CN114836170B - 一种高强度多功能植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机材料及高分子材料技术领域，特别涉及一种人造板用植物蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用。本发明提供的植物蛋白基胶黏剂，其原料包括植物蛋白、分散介质，所述原料包括超支化磷和环氧增强组分；所述超支化磷是由丁二酸酐、二乙烯三胺及2‑羧乙基苯基次磷酸合成的具有壳核纳米结构、且以超支胺为核、以苯基次磷酸为壳的聚合物；所述环氧增强组分选自环氧单宁、木质素、木糖醇或茶多酚中的一种或多种。本发明在植物蛋白基胶黏剂中引入超支化磷及环氧增强组分，通过二者协同作用，获得兼具较高的预压强度，较好的耐水性，良好的流动性能、韧性和抗霉性以及更高阻燃性的植物蛋白基胶黏剂，满足人造板工业生产要求。

Description

一种高强度多功能植物蛋白胶黏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及无机材料及高分子材料技术领域，特别涉及一种人造板用植物蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术

利用生物质原料制备环保胶黏剂，以代替醛树脂来解决甲醛污染，是人造板行业面临的主要挑战。其中植物蛋白胶黏剂因原料成本低且易改性而受到广泛关注。

现有植物蛋白胶黏剂通常将环氧交联剂为改性剂以提高其粘接性能，其中环氧基团与蛋白质中的极性基团(氨基、羧基等)在120℃加热时发生反应，形成耐水的交联结构，从而提高植物蛋白胶黏剂的粘接性能。

但在室温下，环氧化物与植物蛋白反应性较差，导致单板的预压强度较低，进而导致涂胶后的单板在热压前的搬运过程中容易分层，大大降低了胶合板的生产效率。

而且，环氧改性植物蛋白胶黏剂中形成的共价交联网络不利于能量耗散，导致胶黏剂脆性大，导致涂胶后的胶合板在加工和切割过程中容易开裂。此外，生物质原料易发霉、易燃，所制备的胶黏剂的适用期、粘接耐久性和火灾危险性较低。总之，上述这些缺点限制了环氧改性植物蛋白胶黏剂的广泛应用。

现有研究表明，核壳纳米结构因其独特的设计和几何形状受到青睐。通过调整核和壳的组成和结构，可获得理想的物理化学性能。因此，设计特制的核壳纳米结构有望使植物蛋白胶黏剂具有抗菌、阻燃和预压性能。

而超支化聚合物具有独特的球形结构和丰富的端基基团，与大豆蛋白体系相容性好，有利于强度和韧性的提高。因此，本发明尝试利用超支化聚合物作为多功能反应平台，通过核壳结构的设计，实现大豆蛋白粘合剂的多功能。

例如，CN113637159A公开一种防霉阻燃大豆蛋白胶黏剂的制备方法，其中公开了利用超支化酚类聚合物与类水滑石矿物与大豆蛋白体系构建超支化交联结构协同矿物强化，有利于提高蛋白胶黏剂的强度和韧性；类水滑石矿物同时还提高胶黏剂的流动性、涂布性能及阻燃性；超支化酚类聚合物同时还增强胶黏剂的防霉性能。

上述方法虽然使植物蛋白胶黏剂在强度、韧性、阻燃性及防霉性方面得到一定的提高，但涂有该胶黏剂的单板在热压前的预压强度仍较低，搬运过程中依然容易分层，影响了胶合板的生产效率。同时，该胶黏剂的阻燃性能也不够十分理想，有待于进一步提高。

因此，开发一种兼具高预压强度、高韧性、抗霉性和更高阻燃性的多功能植物蛋白胶黏剂是必要且具有挑战性的。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种新的人造板用植物蛋白基胶黏剂，其具有较高的预压强度，较好的耐水性、良好的流动性能、韧性和抗霉性，以及更高的阻燃性。

第一方面，本发明提供的植物蛋白基胶黏剂，其原料包括植物蛋白、分散介质、超支化磷及环氧增强组分；其中：

所述超支化磷是由丁二酸酐、二乙烯三胺及2-羧乙基苯基次磷酸合成的具有壳核纳米结构、且以超支胺为核、以苯基次磷酸为壳的聚合物；

所述环氧增强组分选自环氧单宁、木质素、木糖醇或茶多酚中的一种或多种。

本发明研究发现，超支化聚酰胺具有较好的粘性，可提高胶黏剂的胶接性能，但其亲水氨基会降低胶黏剂的耐水性。为此，本发明提出通过在核芯超支胺表面部分接枝苯基次磷酸以屏蔽部分活性基团，从而一定程度上提高胶黏剂的耐水性；同时未接枝的活性端基氨基可与木材上的羟基形成氢键，提高了单板的预压性能，实现预压强度与耐水性的兼顾。而且，球状超支化聚合物可移动的外部分支单元和较小的流体动力学半径能够降低蛋白质分子间相互作用力，减少分子缠结，防止微裂纹扩展，从而使植物蛋白基胶黏剂仍保持较好的流动性能和韧性。

