CN113524821A - 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113524821A
CN113524821A CN202110790751.8A CN202110790751A CN113524821A CN 113524821 A CN113524821 A CN 113524821A CN 202110790751 A CN202110790751 A CN 202110790751A CN 113524821 A CN113524821 A CN 113524821A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
composite material
shell
ultrahigh
polymer composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110790751.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113524821B (zh
Inventor
许民
孙浩
纪彤
毕红杰
周欣圆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northeast Forestry University
Original Assignee
Northeast Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northeast Forestry University filed Critical Northeast Forestry University
Priority to CN202110790751.8A priority Critical patent/CN113524821B/zh
Publication of CN113524821A publication Critical patent/CN113524821A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113524821B publication Critical patent/CN113524821B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/14—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood board or veneer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/025—Controlling the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/20—Compounds of alkali metals or ammonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/13—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board all layers being exclusively wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/06—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the heating method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/15—Decontamination of previously treated wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/08—Coating on the layer surface on wood layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。为解决超高含量纤维素无法在聚合物中均匀分散的问题，本发明提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，木材薄板经脱木素处理、TEMPO氧化处理后浸泡在无机离子溶液中，取出后冷压得到纤维素膜，在纤维素膜表面涂覆一层聚合物，按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有聚合物的纤维素膜堆叠、热压得到复合材料。本发明使纤维素与聚合物仿生贝壳的“砖‑泥”结构，得到的复合材料纤维素含量高达92.3～96.1wt.％，具有137～280MPa的拉伸强度和1.79～8.22MJ m‑3的高韧性。

Description

一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
自然界中的贝壳由95％的文石片和5％的聚合物构成，其独特的“砖-泥”交替叠层结构赋予有限的组分质轻、高强度和高韧性的卓越特性。木质纤维素是天然高分子聚合物，本身具有多级层级结构，包括纤维素基元纤丝以及尺寸更小的纤维素分子链。纤维素表现出2-6GPa的高拉伸强度和150GPa的高弹性模量，因此被作为增强相广泛应用于复合材料力学强度的提高。
然而，纤维素表面含有大量的羟基，易于团聚，难以在聚合物中均匀分散，当纤维素含量在25wt.％时达到增强阈值。在聚合物里添加过高含量的纤维素反而会恶化复合材料的力学强度，一方面限制了纤维素纤维对复合材料的增强性能，另一方面减弱了纤维素/聚合物复合材料的绿色可持续性。
发明内容
为解决超高含量纤维素无法在聚合物中均匀分散的问题，本发明提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，木材薄板经脱木素处理、TEMPO氧化处理后浸泡在无机离子溶液中进行离子交联，取出后冷压得到纤维素膜，在所得纤维素膜表面涂覆一层聚合物，按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有聚合物的纤维素膜层层堆叠、热压得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
进一步的，所述木材薄板的厚度为0.2～2mm，所述木材为巴尔沙木、杨木、桉木、杉木、椴木、柳木、泡桐或松木中的一种或多种的组合。
进一步的，所述脱木素处理是将木材薄板置于浓度为1～2wt.％的亚氯酸钠溶液中浸泡4～12h，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，所述脱木素处理的反应温度为80℃。
进一步的，所述TEMPO氧化处理是将脱木素处理所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应24～48h；所述TEMPO氧化处理液包括体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL的0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液。
进一步的，所述无机离子溶液的浓度为0.1mol/L，所述无机离子为Ca2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+或Mg2+中一种或多种的组合；所述浸泡为室温下浸泡12h。
进一步的，所述冷压的压力为1～5MPa，冷压温度为室温，冷压时间为2～10h，所得纤维素膜的厚度为40～60μm。
进一步的，所述聚合物为环氧树脂、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚酯树脂中的一种或多种的组合，所述聚酯树脂包括PET、PBT和/或PAR。
进一步的，在纤维素膜表面涂覆聚合物时，聚合物与纤维素膜的质量比为5:100；所述堆叠层数为10～50层。
进一步的，所述热压的压力为1～20MPa，热压温度为60～260℃，热压时间为2～10h。
