CN106807448B - 一种用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：（1）加入纳米纤维素悬浮液、聚乙烯醇溶液和羧甲基纤维素溶液，水浴加热；（2）加入冰醋酸和戊二醛溶液反应；（3）进行抽真空处理，离心，冻融循环，切片，烘干；（4）浸泡在含有Fe2+的盐溶液中反应；（5）浸泡在硼氢化钠溶液中还原；（6）浸泡在氯钯酸钾溶液中反应；（7）用无氧水清洗，再真空干燥，得纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。本发明的水凝胶负载的金属催化剂对废水中的三氯酚以及氯酚类化合物有着高效，彻底的还原降解能力，并且对三氯酚有很强的吸附性，能够处理水体中较微量的三氯酚，并起到很好效果。
Description
技术领域
本发明属于环境功能复合材料领域，具体涉及一种用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂及其制备方法。
背景技术
水体污染的治理与控制是当前人类发展亟待解决的重大问题。我国是造纸业第一大国，而漂白过程是造纸行业的核心过程，同时也是产生有机氯化物的主要过程。氯酚类化合物（CPs）作为一类强致癌、致畸的污染物，虽然被世界各国相继禁止和限制使用，但是因其是造纸工业漂白过程的副产物，每年仍有一定量的排放，并且在水体环境中的残留以及对水生生物持续性影响的问题仍然存在，所以氯酚污染问题将是一个摆在人类面前的持续性难题。
目前针对氯酚类物质的降解，零价铁的还原脱氯不失为一个有效的解决方法，尤其是纳米双金属体系用于对环境污染物的治理成为一个非常活跃而且有巨大潜力的研究领域。但是，当前研究的热点主要集中在以树脂、高分子膜和活性炭等作为纳米材料的载体，以提高纳米零价铁的分散及还原能力。。但是，当前研究的热点主要集中在以高分子树脂作为载体，选用的原材料来源于化石原料，聚合反应过程复杂，对纳米铁的负载率低，使用后难以回用，对环境造成二次污染。通过文献检索，有研究者（高友志，水凝胶/金属纳米粒子复合物的制备及其在催化反应中的应用，化学进展，2014）逐渐把目光集中在天然水凝胶上，通过对琼脂糖、壳聚糖、海藻酸盐等的改性，原位还原负载纳米银粒子，制备水凝胶催化剂。虽然表现出较高的活性，但是循环利用效果并不太理想，水凝胶强度低，且水凝胶上的反应性离子对银颗粒的束缚不强，可能会导致纳米银释放到水体环境中，造成纳米颗粒的二次污染。虽然以前的工作者已经做了很多的研究并且有着一定的贡献，但是水凝胶用于纳米双金属负载的载体制备催化剂仍有上升的空间，本发明着眼于改性的纳米纤维素和羧甲基纤维素上丰富的羧基与羟基含量，大分子间的氢键使凝胶分子具有较强的强度，有重复利用的潜力，同时具有一定方向性的空间排列避免金属纳米颗粒的团簇现象，对开发纳米纤维素基水凝胶用于负载纳米双金属颗粒实现氯酚类物质的高效，彻底的还原降解有着现实的指导意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有纳米双金属体系用于处理氯酚类化合物的上述不足，提供一种操作步骤简单，可降解水体中氯酚类物质的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的制备方法。
本发明的目的还包括提供一种由这种方法制备的用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下。
一种用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米纤维素悬浮液均匀分散在三口烧瓶中，再依次加入聚乙烯醇溶液和羧甲基纤维素溶液，在45~75℃下水浴加热30~75分钟；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入冰醋酸，15~30分钟后再缓慢滴加交联剂戊二醛溶液，反应0.5~2小时；
（3）缩合反应完成后，将步骤（2）所得反应液进行抽真空处理，烧瓶中产生的负压能够使搅拌过程中产生的气泡逐渐破裂消失，得到相对均一的复合水凝胶初样；然后离心，冻融循环，切片，放入真空干燥箱中室温烘干，得纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶，保存在干燥皿中；
（4）在常温下，将纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶浸入含有Fe2+的盐溶液中反应6~24小时，反应结束后，取出水凝胶载体材料，得到负载有Fe2+的纳米纤维素基水凝胶；
（5）将负载有Fe2+的纳米纤维素基水凝胶置于硼氢化钠溶液中反应1~3小时，将负载的Fe2+还原成零价铁，得到负载有纳米零价铁的水凝胶；
（6）将负载有纳米零价铁的水凝胶浸泡在氯钯酸钾溶液中还原30~60分钟，铁将氯钯酸钾还原成零价钯，得到负载有纳米级铁钯双金属的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂；
