CN109235105A

CN109235105A - 一种基于湿法造纸技术制备壳聚糖纤维纸基材料的方法

Info

Publication number: CN109235105A
Application number: CN201810813853.5A
Authority: CN
Inventors: 赵光磊; 张思晗; 李晓凤
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-07-23
Filing date: 2018-07-23
Publication date: 2019-01-18

Abstract

本发明公开了一种基于湿法造纸技术制备壳聚糖纤维纸基材料的方法。该方法首先将壳聚糖纤维材料加入去离子水中、烯的酸或碱溶液中进行预处理，然后将预处理后的纤维清洗并进行制浆处理。将制浆得到的纤维浆料稀释得到纤维悬浮液，用造纸成形器进行脱水、干燥处理，制得壳聚糖纤维纸质基材。或者根据需求，对制得的壳聚糖纤维纸质基材进行浸渍或表面涂布处理，再次干燥，得到需特殊用途的材料。本发明方法操作简便、成本低，便于工业化生产，可大大降低此类壳聚糖材料的生产成本，在医疗、日用化工及特种材料方面具有广阔的应用前景。

Description

一种基于湿法造纸技术制备壳聚糖纤维纸基材料的方法

技术领域

本发明涉及日化、生物、医用及过滤膜等特种材料领域，具体涉及一种基于湿法造纸技术制备壳聚糖纤维纸基材料的方法。

背景技术

壳聚糖（Chitosan）又称可溶性甲壳质、甲壳胺、几丁聚糖等，化学名为2-氨基-β-1,4-葡聚糖，它是甲壳素脱乙酰基后而得到的一种天然阳离子多糖，壳聚糖及其衍生物具有良好的生物相容性、可降解性、吸湿性、无毒性、抗菌性、成纤性、成膜性及一定的抗菌和抗肿瘤等优异特性。壳聚糖在自然界的分布广泛，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，其中海洋生物的生成量在100亿t以上，可以说是一种用之不竭的生物资源。有万能多糖的美称，是一种廉价易得的原料。目前，壳聚糖被广泛应用在食品、化妆品、废水处理、重金属回收、生物、医药、纺织、印染、造纸等领域。近几年来，由于人们充分利用壳聚糖的生物官能性、生物相容性、低毒性，以及能被生物降解性和食用性，不断拓展其在生物、医学、医药方面的市场，使壳聚糖的应用取得了巨大发展。生物学方面的应用主要是作为固定化酶的载体、细胞培养用微载体、植物生理剂和生产具有生理活性物质的生物膜等。医学方面的应用主要是促进凝血和伤口愈合、作为药物的缓释基质、用作人造组织和器官等。工业应用上因为壳聚糖具有良好的成膜性、选择性、透过性，可用于制备反渗透膜、超滤膜或微孔滤膜、食品保鲜膜等应用。目前常用的壳聚糖基材一般是壳聚糖酸溶液用碱中和后干燥制成膜材料、壳聚糖溶液经过冷冻干燥制成多孔基材或者纤维交织状基材，到目前为止还没有基于造纸法生产和制备壳聚糖纤维基材的相关报道。基于湿法造纸技术制备壳的聚糖纤维纸基材料，不但可以满足壳聚糖材料在生物、医疗方面对壳聚糖生物相容性、低毒性、可被生物降解、促进伤口愈合促进凝血等方面的要求，而且充分利用了壳聚糖纤维的微细纤维和纳米纤维化及和壳聚糖分子的多羟基结构提升了材料强度，经过打浆后成型的壳聚糖纤维成网络交织状基材类似人体组织的细胞外基质（ECM）结构，而且成熟的造纸技术为壳聚糖纸基材料的大规模生产提供了可行性。