一种本发明提供的仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法制备的仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料，纤维素含量为92.3～96.1wt.％。
本发明的有益效果：
本发明通过对木材薄板依次进行脱木素处理、TEMPO氧化处理、离子交联和冷压致密化处理制得纤维素膜，再使用聚合物涂覆纤维素膜表面，交错层叠后热压得到具有仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。本发明提供的制备方法使纤维素与聚合物仿生贝壳的“砖-泥”结构，解决了现有超高含量纤维素无法在聚合物中均匀分散的问题，得到的复合材料纤维素含量高达92.3～96.1wt.％，进一步提高了复合材料的力学强度，所获得的复合材料具有137～280MPa的拉伸强度和1.79～8.22MJ m-3的高韧性。
本发明提供的制备方法降低了聚合物的使用量，绿色环保，提高了复合材料的环境友好性，所得仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料可应用于室内装饰、结构材料等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料横截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为1mm的巴尔沙木薄板置于浓度为1wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡12h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应48h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Ca2+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以5MPa的压力冷压10h，得到厚度为55μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用环氧树脂AT30液体为聚合物，按环氧树脂与纤维素膜的质量比为5:100将环氧树脂均匀涂覆在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有环氧树脂的纤维素膜堆叠10层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在60℃温度下以20MPa的压力热压6h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
图1为本实施例制备的仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料横截面的SEM图，由图中可以看出，本实施例获得的复合材料具有仿贝壳结构，且质地紧密。
实施例2
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为0.2mm的杨木薄板置于浓度为1wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡4h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应24h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Cu2+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以3MPa的压力冷压2h，得到厚度为40μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用环氧树脂SWR6101液体为聚合物，按环氧树脂与纤维素膜的质量比为5:100将环氧树脂均匀涂覆在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有环氧树脂的纤维素膜堆叠50层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在80℃温度下以10MPa的压力热压10h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为0.5mm的桉木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡6h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应36h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Zn2+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以2MPa的压力冷压4h，得到厚度为50μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用环氧树脂E51液体为聚合物，按环氧树脂与纤维素膜的质量比为5:100将环氧树脂均匀涂覆在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有环氧树脂的纤维素膜堆叠35层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在100℃温度下以5MPa的压力热压6h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为1mm的杉木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡8h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应48h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Fe3+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以3MPa的压力冷压5h，得到厚度为55μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用聚乙烯醇为聚合物，聚乙烯穿的浓度为10wt.％，聚合度为15-20万，按聚乙烯醇与纤维素膜的质量比为5:100将聚乙烯醇均匀涂覆在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有聚乙烯醇的纤维素膜堆叠30层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在150℃温度下以10MPa的压力热压8h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
实施例5
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为1.5mm的椴木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡10h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应42h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Al3+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以4MPa的压力冷压8h，得到厚度为60μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用聚乳酸薄膜为聚合物，按聚乳酸薄膜与纤维素膜的质量比为5:100将聚乳酸薄膜覆盖在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将覆盖有聚乳酸薄膜的纤维素膜堆叠25层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在180℃温度下以15MPa的压力热压8h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
实施例6