（7）用无氧水清洗纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂，在室温真空干燥，得用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂，保存在真空釜中。
优选的，步骤（1）所述纳米纤维素悬浮液的制备方法如下：先取适量的纳米纤维素溶液置于锥形瓶中，放入50℃旋转蒸发器中蒸发20-40分钟，除去其中含有的过多水分，得到粘稠半透明纳米纤维素悬浮液。
优选的，步骤（1）所述纳米纤维素悬浮液的固含量控制在2~4%。
优选的，步骤（1）中羧甲基纤维素的添加量为聚乙烯醇质量的20~40%。
优选的，步骤（1）中纳米纤维素的用量为纳米纤维素、聚乙烯醇和羧甲基纤维素总质量的10-30%。
优选的，步骤（2）所述戊二醛溶液的商品浓度为25%，加入量为2-4ml；所述冰醋酸的加入量为0.4~1ml。
优选的，步骤（3）所述离心是把原液倒入直径为20mm的塑胶离心管中，离心1分钟，使其均匀分布在离心管中，离心的速度为1000r/min。
优选的，步骤（3）所述冻融循环是将离心管置于-16~-80℃的冰箱中冷冻6~12小时，取出后室温解冻1~3小时，冻融循环3~5次，这样水凝胶的内部的微孔能维持一定的形态和大小，同时机械性能也能达到一个良好的稳定值。
优选的，步骤（3）所述切片是将水凝胶切成5mm厚度的统一试件。
优选的，步骤（4）所述盐溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.2~0.5mol/L。
优选的，步骤（5）所述硼氢化钠溶液的浓度为0.05~0.5mol/L。
优选的，步骤（6）所述氯钯酸钾溶液的浓度为400~800mg /L；其中氯钯酸钾的质量为0.02~0.03。
由以上所述的制备方法制得的一种用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中选取天然材料改性得到的纳米纤维素，相比现存技术的载体来说，纳米纤维素基水凝胶具有良好的可生物降解性，环境友好性等，不会对环境造成额外污染，保障水体安全。
（2）本发明的水凝胶催化剂采用了纳米纤维素，以其发达的比表面和良好的强度特性，将铁钯纳米颗粒均匀分配在水凝胶微孔表面上，避免了因纳米颗粒团聚而造成的活性降低和还原效果差的缺点，同时因其丰富的羧基和羟基对纳米颗粒极强的束缚能力，避免纳米金属颗粒脱落至水体中而对水生生物造成的二次危害。
（3）不同含量的纳米纤维素会使水凝胶催化剂具有不同的孔径特征和表面纳米双金属粒子的分布、聚集形态，进而可以拓宽可处理的氯酚类物质的浓度范围和氯取代基数量范围。
（4）本发明提供一种制备纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的方法，通过纳米纤维素，聚乙烯醇和羧甲基纤维素这三种环保可降解大分子的适度交联，制得网状的纳米纤维素基水凝胶，再通过原位还原技术负载铁钯双金属得到催化剂，本发明中水凝胶的羧基位点很多，金属离子负载量高，性能稳定，且制备条件简单，便于操作，普适性强。
（5）本发明的水凝胶催化剂对废水中的三氯酚以及氯酚类化合物有着高效，彻底的还原降解能力，并且对三氯酚有很强的吸附性，能够处理水体中较微量的三氯酚，并起到很好效果。
附图说明
图1a、图1b分别为实施例1的水凝胶与纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的扫描电子显微镜图（SEM）。
图2为实施例1的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的透射电子显微镜图（TEM）。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）先将纳米纤维素溶液置于锥形瓶中，放入50℃旋转蒸发器中蒸发，除去其中含有的过多水分，得到固含量为2%的纳米纤维素悬浮液。取纳米纤维素悬浮液8.5g置于三口烧瓶中，再分别加入浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液13.0g，浓度为2wt%的羧甲基纤维素溶液13g，机械搅拌，60℃下水浴加热反应55分钟。
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入0.4ml冰醋酸，15分钟后再滴加2ml质量浓度为25%的交联剂戊二醛溶液，滴加用注射器沿着机械搅拌轴分两次加入，两次间隔时间为5min，滴加完毕后反应0.5小时；
（3）反应完成后紧接着进行抽真空处理，当抽到一定的真空度时可以观察到瓶内水凝胶有沸腾的趋势，待该趋势消失时，可发现瓶内的气泡已经去除干净，结束抽真空过程。
（4）把步骤（3）所得原液倒入直径为20mm的塑胶离心管中，1000r/min离心1分钟，使其均匀分布在离心管中，然后将离心管置于-16℃的冰箱中冷冻6小时，取出后室温解冻3小时，冻融循环3次，制备完毕后将水凝胶切成5mm厚度的统一试件，调节pH至中性，放入真空干燥箱中室温干燥，得纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶。
