CN103408805A - 纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜及其制备方法 - Google Patents

纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜及其制备方法 Download PDF

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彭新文
钟林新
孙润仓
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Abstract

本发明公开了纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜及其制备方法。该制备方法是黄竹干燥后研磨成粉,烘干,加入亚氯酸钠和蒸馏水,过滤,滤渣洗涤,干燥得到脱木素的黄竹;将脱木素的黄竹用KOH溶液提取,过滤,加入乙醇静置,得到木聚糖类半纤维素;将漂白剑麻浆在水中浸泡磨浆,匀质处理,得纳米纤维素纤维;将半纤维素、山梨醇和纳米纤维素纤维加入至去离子水中,静置脱泡,流延,干燥,得到具有良好力学性能、热稳定性、无生物毒性,同时还保持优良可生物降解的复合膜。本发明中半纤维素/纳米纤维素纤维的共混是物理过程,在水中制备,未发生化学反应,对环境友好,此类膜材料可广泛用于医药、化妆品、食品包装等领域。

Description

纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种半纤维素膜,具体涉及一种纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜及其制备方法;属于高分子膜材料领域。 
背景技术
天然高分子聚合物广泛分布于自然界中,具有与其他由石油资源合成的高聚物不同的独特结构与组成,而且是可再生资源,因此它们变得越来越重要,在所有的天然高分子中,纤维素和半纤维素是最重要和最丰富的林木生物质来源;纤维素是地球上含量最多的有机物质,而半纤维素则是储量位居第二的天然高分子,到目前为止人们尚未利用好这一天然资源。 
石化基非生物降解塑料造成白色污染日趋严重,开发可生物降解材料以取代传统塑料产品已成为当今趋势。因此,生物质原料越来越重要,半纤维素价格低廉且可生物降解,可用于制备包装膜和功能材料。纤维素纳米纤维是通过机械解离植物纤维细胞壁的微细纤维而得到的一种新型纳米增强材料,具有力学性能优异、生物降解性和生物兼容性好、长径比高等优点,在制备绿色纳米材料方面具有重要的作用。利用半纤维素和纤维素纳米纤维复合制备材料,在力学性能上要优于单纯的半纤维素膜,而且可以解除人类所面临的环境污染,迄今为止,关于纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的研究尚未见报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种无生物毒性,可生物降解,具有较高的力学和阻水性能的纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜及其制备方法,实现低品质的竹子、剑麻的高值化利用,成本低,易于工业化。 
本发明目的通过如下技术方案实现: 
一种纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,包括如下步骤: 
(1)黄竹干燥后研磨成粉,烘干,加入亚氯酸钠和蒸馏水,所述亚氯酸钠与黄竹粉的质量比为(1.2~1.8):1;每毫升蒸馏水加入黄竹粉15~25克;用盐酸调节pH值为3.8~4.0后在70~80℃提取2~3h,过滤,滤渣洗涤,50~60℃下干燥12~16h,得到脱木素的黄竹; 
(2)将脱木素的黄竹用质量浓度为8~10%KOH溶液在20~30℃提取8~12h,每毫升KOH溶液加入脱木素的黄竹15~25克;过滤,滤液用醋酸调节pH值为5.0~6.0,再加入乙醇,乙醇与滤液的体积比为2:1~3:1,静置8~10h,得到沉淀,过滤,沉淀洗涤,50~60℃下干燥12~16h,得到木聚糖类半纤维素; 
(3)将漂白剑麻浆在水中浸泡后4000-6000r/min磨浆,然后用狭缝式匀质机在4000-10000r/min速度匀质处理20~40次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为0.1-1.5%;得纳米纤维素纤维; 
(4)分别将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素、步骤(3)得到的纳米纤维素纤维和增塑剂山梨醇加入至去离子水中,去离子水与半纤维素的质量比为30:1-40:1,在30-100℃下搅拌均匀后形成共混液;所述山梨醇与半纤维素的质量百分比为1:4~1:6;纳米纤维素纤维与木聚糖类半纤维素的质量比为1:19~19:1; 