发明内容

本发明提供了一种基于湿法造纸技术制备壳聚糖过滤膜纸质基材的方法。该方法以壳聚糖纤维作为主要原料，采用造纸生产的基本工艺，具有操作简单、可连续生产、原料丰富及成本低等优点，克服了现有技术操作复杂、需要冷冻低温及不可大量连续生产等缺点；同时，基于造纸技术生产的壳聚糖纤维纸基材料是一种具良好的物理强度及层次丰富的纤维状多孔网络结构基材，可用于生物、医药、日化及环境保护过滤材料的等行业，且造纸工艺技术和设备非常成熟，参与介质多数可以重复利用，有利于降低成本，实现工业化生产，可有效推动壳聚糖纤维纸质基材的广泛应用。

本发明是利用壳聚糖纤维作为基本原料，首先通过清水、烯碱或酸溶液进行浸泡润胀预处理，再对处理后的纤维原料进行制浆处理，处理后的原料利用目前造纸工业的成形、干燥和压榨设备可实现制备具有较高强度的壳聚糖纤维纸质基材。该方法操作简单，有望实现连续化生产，可大大降低此类组织材料的生产成本，本方法极具工业应用价值和社会效益。

本发明的目的通过以下技术方法得以实现。

一种基于湿法造纸技术制备壳聚糖纤维纸基材料的方法，包括如下步骤：

（1）将纺丝的壳聚糖纤维材料切短，然后采用去离子水、稀酸或稀碱溶液对壳聚糖纤维材料进行浸泡润胀预处理；

（2）将步骤（1）处理完成后的壳聚糖纤维材料用清水清洗至pH为中性，然后进行制浆处理，得壳聚糖纤维浆料；

（3）将步骤（2）所得壳聚糖纤维浆料用水稀释成悬浮液，用疏解机进行疏解后在造纸成形器上进行脱水处理，制得湿的纸幅状纤维交织材料；

（4）将步骤（3）制备的纸幅状纤维交织材料进行压榨和干燥处理，得到壳聚糖纤维纸基材料。

优选的，步骤（1）中，所述切短是将壳聚糖纤维材料切短至长度为30mm以下，优选为10mm，宽度5-30um。

优选的，步骤（1）采用1wt%的氢氧化钠溶液（相对于绝干壳聚糖质量）作为预处理液，浆液处理浓度为3wt%。

优选的，步骤（1）中，所述壳聚糖纤维材料的主体成分为壳聚糖纤维；所述稀酸或稀碱的浓度均为0.05wt%-10wt%，更优选为0.05wt%-5wt%。

优选的，步骤（2）中，所述制浆处理是包括进行打浆或磨浆处理，包括采用盘磨机、锥形磨浆机或圆柱磨浆机的造纸过程中的连续打浆设备进行磨浆，或采用包括槽式打浆机的间歇打浆设备进行打浆。

制浆过程中，通过打浆或磨浆，对纤维进行切断、分丝帚化和细纤维化等处理，得纤维浆料。

更优选的，步骤（2）中，优选槽式打浆机打浆制浆，打浆浓度为10%、转数为20000r、压力为3.33N/mm。

优选的，步骤（3）中，所述悬浮液的浓度为10wt%。

优选的，步骤（3）中，所述造纸成形器为可进行常规脱水或真空辅助脱水的间歇性纸张抄片器、圆网或长网造纸机，或者斜网造纸机，优选用间歇式抄片器。

优选的，步骤（3）中，所述纸幅状纤维交织材料的成形浓度为0.01wt%-1.5 wt%，更优选为0.03 wt%-1.5 wt%，进一步优选为0.05 wt%。

优选的，步骤（4）中，所述压榨为造纸工业中采用的辊式连续式压榨或间歇压榨，优选压榨压力为1.5kg/cm²。

优选的，步骤（4）中，所述干燥为造纸工业中采用的包括烘缸干燥、热风箱干燥或辅助红外干燥，干燥温度为40℃-120℃，更优选为100℃。

优选的，将步骤（4）干燥后的纸幅状纤维交织材料使用涂布机进行涂布涂布液，再干燥，得到特殊用途的壳聚糖纸基材料。

更优选的，所述涂布液包括交联剂、增强剂或胶原蛋白。

更优选的，所述涂布包括正反双面或单面多次涂布。

更优选的，所述特殊用途包括生物、医疗、日用化工及过滤膜用途。

更优选的，所述再干燥的温度为105℃以下。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

（1）本发明所制备的壳聚糖纤维纸基材料，主要通过物理方法将壳聚糖纤维分丝帚化或细纤维化，通过增加壳聚糖纤维与壳聚糖纤维之间的氢键链接和壳聚糖纤维与壳聚糖纤维之间的物理交织增加壳聚糖纸基的物理强度，通过调整打浆转数、压力和定量等参数可以调节壳聚糖纸基的抗张强度、伸长率、透气度等物理特性；