（5）按照上述方法得到纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶后，将其加入50ml0.2mol/L的FeCl2的溶液中反应6小时，凝胶载体充分吸收Fe2+饱和后，取出水凝胶载体材料浸泡在0.05mol/L的硼氢化钠溶液中，反应1小时，反应完成后用无氧水洗涤干净，得到负载有纳米零价铁的水凝胶；
（6）将步骤（5）中取出的负载有纳米零价铁的水凝胶，加入到50ml浓度为400mg/L的K2PdCl6溶液中，反应 30分钟。
（7）用无氧水清洗步骤（6）中得到的纳米纤维素基水凝胶3遍，再室温真空干燥，得到纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。其SEM图如图1a、图1b所示，其中，图1 a为水凝胶的SEM图，图1b为纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的SEM图，从图中可以看出水凝胶的孔壁很薄，比表面积大，纳米金属颗粒的含量多，且都均匀分布在水凝胶上。如图2所示的TEM分析，负载的金属颗粒为纳米级，在50nm左右。
（8）将纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂加入待处理的含有三氯酚的模拟废水中，在25℃下搅拌进行反应，其中含有三氯酚的模拟废水的pH为5.3，三氯酚的含量为40mg/L，反应20小时后，水体中三氯酚的去除率为92%，且反应过程中水凝胶的形态保持完整，没有金属离子逸出。
实施例2
（1）先将纳米纤维素溶液置于锥形瓶中，放入50℃旋转蒸发器中蒸发，除去其中含有的过多水分，得到固含量为3%的纳米纤维素悬浮液。取纳米纤维素悬浮液14.1g置于三口烧瓶中，再分别加入浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液13.0g，浓度为2wt%的羧甲基纤维素溶液19.5g，机械搅拌，45℃下水浴加热反应75分钟。
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入0.7ml冰醋酸，15分钟后再滴加3ml质量浓度为25%的交联剂戊二醛溶液，滴加用注射器沿着机械搅拌轴分两次加入，两次间隔时间为5min，滴加完毕后反应1.5小时；
（3）反应完成后紧接着进行抽真空处理，当抽到一定的真空度时可以观察到瓶内水凝胶有沸腾的趋势，待该趋势消失时，可发现瓶内的气泡已经去除干净，结束抽真空过程。
（4）把步骤（3）所得原液倒入直径为20mm的塑胶离心管中，1000r/min离心1分钟，使其均匀分布在离心管中，然后将离心管置于-50℃的冰箱中冷冻9小时，取出后室温解冻4小时，冻融循环4次，制备完毕后将水凝胶切成5mm厚度的统一试件，调节pH至中性，放入真空干燥箱中室温干燥，得纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶。
（5）按照上述方法得到纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶后，将其加入50ml 0.35mol/L的FeCl2的溶液中反应15小时，凝胶载体充分吸收Fe2+饱和后，取出水凝胶载体材料浸泡在0.25mol/L的硼氢化钠溶液中，反应2小时，反应完成后用无氧水洗涤干净，得到负载有纳米零价铁的水凝胶；
（6）将步骤（5）中取出的负载有纳米零价铁的水凝胶载体材料，加入到50ml浓度为600mg/L的K2PdCl6溶液中，反应30分钟。
（7）用无氧水清洗步骤（6）中得到的纳米纤维素基水凝胶3遍，再室温真空干燥，得到纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。
（8）将纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂加入待处理的含有三氯酚的模拟废水中，在25℃下搅拌进行反应，其中含有三氯酚的模拟废水的pH为5.7，三氯酚的含量为20mg/L，反应20小时后，水体中三氯酚的去除率为87%，且反应过程中水凝胶的形态保持完整，没有金属离子逸出。
实施例3
（1）先将纳米纤维素溶液置于锥形瓶中，放入50℃旋转蒸发器中蒸发，除去其中含有的过多水分，得到固含量为4%的纳米纤维素悬浮液。取纳米纤维素悬浮液18.1g置于三口烧瓶中，再分别加入浓度为10wt%的聚乙烯醇溶液13.0g，浓度为2wt%的羧甲基纤维素溶液26g，机械搅拌，75℃下水浴加热反应30分钟。
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入1ml冰醋酸，15分钟后再滴加4ml质量浓度为25%的交联剂戊二醛溶液，滴加用注射器沿着机械搅拌轴分两次加入，两次间隔时间为5min，滴加完毕后反应2小时；