(5)将步骤(4)所得到的共混液静置脱泡,倒入膜模具中,在室温下流延,干燥4~7天,即得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素复合膜。 
优选地,所述滤渣洗涤是指滤渣用乙醇洗涤2~3次;所述乙醇的质量浓度为90%~100%。步骤(2)醋酸的浓度为4~8mol/L。所述的磨浆是在PFI磨浆机上进行。所述的静置脱泡的时间为5~10min。所述的膜模为聚四氟乙烯模具。所述的沉淀洗涤是指沉淀用乙醇洗涤2~3次。 
与已有技术相比较,本发明具有如下优点: 
本发明中纳米纤维素纤维的制备与半纤维素的共混是物理过程,未发生化学反应,整个工艺对设备要求不高,有利于工业化生产,废液容易回收循环使用。本发明以水为介质,价格便宜,操作简单方便,对环境无污染。而且产安全无毒,在一定条件下易生物降解,属环境友好材料。该膜材料可广泛用于医药、化妆品、食品包装等领域。 
附图说明
图1为实施例6样品表面的原子力扫描相图。 
图2为实施例6样品表面的三维形貌图像。 
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明作进一步说明,但是本发明要求保护的范围并不限于此。 
实施例1 
(1)100g黄竹干燥后研磨成粉,向100g黄竹粉中加入75g亚氯酸钠,加入2000mL 蒸馏水,用6mol/L醋酸调节pH值为3.8,在75℃提取2h,过滤,滤渣用95%(wt.)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到脱木素的黄竹; 
(2)将50g步骤(1)得到的脱木素的黄竹用1000mL10%(wt.)KOH溶液在23℃提取10h,过滤;得到的滤液用6mol/L醋酸调节pH值为5.5,浓缩至25mL再加入50mL的95%(wt.)乙醇,静置10h,过滤,得到的沉淀用70%(体积分数)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到木聚糖类半纤维素; 
(3)将100g漂白剑麻浆在水中浸泡6h后在PFI磨浆机上5000r/min磨浆,然后用狭缝式匀质机(Laboratory Homogenizer15M,Gaulin Corp.,Everett,MA)在4000转/分钟速度下进行高速匀质处理40次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为1%;得纳米纤维素纤维; 
(4)将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素0.71g,山梨醇0.24g,纳米纤维素纤维(CNF)0.05g加入35mL蒸馏水中,在80℃搅拌60min后倒入聚苯乙烯模具中,在室温23℃及湿度50%的环境中流延、干燥7天得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜。 
测定方法和条件:在25℃室温下,裁取尺寸为15mm×70mm的纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜,在恒温恒湿的条件下放置24h后,取出,测试力学性能。其检测数据如表1。表中“半纤维素+山梨醇”表示半纤维素和山梨醇的总质量;厚度是指制备得到的膜的厚度;水分含量为膜材料的水分质量含量。膜的力学性能测试方法如下:膜的拉伸应力—应变测试在Instron Universal测试机(5565)上进行,最大载荷为200N。测试温度23℃,相对湿度50%。测试样品尺寸为15mm×70mm,夹具之间的距离为25mm。每张膜测试8次,最后结果取平均值。抗张强度、应变和杨氏模量均由Instron Universal测试机(5565)测试获得。这3项指标表明制备的膜具有良好的抗拉伸性能。表中数据表明制备的膜具有良好的力学性能。 
表1 
Figure BDA00003551145200031
实施例2 
(1)60g黄竹干燥后研磨成粉,向60g黄竹粉中加入45g亚氯酸钠,加入1200mL蒸馏水,用5mol/L醋酸调节pH值为3.8,在75℃提取2h,过滤,滤渣用90%(wt.)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到脱木素的黄竹; 
(2)将30g步骤(1)得到的脱木素的黄竹用600mL10%(wt.)KOH溶液在23℃提取10h,过滤;得到的滤液用5mol/L醋酸调节pH值为5.5,浓缩至15mL再加入30mL的90%(wt.)乙醇,静置10h,过滤,得到的沉淀用70%(体积分数)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到木聚糖类半纤维素; 
(3)将50g漂白剑麻浆在水中浸泡8h后在PFI磨浆机上6000r/min磨浆,然后用狭缝式匀质机(Laboratory Homogenizer15M,Gaulin Corp.,Everett,MA)在7000r/min速度下进行高速匀质25次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为0.5%;得纳米纤维素纤维; 
