CN108547011A - 一种机械法制备壳聚糖及其衍生物纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种机械法制备壳聚糖及其衍生物纳米纤维的方法。该方法首先将适当长度的壳聚糖纤维或壳聚糖衍生物纤维材料(简称壳聚糖纤维)加入水或适当浓度的碱液或酸液中进行预处理,然后将处理后的纤维进行磨解处理(优选制浆造纸过程中的打浆设备),得到微米级壳聚糖纤维,最后将微米级壳聚糖纤维高压均质,即可制得纳米壳聚糖纤维。经电镜图可知,制得的壳聚糖纤维达到纳米级别。该方法操作简单,便于开展工业化生产,制备出的新形态的纳米壳聚糖纤维,在生物医疗、日用化工及特种材料方面具有广阔的应用前景。

Description

一种机械法制备壳聚糖及其衍生物纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及日化、生物医学等纳米材料领域,具体涉及一种机械法制备壳聚糖及其衍生物纳米纤维的方法。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)又称可溶性甲壳质、甲壳胺、几丁聚糖等,化学名为2-氨基-β-1,4-葡聚糖,它是甲壳素脱乙酰基后而得到的一种天然阳离子多糖,壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性、可降解性、吸湿性、无毒性、抗菌性、成纤性、成膜性及一定的抗菌和抗肿瘤等优异特性,在医药、食品、纺织、日化、环保等领域具有广阔的应用前景。壳聚糖在自然界的分布广泛,有万能多糖的美称,是一种廉价易得的原料。目前纳米壳聚糖材料主要是应用乳剂液滴发、乳化溶剂扩散法、反向胶束法、聚电解质络合的方法制作壳聚糖纳米粒子,也有用冷冻干燥的方法制备壳聚糖纳米纤维。壳聚糖纳米粒子在生物医疗、与金属粒子复合材料方面得到广泛应用,但源于制备方法的限制其制备形态只能是类球形的颗粒,不能制备出其它形态,而纤维形态的纳米壳聚糖又拥有优异的性能,如较大的比表面积、高强度、高结晶度、超精细结构等。冷冻干燥的方法虽然可以制备纳米壳聚糖纤维,但是其制造成本高,处理过程中需要使用液氮,只能停留在实验室阶段,而且其制造尺寸难以控制。所以本发明提出一种机械法制备纳米壳聚糖纤维的方法,本方法基于造纸打浆的原理可以大规模制备纳米壳聚糖纤维,降低纳米壳聚糖纤维制备的成本,同时制备纤维状分丝帚化的纳米壳聚糖纤维。
发明内容
针对目前纳米壳聚糖材料制备方法上存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供了一种机械法制备壳聚糖及其衍生物纳米纤维的方法。该方法采用壳聚糖纤维或壳聚糖衍生物纤维作为主要原料,该方法采用造纸纤维打浆生产的基本工艺,具有工艺简单、可连续生产、采用壳聚糖纤维状原料作为基本生产原料、成本低等优点, 克服目前已有产品操作复杂、纳米壳聚糖形态单一、制备需要超低温环境等缺点;同时,造纸打浆生产过程中工艺技术和设备非常成熟,对原料要求相对较低,参与介质多数可以重复利用,有利于降低成本,实现工业化生产,可有效推动纳米壳聚糖纤维的广泛应用。
本发明的原理是利用壳聚糖纤维或壳聚糖衍生物纤维作为基本原料,首先通过润涨、碱或酸溶液对其进行预处理,再对处理后的纤维原料进行磨(打)浆处理,处理后的原料利用均质机进行纳米均质化处理得到纳米壳聚糖纤维。该方法操作简单、可实现连续化生产,制得纤维状纳米壳聚糖是一种新型的纳米壳聚糖形态,本方法制备出的纳米壳聚糖纤维极具工业、医疗应用价值和社会效益。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现。
一种机械法制备壳聚糖及其衍生物纳米纤维的方法,包括如下步骤:
(1)将壳聚糖纤维或壳聚糖衍生物纤维材料切断成合适的长度(30mm以下),然后采用清水(要求较高条件下可采用去离子水)、稀酸或稀碱对纤维材料进行预处理,使纤维发生润胀,有利于后续处理过程;
(2)将步骤(1)处理完成后的纤维材料进行磨解处理,根据需要对纤维进行切断、分丝帚化和细纤维化等,得纤维浆料;
(3)将步骤(2)所得纤维浆料放入去离子水中,并用疏解机充分疏解稀释成浊液;
(4)将步骤(3)制备的壳聚糖纤维悬浮浊液放入高压均质机中均质,多次重复均质便可制成纳米壳聚糖纤维乳液。
优选的,步骤(1)所采用的纤维材料特征为:主体原料为纤维状原料,主体成分为壳聚糖,其纤维形态类似于可用于造纸过程中的纤维原料组分。