（2）本发明所制备的壳聚糖纤维纸基材料，因为成形过程中主要对壳聚糖纤维进行机械处理，加入酸或碱而没有加入其它包括胶黏剂的化学品或试剂，使得制备的壳聚糖纤维纸基材料安全性好、容易改性、符合生物体要求，更适于日化、生物及医疗等方面的应用；

（3）本发明基于湿法造纸技术制备壳聚糖纸基材料主体纸基材料，与其它方法获得的材料相比，经过本方法涉及的打浆等方法的处理后，壳聚糖纤维分丝明显，部分纤维呈现纳米化，湿强度好，所制备的壳聚糖纸基材料具有良好的强度和层次丰富的纤维状多孔结构，适合作为人体组织支架材料、日化基材及吸附材料等，采用造纸工业中成熟的工艺方法和设备，容易实现对厚度、结构以及功能的控制，有望实现大规模工业生产，降低产品成本。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

图1为实施例1制备的壳聚糖纤维纸基材料的SEM图；

图2为实施例3制备的壳聚糖纤维纸基材料的SEM图；

图3为实施例8制备的壳聚糖纤维纸基材料的SEM图。

实施例1

首先将30克壳聚糖纤维切断成3mm-5mm的长度，分散在水中呈悬浮液状吸水润涨5小时后，在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行8000转打浆处理，将打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为0.06 wt%的浆料悬浮液，充分分散后在手动纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到干燥器中90℃干燥20min，得到壳聚糖纤维纸基材料，定量为110g/m²。制备的壳聚糖纤维纸基材料如图所1示，经过打浆后的壳聚糖纤维，纤维分丝帚化良好，部分纤维纳米化，形成良好的纤维状多孔结构。

实施例2

首先将30克壳聚糖纤维切短成10-30mm的长度，然后在浓度为0.05wt%的氢氧化钠溶液中吸水润涨8小时，用去离子水冲洗浆料至浆料洗液pH值为中性。在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行20000转打浆处理，取打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为1 wt%的浆料悬浮液。分散在手动纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到90℃的干燥器干燥20min，既得壳聚糖纤维纸基材料，定量为110g/m²。

实施例3

首先将30克壳聚糖纤维切断成25mm-30mm的长度，然后在浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中吸水润涨1小时，用去离子水冲洗浆料至浆料洗液pH值为中性。在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行10000转打浆处理，取打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为0.03 wt%的浆料悬浮液。分散在纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到80℃的干燥器干燥20min，得100 g/m²定量的壳聚糖纤维纸基材料。

制备的壳聚糖纤维纸基材料如图2所示，经过打浆后的壳聚糖纤维，纤维分丝帚化良好，部分纤维纳米化，形成良好的纤维状多孔结构。

实施例4

首先将30克壳聚糖纤维切断成1mm-3mm的长度，然后在浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中吸水润涨3小时，用去离子水冲洗浆料至浆料洗液pH值为中性。在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行15000转打浆处理，取打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为1.5wt%的浆料悬浮液。分散在手动纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到100℃干燥20min后，得到80g/m²定量的壳聚糖纤维纸基材料。

实施例5

首先将30克壳聚糖纤维切断成5mm-10mm的长度，然后在浓度为1wt%的盐酸溶液中吸水润涨0.5小时，用去离子水冲洗浆料至浆料洗液pH值为中性。在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行2N/mm压力10000转打浆处理，取打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为1wt%的浆料悬浮液，分散在手动纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到40℃的干燥器中干燥2h，得壳聚糖纤维纸基材料。