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为2mm的柳木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡9h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应48h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1M的无机Mg2+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以5MPa的压力冷压10h，得到厚度为60μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用聚乙烯薄膜为聚合物，按聚乙烯薄膜与纤维素膜的质量比为5:100将聚乙烯薄膜覆盖在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将覆盖有聚乙烯薄膜的纤维素膜堆叠10层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在200℃温度下以20MPa的压力热压4h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
实施例7
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为1mm的泡桐木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡8h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应36h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Ca2+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以3MPa的压力冷压5h，得到厚度为55μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用聚丙烯薄膜为聚合物，按聚丙烯薄膜与纤维素膜的质量比为5:100将聚丙烯薄膜覆盖在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将覆盖有聚丙烯薄膜的纤维素膜堆叠30层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在260℃温度下以10MPa的压力热压8h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
实施例8
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为1.5mm的松木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡10h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应42h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得样品浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Ca2+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的样品，使用压机冷压进行致密化处理，室温下以4MPa的压力冷压8h，得到厚度为55μm的纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用聚氯乙烯薄膜液体为聚合物，按聚氯乙烯薄膜与纤维素膜的质量比为5:100将聚氯乙烯薄膜覆盖在步骤四所得纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将覆盖有聚氯乙烯薄膜的纤维素膜堆叠25层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在180℃温度下以15MPa的压力热压6h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
实施例9
本实施例提供了一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、脱木素处理：
将厚度为1mm的巴尔沙木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡12h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
将厚度为1mm的杉木薄板置于浓度为2wt.％的亚氯酸钠溶液中，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，在80℃温度下浸泡8h，取出后蒸馏水洗涤完成脱木素处理；
步骤二、TEMPO氧化处理：
按照体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL准备0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/L NaClO磷酸缓冲液；将TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和NaClO2加入0.1mol/L磷酸缓冲液中，再加入0.1mol/L磷酸缓冲液，混合均匀得到0.1mol/L磷酸缓冲液；将步骤一所得巴尔沙木样品和杉木样品分别按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应48h，取出后蒸馏水洗涤完成TEMPO氧化处理：
步骤三、离子交联：
将步骤二所得巴尔沙木样品和杉木样品全部浸泡于浓度为0.1mol/L的无机Ca2+离子溶液中，室温下浸泡12h完成离子交联；
步骤四、致密化处理：
取出完成离子交联的巴尔沙木样品和杉木样品，分别使用压机冷压进行致密化处理，室温下以3MPa的压力冷压5h，得到厚度均为55μm的巴尔沙木纤维素膜和杉木纤维素膜；
步骤五、涂覆聚合物、堆叠：
本实施例使用PET和PBT等体积混合的聚酯树脂液体为聚合物，按聚酯树脂与纤维素膜的质量比为5:100将聚酯树脂均匀涂覆在步骤四所得巴尔沙木纤维素膜和杉木纤维素膜的表面，然后按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有聚酯树脂的巴尔沙木纤维素膜和杉木纤维素膜交替堆叠50层；
步骤六、热压处理：
将步骤五堆叠后的纤维素膜在60℃温度下以20MPa的压力热压8h，得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
按国标GB/T 29418-2012分别检测了实施例1-实施例9制备的复合材料的力学性能，结果如表1所示。
表1
检测对象 纤维素含量wt.％ 拉伸强度MPa 韧性MJ m<sup>-3</sup>
实施例1 96.1 280 8.22
实施例2 93.8 143 5.67
实施例3 95.2 251 4.26
实施例4 94.7 249 6.89
实施例5 94.5 216 3.24
实施例6 95.8 199 4.44
实施例7 92.9 167 1.79
实施例8 94.9 186 2.82
实施例9 92.3 137 3.18
由表1中数据可知，本发明提供的制备方法使纤维素与聚合物仿生贝壳的“砖-泥”结构，解决了现有超高含量纤维素无法在聚合物中均匀分散的问题，得到的复合材料纤维素含量高达92.3～96.1wt.％。本发明进一步提高了复合材料的力学强度，所获得的复合材料具有137～280MPa的拉伸强度和1.79～8.22MJ m-3的高韧性。

Claims (10)

1.一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，木材薄板经脱木素处理、TEMPO氧化处理后浸泡在无机离子溶液中进行离子交联，取出后冷压得到纤维素膜，在所得纤维素膜表面涂覆一层聚合物，按相邻两层纤维素膜的纤维方向相互垂直将涂覆有聚合物的纤维素膜层层堆叠、热压得到仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述木材薄板的厚度为0.2～2mm，所述木材为巴尔沙木、杨木、桉木、杉木、椴木、柳木、泡桐或松木中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述脱木素处理是将木材薄板置于浓度为1～2wt.％的亚氯酸钠溶液中浸泡4～12h，所述亚氯酸钠溶液通过冰乙酸调控pH值为4.6，所述脱木素处理的反应温度为80℃。
