割繊フィブリル化して生じる、繊維径１μｍ以下の微細繊維を含む微細繊維が、３次元交絡して形成された不織布を得る、ワイピング材用不織布の製造方法。
2. アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体４０〜８５質量％と、セルロースアセテート重合体６０〜１５質量％とを溶剤に溶解させて紡糸原液を得、前記紡糸原液をノズルから前記溶剤の水溶液中に吐出して糸条を得、繊維束を採取し、採取した繊維束をカットしてアクリロニトリル系重合体とセルロース系重合体が均一に混合された繊維を得、得られた繊維と他の繊維との質量比が２０／８０〜１００／０になるように湿式抄造して抄造ウエッブを形成し、抄造ウエッブに水流噴射をして不織布を得、得られた不織布を鹸化処理して、
   割繊フィブリル化して生じる、繊維径１μｍ以下の微細繊維を含む微細繊維が、３次元交絡して形成された不織布を得る、ワイピング材用不織布の製造方法。