(4)将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素0.67g,山梨醇0.23g,纳米纤维素纤维0.10g加入35mL蒸馏水中,在80℃搅拌60min后倒入聚苯乙烯模具中,在室温23℃及湿度50%的环境中流延、干燥5天得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜。 
测定方法和条件:在25℃室温下,将半纤维素膜在恒温恒湿的条件下放置24h后,取出,测试力学性能。膜的力学性能测试方法如下:膜的拉伸应力—应变测试在InstronUniversal测试机(5565)上进行,最大载荷为200N。测试温度23℃,相对湿度50%。测试样品尺寸为15mm×70mm,夹具之间的距离为25mm。每张膜测试8次,最后结果取平均值。抗张强度、应变和杨氏模量均由Instron Universal测试机(5565)测试获得。这3个指标表明制备的膜具有良好的抗拉伸性能。其检测数据如表2。半纤维素+山梨醇表示半纤维素和山梨醇的总质量;厚度是指制备得到的膜的厚度;水分含量为膜材料的水分质量含量。表中数据表明制备的膜具有良好的力学性能。 
表2 
Figure BDA00003551145200041
实施例3 
(1)60g黄竹干燥后研磨成粉,向60g黄竹粉中加入45g亚氯酸钠,加入1200mL蒸馏水,用6mol/L醋酸调节pH值为3.8,在75℃提取2h,过滤,滤渣用95%(wt.)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到脱木素的黄竹; 
(2)将30g步骤(1)得到的脱木素的黄竹用600mL10%(wt.)KOH溶液在23℃提取10h,过滤;得到的滤液用6mol/L醋酸调节pH值为5.5,浓缩至15mL再加入30mL的95%(wt.)乙醇,静置10h,过滤,得到的沉淀用70%(体积分数)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到木聚糖类半纤维素; 
(3)将50g漂白剑麻浆在水中浸泡8h后在PFI磨浆机上5000r/min磨浆,然后用狭缝式匀质机(Laboratory Homogenizer15M,Gaulin Corp.,Everett,MA)在10000r/min速度下进行高速匀质20次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为1%;得纳米纤维素纤维; 
(4)将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素0.67g,山梨醇0.23g,纳米纤维素纤维0.10g加入35mL蒸馏水中,在80℃搅拌60min后倒入聚苯乙烯模具中,在室温23℃及湿度50%的环境中流延、干燥5天得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜。 
测定方法和条件:在25℃室温下,将半纤维素膜在恒温恒湿的条件下放置24h后,取出,测试力学性能。膜的力学性能测试方法如下:膜的拉伸应力—应变测试在InstronUniversal测试机(5565)上进行,最大载荷为200N。测试温度23℃,相对湿度50%。测试样品尺寸为15mm×70mm,夹具之间的距离为25mm。每张膜测试8次,最后结果取平均值。抗张强度、应变和杨氏模量均由Instron Universal测试机(5565)测试获得。这3个指标表明制备的膜具有良好的抗拉伸性能。其检测数据如表3。半纤维素+山梨醇表示半纤维素和山梨醇的总质量;厚度是指制备得到的膜的厚度;水分含量为膜材料的水分质量含量。表中数据表明制备的膜具有良好的力学性能。 
表3 
Figure BDA00003551145200051
实施例4 
(1)60g黄竹干燥后研磨成粉,向60g黄竹粉中加入45g亚氯酸钠,加入1200mL蒸馏水,用6mol/L醋酸调节pH值为3.8,在75℃提取2h,过滤,滤渣用95%(wt.)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到脱木素的黄竹; 
(2)将30g步骤(1)得到的脱木素的黄竹用600mL10%(wt.)KOH溶液在23℃提取10h,过滤;得到的滤液用6mol/L醋酸调节pH值为5.5,浓缩至15mL再加入30mL的95%(wt.)乙醇,静置10h,过滤,得到的沉淀用70%(体积分数)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到木聚糖类半纤维素; 
(3)将50g漂白剑麻浆在水中浸泡8h后在PFI磨浆机上5000r/min磨浆,然后用狭缝式匀质机在10000转/分钟速度下进行高速匀质20次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为1%;得纳米纤维素纤维。 