4.根据权利要求3所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述TEMPO氧化处理是将脱木素处理所得样品按质量体积比为1g:220mL加入TEMPO氧化处理液中，在60℃的条件下氧化反应24～48h；所述TEMPO氧化处理液包括体积质量比为100ml:0.016g:1.13g:10mL的0.1mol/L磷酸缓冲液、TEMPO、NaClO2和0.1mol/LNaClO磷酸缓冲液。
5.根据权利要求4所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机离子溶液的浓度为0.1mol/L，所述无机离子为Ca2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Al3+或Mg2+中一种或多种的组合；所述浸泡为室温下浸泡12h。
6.根据权利要求5所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷压的压力为1～5MPa，冷压温度为室温，冷压时间为2～10h，所得纤维素膜的厚度为40～60μm。
7.根据权利要求6所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物为环氧树脂、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚酯树脂中的一种或多种的组合，所述聚酯树脂包括PET、PBT和/或PAR。
8.根据权利要求7所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，在纤维素膜表面涂覆聚合物时，聚合物与纤维素膜的质量比为5:100；所述堆叠层数为10～50层。
9.根据权利要求8所述一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为1～20MPa，热压温度为60～260℃，热压时间为2～10h。
10.一种如权利要求1-9任一所述的仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料的制备方法制备的仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料，其特征在于，纤维素含量为92.3～96.1wt.％。
CN202110790751.8A 2021-07-13 2021-07-13 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法 Active CN113524821B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110790751.8A CN113524821B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110790751.8A CN113524821B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113524821A true CN113524821A (zh) 2021-10-22
CN113524821B CN113524821B (zh) 2023-03-17

Family

ID=78098870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110790751.8A Active CN113524821B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113524821B (zh)

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002051558A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 New Zealand Forest Research Institute Limited Treatment of wood surfaces
EP2193897A1 (de) * 2008-12-04 2010-06-09 Lisa Dräxlmaier GmbH Verbundwerkstoff auf Basis eines Holzfurniers und Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs
CN103408805A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 华南理工大学 纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜及其制备方法
CN106381544A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 崔建中 一种木材纳米纤维的制备方法
CN106893334A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 东北林业大学 一种光致变色的木塑复合材料及其制备方法
CN107718813A (zh) * 2017-09-26 2018-02-23 江南大学 一种高性能纤维基全聚合物复合板材及其制备方法
CN109129798A (zh) * 2018-10-30 2019-01-04 北京英华高科技有限公司 一种高性能结构材料及其制备方法
CN110551300A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 华南理工大学 一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法
AU2020100238A4 (en) * 2020-02-19 2020-04-09 Qilu University Of Technology Process for preparing paper-based material by ultrasonic-assisted ionic liquid treatment of ecf bleached kraft pulp
CN110978679A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 浙江农林大学 一种仿贝壳珍珠层结构的木质纤维基复合材料及其制备方法
CN111417499A (zh) * 2017-09-15 2020-07-14 马里兰大学派克分院 脱木质素的木材、其制造方法及用途
CN112078217A (zh) * 2020-09-02 2020-12-15 中国林业科学研究院林业新技术研究所 一种木材增强热塑性树脂基环保无醛复合材料的制备方法
CN112140264A (zh) * 2020-09-23 2020-12-29 佛山(华南)新材料研究院 一种透明纤维素复合材料及其制备方法
CN112210225A (zh) * 2020-10-26 2021-01-12 内蒙古农业大学 一种纳米纤维素基隔氧复合薄膜的制备方法
CN112608502A (zh) * 2020-12-15 2021-04-06 厦门长塑实业有限公司 一种高韧性双向拉伸聚乳酸薄膜、制备方法及应用
CN112643814A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 东北林业大学 一种无胶胶合的重组薄木及其制备方法
CN112720747A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 佛山(华南)新材料研究院 一种高强度致密木材的制备方法