（3）反应完成后紧接着进行抽真空处理，当抽到一定的真空度时可以观察到瓶内水凝胶有沸腾的趋势，待该趋势消失时，可发现瓶内的气泡已经去除干净，结束抽真空过程。
（4）把步骤（3）所得原液倒入直径为20mm的塑胶离心管中，1000r/min离心1分钟，使其均匀分布在离心管中，然后将离心管置于-80℃的冰箱中冷冻12小时，取出后室温解冻5小时，冻融循环5次，制备完毕后将水凝胶切成5mm厚度的统一试件，调节pH至中性，放入真空干燥箱中室温干燥，得纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶。
（5）按照上述方法得到纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶后，将其加入50ml 0.5mol/L的FeCl2的溶液中反应24小时，凝胶载体充分吸收Fe2+饱和后，取出水凝胶载体材料浸泡在0.5mol/L的硼氢化钠溶液中，反应3小时，反应完成后用无氧水洗涤干净，得到负载有纳米零价铁的水凝胶；
（6）将步骤（5）中取出的负载有纳米零价铁的水凝胶载体材料，加入到50ml浓度为800mg/L的K2PdCl6溶液中，反应 30分钟。
（7）用无氧水清洗步骤（6）中得到的纳米纤维素基水凝胶3遍，再室温真空干燥，得到纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。
（8）将纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂加入待处理的含有三氯酚的模拟废水中，在25℃下搅拌进行反应，其中含有三氯酚的模拟废水的pH为7，三氯酚的含量为40mg/L，反应20小时后，水体中三氯酚的去除率为90%，且反应过程中水凝胶的形态保持完整，没有金属离子逸出。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米纤维素悬浮液均匀分散，再依次加入聚乙烯醇溶液和羧甲基纤维素溶液，在45~75℃下水浴加热30~75分钟；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入冰醋酸，15~30分钟后再滴加交联剂戊二醛溶液，反应0.5~2小时；
（3）将步骤（2）所得反应液进行抽真空处理，然后离心，冻融循环，切片，真空烘干，得纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶；
（4）将纳米纤维素-聚乙烯醇-羧甲基纤维素复合水凝胶浸泡在含有Fe2+的盐溶液中反应6~24小时，得到负载有Fe2+的纳米纤维素基水凝胶；
（5）将负载有Fe2+的纳米纤维素基水凝胶浸泡在0.05~0.5M硼氢化钠溶液中反应1~3小时，得到负载有纳米零价铁的水凝胶；
（6）将负载有纳米零价铁的水凝胶浸泡在氯钯酸钾溶液中还原30~60分钟，得到纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂；
（7）用无氧水清洗纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂，再真空干燥，得用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述纳米纤维素悬浮液的固含量控制在2.0~4.0%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中羧甲基纤维素的添加量为聚乙烯醇质量的20~40%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中纳米纤维素的用量为纳米纤维素、聚乙烯醇和羧甲基纤维素总质量的10~30%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述戊二醛溶液的浓度为25%，加入量为2~4ml；所述冰醋酸的加入量为0.4~1.0ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述冻融循环是将离心管置于-16~-80℃的冰箱中冷冻6~12小时，取出后室温解冻3~5小时，冻融循环3~5次。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述盐溶液中Fe2+的摩尔浓度为0.2~0.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述氯钯酸钾溶液的浓度为400~800mg/L，其中，氯钯酸钾的质量为0.02~0.04g。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的一种用于降解水体中三氯酚的纳米纤维素基水凝胶负载的金属催化剂。
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