(4)将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素0.67g,山梨醇0.23g,纳米纤维素纤维0.10g 加入35mL蒸馏水中,在80℃搅拌60min后倒入聚苯乙烯模具中,在室温23℃及湿度50%的环境中流延、干燥3天得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜。 
测定方法和条件:在25℃室温下,将半纤维素膜在恒温恒湿的条件下放置24h后,取出,测试力学性能。膜的力学性能测试方法如下:膜的拉伸应力—应变测试在InstronUniversal测试机(5565)上进行,最大载荷为200N。测试温度23℃,相对湿度50%。测试样品尺寸为15mm×70mm,夹具之间的距离为25mm。每张膜测试8次,最后结果取平均值。抗张强度、应变和杨氏模量均由Instron Universal测试机(5565)测试获得。这3项指标表明制备的膜具有良好的抗拉伸性能。其检测数据如表4。半纤维素+山梨醇表示半纤维素和山梨醇的总质量;厚度是指制备得到的膜的厚度;水分含量为膜材料的水分含量。表中数据表明制备的膜具有良好的力学性能。 
表4 
Figure BDA00003551145200061
实施例5 
(1)60g黄竹干燥后研磨成粉,向60g黄竹粉中加入75g亚氯酸钠,加入1200mL蒸馏水,用6mol/L醋酸调节pH值为3.8,在75℃提取2h,过滤,滤渣用95%(wt.)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到脱木素的黄竹; 
(2)将30g步骤(1)得到的脱木素的黄竹用600mL10%(wt.)KOH溶液在23℃提取10h,过滤;得到的滤液用6mol/L醋酸调节pH值为5.5,浓缩至15mL再加入30mL的95%(wt.)乙醇,静置10h,过滤,得到的沉淀用70%(体积分数)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到木聚糖类半纤维素; 
(3)将80g漂白剑麻浆在水中浸泡7h后在PFI磨浆机上磨浆4000r/min,然后用狭缝式匀质机(Laboratory Homogenizer15M,Gaulin Corp.,Everett,MA)在70000r/min下进行高速匀质25次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为0.5%;得纳米纤维素纤维。 
(4)将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素0.60g,山梨醇0.20g,纳米纤维素纤维0.20g加入35mL蒸馏水中,在80℃搅拌60min后倒入聚苯乙烯模具中,在室温23℃及湿度50%的环境中流延、干燥4天得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜。 
测定方法和条件:在25℃室温下,将半纤维素膜在恒温恒湿的条件下放置24h后,取出,测试力学性能。其检测数据如表5。膜的力学性能测试方法如下:膜的拉伸应力—应 变测试在Instron Universal测试机(5565)上进行,最大载荷为200N。测试温度23℃,相对湿度50%。测试样品尺寸为15mm×70mm,夹具之间的距离为25mm。每张膜测试8次,最后结果取平均值。抗张强度、应变和杨氏模量均由Instron Universal测试机(5565)测试获得。这3个指标表明制备的膜具有良好的抗拉伸性能。其检测数据如表5。半纤维素+山梨醇表示半纤维素和山梨醇的总质量;厚度是指制备得到的膜的厚度;水分含量为膜材料的水分质量含量。表中数据表明制备的膜具有良好的力学性能 
表5 
实施例6 
(1)60g黄竹干燥后研磨成粉,向60g黄竹粉中加入75g亚氯酸钠,加入1200mL蒸馏水,用6mol/L醋酸调节pH值为3.8,在75℃提取2h,过滤,滤渣用95%(wt.)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到脱木素的黄竹; 
(2)将30g步骤(1)得到的脱木素的黄竹用600mL10%(wt.)KOH溶液在23℃提取10h,过滤;得到的滤液用6mol/L醋酸调节pH值为5.5,浓缩至15mL再加入30mL的95%(wt.)乙醇,静置10h,过滤,得到的沉淀用70%(体积分数)乙醇洗涤2次,于60℃下干燥12h,得到木聚糖类半纤维素; 
(3)将80g漂白剑麻浆在水中浸泡7h后在PFI磨浆机上磨浆5000r/min,然后用狭缝式匀质机(Laboratory Homogenizer15M,Gaulin Corp.,Everett,MA)在7000r/min下进行高速匀质25次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为1%;得纳米纤维素纤维。 