CN112743654A (zh) * 2021-01-12 2021-05-04 东北林业大学 一种高强度、高透明度和木质纹理美学木材薄膜的制备方法
CN112959446A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 国际竹藤中心 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途
CN113878683A (zh) * 2021-10-27 2022-01-04 东北林业大学 一种高力学强度、透光、耐水的全木质基光热转换薄膜及其制备方法

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002051558A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 New Zealand Forest Research Institute Limited Treatment of wood surfaces
EP2193897A1 (de) * 2008-12-04 2010-06-09 Lisa Dräxlmaier GmbH Verbundwerkstoff auf Basis eines Holzfurniers und Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs
CN103408805A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 华南理工大学 纳米纤维素纤维增强的半纤维素膜及其制备方法
CN106893334A (zh) * 2015-12-21 2017-06-27 东北林业大学 一种光致变色的木塑复合材料及其制备方法
CN106381544A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 崔建中 一种木材纳米纤维的制备方法
CN111417499A (zh) * 2017-09-15 2020-07-14 马里兰大学派克分院 脱木质素的木材、其制造方法及用途
CN107718813A (zh) * 2017-09-26 2018-02-23 江南大学 一种高性能纤维基全聚合物复合板材及其制备方法
CN110551300A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 华南理工大学 一种耐水、透明纤维素基薄膜及其制备方法
CN109129798A (zh) * 2018-10-30 2019-01-04 北京英华高科技有限公司 一种高性能结构材料及其制备方法
CN110978679A (zh) * 2019-12-10 2020-04-10 浙江农林大学 一种仿贝壳珍珠层结构的木质纤维基复合材料及其制备方法
AU2020100238A4 (en) * 2020-02-19 2020-04-09 Qilu University Of Technology Process for preparing paper-based material by ultrasonic-assisted ionic liquid treatment of ecf bleached kraft pulp
CN112078217A (zh) * 2020-09-02 2020-12-15 中国林业科学研究院林业新技术研究所 一种木材增强热塑性树脂基环保无醛复合材料的制备方法
CN112140264A (zh) * 2020-09-23 2020-12-29 佛山(华南)新材料研究院 一种透明纤维素复合材料及其制备方法
CN112210225A (zh) * 2020-10-26 2021-01-12 内蒙古农业大学 一种纳米纤维素基隔氧复合薄膜的制备方法
CN112608502A (zh) * 2020-12-15 2021-04-06 厦门长塑实业有限公司 一种高韧性双向拉伸聚乳酸薄膜、制备方法及应用
CN112643814A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 东北林业大学 一种无胶胶合的重组薄木及其制备方法
CN112720747A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 佛山(华南)新材料研究院 一种高强度致密木材的制备方法
CN112743654A (zh) * 2021-01-12 2021-05-04 东北林业大学 一种高强度、高透明度和木质纹理美学木材薄膜的制备方法
CN112959446A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 国际竹藤中心 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途
CN113878683A (zh) * 2021-10-27 2022-01-04 东北林业大学 一种高力学强度、透光、耐水的全木质基光热转换薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113524821B (zh) 2023-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108772922B (zh) 基于高压密实化的木竹材增强树脂复合材料的制备方法
US8865318B2 (en) Process for the acetylation of wood elements
CN110079270B (zh) 一种人造板用的纤维改性大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法
US11383402B2 (en) Method for reinforcing and enhancing bamboo/wood materials
CN110978679B (zh) 一种仿贝壳珍珠层结构的木质纤维基复合材料及其制备方法
CN111195950A (zh) 木材改性剂、木材改性液及其应用和木材改性处理方法
CN107599093B (zh) 一种水载功能型木材改性剂及其处理方法
Yue et al. Experimental research on mechanical properties of laminated poplar wood veneer/plastic sheet composites
CN105907119A (zh) 一种零甲醛中密度纤维板及其制备方法
CN113524821B (zh) 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法
CN116061283B (zh) 一种防水木质复合板材及其制备工艺
CN114474260B (zh) 一种环保阻燃耐腐蚀胶合板及其制备方法
CN107344379B (zh) 一种高强度竹木胶板的制备方法
CN110587747B (zh) 一种络合锯材、络合胶合木及其制备方法
WO2002026850A1 (fr) Resine thermodurcissable et procede permettant de produire cette resine
CN110587744B (zh) 一种络合木材的制备方法
CN110668781B (zh) 利用农林剩余物制备氧负离子阻燃无醛装饰板的方法
CN106182327A (zh) 一种零甲醛竹刨花板及其制备方法
CN110625705A (zh) 一种竹木复合集装箱底板及其制造方法
CN115213992B (zh) 一种木竹材的改性方法及其应用
CN114836170B (zh) 一种高强度多功能植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用
CN116214654B (zh) 一种速生木材增强工艺
CN107671961A (zh) 一种木材改性剂的制备方法
CN115635557B (zh) 一种钙化阻燃型竹集成材的制备方法
CN113214622B (zh) 一种合金树脂及应用合金树脂的玻璃钢板材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant