CN106381544A - 一种木材纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木材纳米纤维的制备方法，包括：一、将木材纤维进行蒸煮制得纸浆；二、抽提木材纤维；三、亚氯酸钠溶液并辅助聚乙烯摩擦块处理；四、碱溶液处理得到纯化纤维素；五、制备PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒；六、TEMPO、复合纳米颗粒、溴化钠及次氯酸钠的催化体系中催化氧化；七、将得到的纤维素悬浮在交变磁场的条件下微波加热反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；八、悬浮液冷冻干燥，得到高羧基含量纳米纤维素纤维。本发明制备的均匀化精细的木材纳米纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度低，而且纤维的表面含有羧基，有利于对纳米纤维进行化学改性从而制备高性能、功能性制品。
Description
技术领域
本发明涉及木材纤维制备技术领域，特别是一种木材纳米纤维的制备方法。
背景技术
纳米纤维素是一种从天然纤维中分离出来的直径在1～100nm之间的具有颗粒状、棒状或丝状结构的纳米材料。因具有可再生、低密度、高强度、高弹性模量、高比表面积、低成本、可生物降解、纳米级精细尺度等优点，使其在增强聚合物纳米复合材料、柔性显示器基底材料、人造皮肤、人造血管、生物传感器等先进功能材料领域存在着较大的潜在应用空间。
应用范围广泛的碳纤维具有轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好的特点。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，与金属(比如铝)复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。
目前，可以用作飞机和汽车主要材料的碳纤维备受世人关注。但可能取代碳纤维的“后碳纤维时代”的开发也在悄然进行，木材纤维就是其中最具发展潜力的新型纤维。
现有技术中均是利用TEMPO催化氧化造纸浆料来制备木材纳米纤维，但是纸浆的催化氧化过程通常使用的TEMPO催化材料的催化活性较低且容易被纸浆氧化反应的中间产物所毒化，因此，研发一种新型的木材纳米纤维高效生产方法具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种木材纳米纤维的制备方法，进一步解决了现有技术制备的木材纳米纤维直径分布不均匀、纳米纤维间容易发生聚集，TEMPO催化活性低的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种木材纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1.以亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液为蒸煮剂，将木材纤维进行蒸煮制得纸浆；
S2.按纸浆和苯醇溶液的质量比为1：60～120的比例称取纸浆和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的木材纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的木材纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将木材纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.将纳米二氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散20-40分钟；然后加入正硅酸乙酯、柠檬酸钾、聚乙二醇，混合均匀，继续超声0.5-1.5小时形成混合悬浮液，所述混合悬浮液中各组分质量百分浓度分别为纳米二氧化硅颗粒8～15％、正硅酸乙酯15～23％、柠檬酸钾5～7％、聚乙二醇12～19％；加入环氧乙烷至其质量百分浓度达到28％，混合均匀后在机械搅拌加超声波分散的条件下加入25gFeSO4和45gFeCl3，加入120g氨水，在氮气保护下升温至70～80℃，搅拌状态下反应2～3小时，冷却至室温将产物离心分离，40～70℃下真空干燥0.5-2小时，获得包覆二氧化硅的Fe3O4纳米粒子；
S6.将质量比为5～8:1.5～3:0.8～2的苯乙烯、Fe3O4纳米粒子及偶氮二异丁腈在70℃下搅拌，待其混合液粘度开始升高时升温至80℃，聚合20～24小时，得PS/Fe3O4/SiO2复合颗粒；
S7.将获得的PS/Fe3O4/SiO2复合颗粒置于浓度为40～60ml/L的四氢呋喃乙醇溶液中，浸蚀8～10分钟，使得表面PS部分溶解，最终获得PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒。
S8.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.05～0.07g PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S9.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，然后将微波反应器中置于亥姆霍兹构型磁场装置中，在交变磁场的条件下微波加热至55～65℃，反应2～3h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S10.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到高羧基含量纳米纤维素纤维。
作为进一步的优选实施方案，步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片，三个环片之间通过若干环形排列的支撑片固定。
作为进一步的优选实施方案，所述聚乙烯摩擦块的环片外径为3～5cm，支撑片的长度为5～8cm。
作为进一步的优选实施方案，步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
作为进一步的优选实施方案，步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