进一步优选的,步骤(1)所述纤维材料为壳聚糖纤维或壳聚糖衍生物纤维材料,长度1mm-3mm,宽度5-30um;所述稀酸或稀碱的质量浓度为0.05wt%-10wt%,例如:采用1wt%的氢氧化钠溶液作为预处理液,浆液处理浓度为3%(固形物重量比)。
优选的,步骤(2)中的磨解处理采用的是造纸过程中的常规磨/打浆工艺处理方法;所述磨解设备是将纤维材料细纤维化的机械处理设备;所述机械处理设备是造纸过程中的盘磨机、锥形磨浆机或圆柱磨浆机;还包括间歇打浆设备:槽式打浆机。
优选的,步骤(3)所述疏解机为LW浆料疏解机浆料疏解机、高效疏解机等疏解机设备;壳聚糖纤维浓度为0.01wt%-1wt%,优选为0.03wt%。
优选的,步骤(4)所述均质机为高压微射流纳米分散设备MINI(大机)、超高压纳米均质机Nano DeBEE(小机)等纳米均质机设备。
优选的,步骤(4)所述均质次数为5次-40次,优选为10次;操作温度为10℃-60℃,优选为20℃,操作过程中升温过高,需停机降温。
优选的,纤维材料剪切后尺度为1mm以下时,不经过步骤(1)、步骤(2)处理,直接将分散稀释后的纤维浆料进行步骤(3)处理。
相对于现有技术,本发明具有以下优点和效果:
1.与纳米壳聚糖颗粒和冷冻法得到的纳米壳聚糖纤维相比,本发明可以制备出纤维状分丝帚化的纳米壳聚糖纤维形态,通过调控打浆条件、均质次数可以控制纳米壳聚糖纤维的尺寸。
2.与纳米壳聚糖颗粒和冷冻法得到的纳米壳聚糖纤维相比,本发明制备分丝帚化的纳米壳聚糖纤维,单根纤维含有支链使纤维之间的连接更加紧密,结合位点增多有利于纳米壳聚糖纤维与其它材料复合、改性。
3.与纳米壳聚糖颗粒和冷冻法得到的纳米壳聚糖纤维相比,本发明的制备工艺简单,主要采用机械方法制备纳米壳聚糖纤维可以不引入其它基团,有利于纳米壳聚糖纤维的纯化,提高其生物适性利于其在医药方面的应用。
4. 与纳米壳聚糖颗粒和冷冻法得到的纳米壳聚糖纤维相比,本发明采用造纸工业中成熟的工艺方法和设备,可降低生产成本,有望进行大规模工业生产,为纳米壳聚糖纤维之后的广泛应用提供高效的制备基础。
附图说明
图1为实例1制得的纳米壳聚糖纤维的TEM图。
图2为实例3制得的纳米壳聚糖纤维的TEM图。
图3为实施例5制得的纳米壳聚糖纤维的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。需指出的是,以下若有未特别详细说明之过程,均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
实施例1
首先将30克壳聚糖纤维切断成1mm-3mm的长度,放入去离子水中充分吸水润涨8小时,之后将浆料倒入滤网中揉搓去水,将去水后的浆料静置平衡水分2个小时,测量平衡水分后浆料的含水量,调节浆料干度为10wt%,采用PFI磨浆机对其进行50000转打浆处理,将打浆好的浆料纤维放入去离子水中,分散成浓度为0.3wt%的浆料悬浮液,将悬浮液放入疏解机中疏解使纤维均匀分散在水中。将分散均匀后的纤维浊液倒入均质机中均质,均质5次后便可得到纳米壳聚糖纤维乳液。图1为实例1纳米壳聚糖纤维TEM图(其中a、b、c对应不同的放大比例),由图1可知,经过处理的壳聚糖纤维的投射电镜图片中,纳米壳聚糖纤维直径达到了纳米级别。
实施例2
首先将30克壳聚糖衍生物纤维切断成30mm的长度,放入10wt%碱性溶液中浸泡1h,之后将浆料倒入滤网中用水冲洗多次至洗液成弱碱性,挤压去水,将去水后的浆料静置平衡水分2个小时,测量平衡水分后浆料的含水量,调节浆料干度为10wt%,采用PFI磨浆机对其进行80000转打浆处理,将打浆好的浆料纤维放入去离子水中,分散成浓度为0.01wt%的浆料悬浮液,将悬浮液放入疏解机中疏解使纤维均匀分散在水中。将分散均匀后的纤维浊液倒入均质机中均质,均质40次后便可得到纳米壳聚糖纤维乳液,纳米壳聚糖纤维的直径同样达到了纳米级别。
实施例3
首先将30克壳聚糖纤维切断成3mm-5mm的长度,放入0.05wt%酸性溶液中浸泡0.5h,之后将浆料倒入滤网中用水冲洗多次至洗液成弱酸性,挤压去水,将去水后的浆料静置平衡水分2个小时,测量平衡水分后浆料的含水量,调节浆料干度为10wt%,采用圆柱磨浆机对其进行50000转打浆处理,将打浆好的浆料纤维放入去离子水中,分散成浓度为1wt%的浆料悬浮液,将悬浮液放入疏解机中疏解使纤维均匀分散在水中。将分散均匀后的纤维浊液倒入均质机中均质,均质20次后便可得到纳米壳聚糖纤维乳液,如图2,纳米壳聚糖纤维的直径同样达到了纳米级别。
实施例4