(4)将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素0.60g,山梨醇0.20g,纳米纤维素纤维0.20g加入35mL蒸馏水中,在80℃搅拌60min后倒入聚苯乙烯模具中,在室温23℃及湿度50%的环境中流延、干燥4天得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜。 
测定方法和条件:在25℃室温下,将半纤维素膜在恒温恒湿的条件下放置24h后,取出,测试力学性能。其检测数据如表6。膜的力学性能测试方法如下:膜的拉伸应力—应变测试在Instron Universal测试机(5565)上进行,最大载荷为200N。测试温度23℃,相对湿度50%。测试样品尺寸为15mm×70mm,夹具之间的距离为25mm。每张膜测试8次,最后结果取平均值。抗张强度、应变和杨氏模量均由Instron Universal测试机(5565)测试获得。这3个指标表明制备的膜具有良好的抗拉伸性能。其检测数据如表5。半纤维 素+山梨醇表示半纤维素和山梨醇的总质量;厚度是指制备得到的膜的厚度;水分含量为膜材料的水分质量含量。表中数据表明制备的膜具有良好的力学性能 
表6 
Figure BDA00003551145200081
为了考察本发明纳米纤维素纤维与半纤维素复合膜的相容性,用原子力显微镜对其表面进行观察。具体测试方法与条件如下:将要测试的膜样品尺寸裁取10mm×10mm,用双面胶将其固定在原子力显微镜测试台上,膜表面微观形貌分析采用Nanoscope III(Veeco Co.Ltd.)在大气环境中扫描,扫描模式为轻敲式。每个样品扫描4个不同的区域,并选取具有代表性的区域获得相图、形貌图。如图1、2所示,在纳米复合膜表面能观察到各向异性的纳米纤维,如图1中的白色箭头所示。这说明半纤维素纳米纤维素纤维的复合膜有非常均匀的界面结合,未发生分层现象。 

Claims (8)

1.纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)黄竹干燥后研磨成粉,烘干,加入亚氯酸钠和蒸馏水,所述亚氯酸钠与黄竹粉的质量比为(1.2~1.8):1;每毫升蒸馏水加入黄竹粉15~25克;用盐酸调节pH值为3.8~4.0后在70~80℃提取2~3h,过滤,滤渣洗涤,50~60℃下干燥12~16h,得到脱木素的黄竹;
(2)将脱木素的黄竹用质量浓度为8~10%KOH溶液在20~30℃提取8~12h,每毫升KOH溶液加入脱木素的黄竹15~25克;过滤,滤液用醋酸调节pH值为5.0~6.0,再加入乙醇,乙醇与滤液的体积比为2:1~3:1,静置8~10h,得到沉淀,过滤,沉淀洗涤,50~60℃下干燥12~16h,得到木聚糖类半纤维素;
(3)将漂白剑麻浆在水中浸泡后4000-6000r/min磨浆,然后用狭缝式匀质机在4000-10000r/min速度匀质处理20~40次,按质量百分比计,控制剑麻浆固含量为0.1-1.5%;得纳米纤维素纤维;
(4)分别将步骤(2)得到的木聚糖类半纤维素、步骤(3)得到的纳米纤维素纤维和增塑剂山梨醇加入至去离子水中,去离子水与半纤维素的质量比为30:1-40:1,在30-100℃下搅拌均匀后形成共混液;所述山梨醇与半纤维素的质量百分比为1:4~1:6;纳米纤维素纤维与木聚糖类半纤维素的质量比为1:19~19:1;
(5)将步骤(4)所得到的共混液静置脱泡,倒入膜模具中,在室温下流延,干燥4~7天,即得到纳米纤维素纤维增强的半纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,其特征在于:所述滤渣洗涤是指滤渣用乙醇洗涤2~3次;所述乙醇的质量浓度为90%~100%。
3.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)醋酸的浓度为4~8mol/L。
4.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,其特征在于:所述的磨浆是在PFI磨浆机上进行。
5.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,其特征在于:所述的静置脱泡的时间为5~10min。
6.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,其特征在于:所述的膜模为聚四氟乙烯模具。
7.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜的制备方法,其特征在于:所述的沉淀洗涤是指沉淀用乙醇洗涤2~3次。
8.一种纤维素纳米纤维增强的半纤维素膜,其特征在于由权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
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