作为进一步的优选实施方案，所述亥姆霍兹构型磁场装置的中心区域所产生的均匀交变磁场的振幅为15～18kAm-1，频率为80～100Hz。
作为进一步的优选实施方案，步骤S2中所述纸浆的质量浓度为0.5～1.5％。
作为进一步的优选实施方案，步骤S10中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
作为进一步的优选实施方案，步骤S10中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
本发明的积极效果：本发明首先利用利用化学方法脱除木材纤维材料中的木质素及半纤维素，然后得到了纯化纤维素纤维，这其中创新性的用到了聚乙烯摩擦块，通过此摩擦块的加入使得木质素及半纤维素等得到了更好的分离处理。其次，本发明使用了TEMPO、PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒、溴化钠、次氯酸钠的催化体系，其中PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒的加入使得整体催化体系的催化活性得到了很大程度的提高，机械加超声搅拌的状态也使得TEMPO催化剂更好的负载于复合纳米颗粒表面，进而更具选择性的将纤维素纤维表面C6上的羟基氧化为羧基。此外，在相应的纳米纤丝化处理中，利用交变磁场的不断变化，使得表面带有负电荷的纤维素纤维以及复合纳米粒子在磁场作用下无序运动碰撞，加之负电荷间的电斥力，这将更大程度的降低纳米纤维间的氢键作用力，再配合超声粉碎处理，非常高效的得到了直径分布均匀的木材纳米纤维。本发明制备的均匀化精细的木材纳米纤维分散十分均匀，纳米纤维间相互聚集的程度低，而且纤维的表面含有羧基，有利于对纳米纤维进行化学改性从而制备高性能、功能性制品。
附图说明
图1是本发明所述聚乙烯摩擦块的结构示意图；
图2是本发明实施例制得的木材纳米纤维XRD实验结果。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
参照图1，本发明优选实施例提供一种木材纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
S1.以亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液为蒸煮剂，将木材纤维进行蒸煮制得纸浆；
S2.按纸浆和苯醇溶液的质量比为1：80的比例称取纸浆和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为90℃下抽提8h得抽提后的木材纤维；
S3.配制质量浓度为1.5％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的木材纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1.5小时，然后静置5小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1.5％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为2.5％的碱溶液中，混合均匀，在95℃下保持2小时；然后再将木材纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.将纳米二氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散30分钟；然后加入正硅酸乙酯、柠檬酸钾、聚乙二醇，混合均匀，继续超声1小时形成混合悬浮液，所述混合悬浮液中各组分质量百分浓度分别为纳米二氧化硅颗粒12％、正硅酸乙酯20％、柠檬酸钾6％、聚乙二醇13％；加入环氧乙烷至其质量百分浓度达到28％，混合均匀后在机械搅拌加超声波分散的条件下加入25gFeSO4和45gFeCl3，加入120g氨水，在氮气保护下升温至80℃，搅拌状态下反应2～3小时，冷却至室温将产物离心分离，50℃下真空干燥2小时，获得包覆二氧化硅的Fe3O4纳米粒子；
S6.将质量比为6:2:1的苯乙烯、Fe3O4纳米粒子及偶氮二异丁腈在70℃下搅拌，待其混合液粘度开始升高时升温至80℃，聚合20～24小时，得PS/Fe3O4/SiO2复合颗粒；
S7.将获得的PS/Fe3O4/SiO2复合颗粒置于浓度为50ml/L的四氢呋喃乙醇溶液中，浸蚀8分钟，使得表面PS部分溶解，最终获得PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒。
S8.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.05～0.07g PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S9.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，然后将微波反应器中置于亥姆霍兹构型磁场装置中，在交变磁场的条件下微波加热至55～65℃，反应2～3h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S10.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到高羧基含量木材纳米纤维。
步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片1，三个环片1之间通过若干环形排列的支撑片2固定。
所述聚乙烯摩擦块的环片1外径为3～5cm，支撑片2的长度为5～8cm。
步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制的。
所述亥姆霍兹构型磁场装置的中心区域所产生的均匀交变磁场的振幅为15～18kAm-1，频率为80～100Hz。
步骤S2中所述纸浆的质量浓度为0.5～1.5％。
步骤S10中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
步骤S10中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
制得的木材纳米纤维经取样测XRD，结果如图2所示。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以亚硫酸和酸性亚硫酸盐的混合液为蒸煮剂，将木材纤维进行蒸煮制得纸浆；