实施例6

首先将30克壳聚糖纤维切断成3mm-5mm的长度，然后在浓度为2wt%的氢氧化钠溶液中吸水润涨4小时，用去离子水冲洗浆料至浆料洗液pH值为中性。在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行3.33N/mm压力、8000转打浆处理，取打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为0.5wt%的浆料悬浮液。分散在手动纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到干燥器100℃干燥20min，得定量60 g/m²的壳聚糖纤维纸基材料。

实施例7

首先将30克壳聚糖纤维切断成3mm-5mm的长度，然后在浓度为0.05wt%的盐酸溶液中吸水润涨0.5小时，用去离子水冲洗浆料至浆料洗液pH值为中性。在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行5000转打浆处理，取打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为1 wt%的浆料悬浮液，分散在手动纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到100℃的干燥器干燥20min，干燥后的纸基材料用涂布机涂布以8wt%的胶原蛋白为主的涂布液，再次干燥，既得壳聚糖纤维纸基涂布材料。

实施例8

首先将30克壳聚糖纤维切断成10mm-15mm的长度，然后在浓度为1wt%的氢氧化钠溶液中吸水润涨5小时后用去离子水冲洗至pH为中性，在干度为10 wt%时采用PFI磨对其进行20000转打浆处理，取打浆好的浆料纤维加去离子水分散成浓度为0.1 wt%的浆料悬浮液，充分分散后在手动纸张抄片器上进行抄片成形，将成形后的湿纸幅转移到压榨操作台上覆盖干燥滤纸进行辊压脱水处理，再将脱水后的湿纸幅转移到100℃干燥器中干燥20min，得到壳聚糖纤维纸基材料，定量为110g/m²。

制备的壳聚糖纤维纸基材料如图3所示，经过打浆后的壳聚糖纤维，纤维分丝帚化良好，部分纤维纳米化，形成良好的纤维状多孔结构。

实施例5、实施例7及实施例8不同打浆转速制备的壳聚糖纤维纸基材料的物理性能参数如表1所示。

表 1 不同打浆转速制备的壳聚糖纤维纸基材料的物理性能参数

打浆转数（r）	抗张强度（KN/m）	耐破强度(KPa)	拉伸强度(mN/m<sup>2</sup>)
				5000	4.88	230.00	33.29
10000	7.07	337.44	47.48
				20000	7.75	318.89	57.88

由表1可知，通过调整打浆转数、压力和定量等参数可以调节壳聚糖纸基的抗张强度、伸长强度及耐破强度等物理特性。

以上实施例仅为本发明的较优实施例，仅在于对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但不限制本发明的保护范围，任何未脱离本发明精神实质所做的变更、删除、组合、替换或修改等均将包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种基于湿法造纸技术制备壳聚糖纤维纸基材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述切短是将壳聚糖纤维材料切短至长度为30mm以下，宽度5-30um；所述壳聚糖纤维材料的主体成分为壳聚糖纤维；所述稀酸或稀碱的浓度均为0.05wt%-5wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述制浆处理是包括进行打浆或磨浆处理，包括采用盘磨机、锥形磨浆机或圆柱磨浆机的造纸过程中的连续打浆设备进行磨浆，或采用包括槽式打浆机的间歇打浆设备进行打浆。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述造纸成形器为可进行常规脱水或真空辅助脱水的间歇性纸张抄片器、圆网或长网造纸机，或者斜网造纸机；所述纸幅状纤维交织材料的成形浓度为0.01wt%-1.5 wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述压榨为造纸工业中采用的辊式连续式压榨或间歇压榨；所述干燥为造纸工业中采用的包括烘缸干燥、热风箱干燥或辅助红外干燥，干燥温度为40℃-120℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤（4）干燥后的纸幅状纤维交织材料使用涂布机进行涂布涂布液，再干燥，得到特殊用途的壳聚糖纸基材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂布液包括交联剂、增强剂或胶原蛋白。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂布包括正反双面或单面多次涂布。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述特殊用途包括生物、医疗、日用化工及过滤膜用途。