首先将30克壳聚糖纤维切断成10mm-15mm的长度,放入0.1wt%酸性溶液中浸泡0.5h,之后将浆料倒入滤网中用水冲洗多次至洗液成弱酸性,挤压去水,将去水后的浆料静置平衡水分2个小时,测量平衡水分后浆料的含水量,调节浆料干度为10wt%,采用圆柱磨浆机对其进行80000转打浆处理,将打浆好的浆料纤维放入去离子水中,分散成浓度为0.5wt%的浆料悬浮液,将悬浮液放入疏解机中疏解使纤维均匀分散在水中。将分散均匀后的纤维浊液倒入均质机中均质,均质25次后便可得到纳米壳聚糖纤维乳液,纳米壳聚糖纤维的直径同样达到了纳米级别。
实施例5
首先将30克壳聚糖纤维切断成15mm-20mm的长度,放入5wt%碱性溶液中浸泡2h,之后将浆料倒入滤网中用水冲洗多次至洗液成弱碱性,挤压去水,将去水后的浆料静置平衡水分2个小时,测量平衡水分后浆料的含水量,调节浆料干度为10wt%,采用锥形磨浆机对其进行100000转打浆处理,将打浆好的浆料纤维放入去离子水中,分散成浓度为0.1wt%的浆料悬浮液,将悬浮液放入疏解机中疏解使纤维均匀分散在水中。将分散均匀后的纤维浊液倒入均质机中均质,均质20次后便可得到纳米壳聚糖纤维乳液,如图3,纳米壳聚糖纤维的直径同样达到了纳米级别。
实施例6
首先将30克壳聚糖纤维切断成3mm-5mm的长度,放入去离子水中充分吸水润涨8小时,之后将浆料倒入滤网中揉搓去水,将去水后的浆料静置平衡水分2个小时,测量平衡水分后浆料的含水量,调节浆料干度为10wt%,采用锥形磨浆机对其进行100000转打浆处理,将打浆好的浆料纤维放入去离子水中,分散成浓度为0.03wt%的浆料悬浮液,将悬浮液放入疏解机中疏解使纤维均匀分散在水中。将分散均匀后的纤维浊液倒入均质机中均质,均质10次后便可得到纳米壳聚糖纤维乳液,纳米壳聚糖纤维的直径同样达到了纳米级别。
实施例7
将1克长度在1mm以下的壳聚糖纤维放入去离子水中分散成浓度为0.03wt%的浆料悬浮液,将悬浮液放入疏解机中疏解使纤维均匀分散在水中。将分散均匀后的纤维浊液倒入均质机中均质,均质30次后便可得到纳米壳聚糖纤维乳液,纳米壳聚糖纤维的直径同样达到了纳米级别。

Claims (10)

1.一种机械法制备壳聚糖及其衍生物纳米纤维的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将纤维材料剪切,然后采用去离子水浸泡或用稀碱、稀酸对纤维材料进行预处理,所述纤维材料为壳聚糖纤维或壳聚糖衍生物纤维;
(2)将步骤(1)预处理完成后的纤维材料采用磨解设备进行初步的机械处理,能得到微米尺度的纤维浆料;
(3)将步骤(2)所得微米尺度的纤维浆料放入去离子水中,用疏解机疏解稀释成纤维浊液;
(4)将步骤(3)制备的纤维浊液放入高压均质机中均质,制成纳米壳聚糖纤维乳液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述纤维材料剪切后纤维长度在30mm以下;稀酸或稀碱的质量浓度为0.05wt%-10wt%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述磨解设备是将纤维材料细纤维化的机械处理设备。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述机械处理设备是造纸过程中的连续打浆设备,即盘磨机、锥形磨浆机或圆柱磨浆机。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述机械处理设备还包括间歇打浆设备,即槽式打浆机。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述纤维浊液质量浓度为0.01wt%-1wt%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述高压均质机为纳米均质机设备。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述纳米均质机设备为高压微射流纳米分散设备MINI或超高压纳米均质机Nano DeBEE。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,纤维材料剪切后尺度为1mm以下时,纤维用水分散后不需经过步骤(1)、步骤(2)处理,直接进行步骤(3)处理。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)所述均质次数为5次-40次;操作温度为10℃-60℃。
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