S2.按纸浆和苯醇溶液的质量比为1：60～120的比例称取纸浆和苯醇溶液，并将两者在搅拌状态下混合，在温度为80～95℃下抽提6～8h得抽提后的木材纤维；
S3.配制质量浓度为1～2％的亚氯酸钠溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，向亚氯酸钠溶液中加入若干聚乙烯摩擦块，加入的聚乙烯摩擦块的体积占亚氯酸钠溶液体积的三分之一，然后将经步骤S2处理的木材纤维加入到添加有聚乙烯摩擦块的亚氯酸钠溶液中，搅拌1～2小时，然后静置3～6小时，期间不断向亚氯酸钠溶液中补加亚氯酸钠和冰醋酸，以保持亚氯酸钠溶液中亚氯酸纳的质量浓度为1～2％、pH为4～5；
S4.将经步骤S3处理的木材纤维加入到质量浓度为1～3％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持1～2小时；然后再将木材纤维加入到质量浓度为4～5％的碱溶液中，混合均匀，在80～95℃下保持2～3小时，得到纯化纤维素；
S5.将纳米二氧化硅颗粒加入到无水乙醇中，在室温下以超声波分散20-40分钟；然后加入正硅酸乙酯、柠檬酸钾、聚乙二醇，混合均匀，继续超声0.5-1.5小时形成混合悬浮液，所述混合悬浮液中各组分质量百分浓度分别为纳米二氧化硅颗粒8～15％、正硅酸乙酯15～23％、柠檬酸钾5～7％、聚乙二醇12～19％；加入环氧乙烷至其质量百分浓度达到28％，混合均匀后在机械搅拌加超声波分散的条件下加入25gFeSO4和45gFeCl3，加入120g氨水，在氮气保护下升温至70～80℃，搅拌状态下反应2～3小时，冷却至室温将产物离心分离，40～70℃下真空干燥0.5-2小时，获得包覆二氧化硅的Fe3O4纳米粒子；
S6.将质量比为5～8:1.5～3:0.8～2的苯乙烯、Fe3O4纳米粒子及偶氮二异丁腈在70℃下搅拌，待其混合液粘度开始升高时升温至80℃，聚合20～24小时，得PS/Fe3O4/SiO2复合颗粒；
S7.将获得的PS/Fe3O4/SiO2复合颗粒置于浓度为40～60ml/L的四氢呋喃乙醇溶液中，浸蚀8～10分钟，使得表面PS部分溶解，最终获得PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒。
S8.按1g经步骤S4得到的纯化纤维素加入0.02～0.03gTEMPO、0.05～0.07g PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒、0.1～0.2g溴化钠、100～110mL蒸馏水和6～12g次氯酸钠的比例，称取纯化纤维素、TEMPO、PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒、溴化钠、蒸馏水和次氯酸钠，先将称取的TEMPO、PS/Fe3O4/SiO2复合纳米颗粒和蒸馏水配制成溶液，超声分散5～10分钟，然后将溴化钠加入到溶液中，超声搅拌5～10分钟，加入纯化纤维素，机械搅拌均匀后，再将称取的次氯酸钠加入到溶液中，机械搅拌同时辅助超声搅拌，得到纤维素悬浊液。
S9.将得到的纤维素悬浮液置于微波反应器中，然后将微波反应器中置于亥姆霍兹构型磁场装置中，在交变磁场的条件下微波加热至55～65℃，反应2～3h后终止反应，反应产物经洗涤、真空干燥，得到绝干氧化纤维素纤维；
S10.取所得绝干氧化纤维素纤维配成质量浓度为1.5～2％的悬浮液，然后将其置于超声波连续流细胞粉碎机中进行超声粉碎处理，得到的纳米纤维素纤维悬浮液，将悬浮液冷冻干燥，得到高羧基含量纳米纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述聚乙烯摩擦块包括平行设置的上、中、下三个环片，三个环片之间通过若干环形排列的支撑片固定。
3.根据权利要求2所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯摩擦块的环片外径为3～5cm，支撑片的长度为5～8cm。
4.根据权利要求1所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2中的苯醇溶液是乙醇和苯按体积份数比为1：2的比例配制。
6.根据权利要求1所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述亥霍兹构型磁场装置的中心区域所产生的均匀交变磁场的振幅为15～18kAm-1，频率为80～100Hz。
7.根据权利要求1所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述纸浆的质量浓度为0.5～1.5％。
8.根据权利要求1所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S10中所述超声粉碎处理的条件为：超声功率800～1300W，频率15～20KHz，时间为1～3h；物料温度为0～5℃。
9.根据权利要求1所述的一种木材纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤S10中所述冷冻干燥具体为：将悬浊液置于-15～-20℃的条件下冷冻处理24h后，将其放置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥机的冷阱温度为-55℃～-65℃、真空度为12Pa～1Pa，冷冻时间为24h。
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Effective date of registration: 20181229 Address after: 301707 Block 103-10 (Centralized Office District), East Side Development Center, Zhongji Road, Douzhangzhuang Township, Wuqing District, Tianjin Patentee after: Anglo nanoscale Polytron Technologies Inc Address before: 300381 C-2-202, Nankai District, Tianjin. Patentee before: Cui Jianzhong |
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