同时，本发明还引入含有环氧基团的增强组分，利用环氧基团与亲水基团的反应以消耗掉超支化磷和植物蛋白中的亲水基团，并在胶黏剂体系中形成致密的耐水交联结构，进一步提高胶黏剂的耐水胶接强度；此外，环氧增强组分还能够提高植物蛋白胶黏剂的防霉性能。

此外，本发明还利用超支化磷在胶黏剂体系中形成的氮-磷阻燃体系，结合环氧增强组分的成炭效应，共同提高植物蛋白胶黏剂的阻燃性能。

综上，本发明通过在植物蛋白基胶黏剂中引入核壳结构的超支化磷和环氧增强组分，通过二者协同作用，获得兼具较高的预压强度，较好的耐水性、良好的流动性能、韧性和抗霉性，以及更高阻燃性的植物蛋白基胶黏剂。

进一步地，所述超支化磷通过下述方法制得：

(1)丁二酸酐与二乙烯三胺在140-150℃搅拌2.5-3.5h，得到超支化聚酰胺；

所述丁二酸酐与二乙烯三胺的摩尔比为(0.8-1)：1；

(2)将所得超支化聚酰胺稀释至质量浓度8-9％的超支化聚酰胺溶液，加入2-羧乙基苯基次磷酸，于60-70℃搅拌0.5-1h，得到超支化磷溶液；

所述超支化聚酰胺与2-羧乙基苯基次磷酸的质量比为1:1。

本发明通过控制2-羧乙基苯基次磷酸的加入量进而控制超支化聚酰胺表面的接枝程度，从而获得可实现上述作用的超支化磷聚合物。

作为本发明的具体实施方式之一，所述超支化磷的具体制备步骤如下：

(1)将丁二酸酐、二乙烯三胺混合，于50-55℃下搅拌直至丁二酸酐完全溶解，所述丁二酸酐与二乙烯三胺的摩尔比为(0.8-1)：1；

将体系温度升高至140-145℃，连续搅拌3-3.5h，得到超支化聚酰胺；

(2)配制质量浓度8％的超支化聚酰胺溶液，将超支化聚酰胺溶液加热到60-65℃，加入2-羧乙基苯基次磷酸，于60-70℃搅拌0.5-1h，得到超支化磷溶液；所述超支化聚酰胺与2-羧乙基苯基次磷酸的质量比为1:1。

进一步地，所述环氧单宁是由单宁与环氧氯丙烷合成的具有壳核结构、且以单宁为核、以环氧基团为壳的化合物。

所述环氧单宁通过下述方法制得：在四丁基溴化铵及氢氧化钠作用下，环氧氯丙烷与单宁于60-65℃反应7.5-8.5h，得到环氧单宁。本发明通过加入氢氧化钠以保护环氧基团，并在加入氢氧化钠时，应先提高混合体系温度，再将氢氧化钠缓慢加入混合体系中。所述环氧氯丙烷、单宁与四丁基溴化铵的摩尔比为300：(5-6)：(6-7)。

作为本发明的具体实施方式之一，所述环氧单宁的具体制备步骤如下：

(1)利用环氧氯丙烷溶解单宁、四丁基溴化铵；环氧氯丙烷、单宁与四丁基溴化铵的摩尔比为300：(5-6)：(6-7)；

(2)将体系温度升高至60-65℃，缓慢加入氢氧化钠，保温条件下连续搅拌7.5-8.5h后，干燥，得到环氧单宁。

进一步地，本发明所述胶黏剂中，所述植物蛋白、超支化磷及环氧单宁的质量比为14：(1.5-2)：(2.5-3)，且所述超支化磷与环氧单宁的质量比为1：(1-1.5)。研究表明，相比其它比例关系，控制超支化磷、环氧单宁与植物蛋白按照此用量关系配伍时，可使胶黏剂的预压强度得到显著提高的同时，还具有良好的流动性能、韧性和抗霉性，以及更高阻燃性。

本发明所述的植物蛋白基胶黏剂，其原料包括如下重量份的组分：植物蛋白14份、超支化磷1-2份、环氧单宁2-3份、分散介质81-83份。研究表明，当超支化磷、环氧单宁与植物蛋白以此比例混配后，能够最大程度发挥超支化磷、环氧单宁的上述协同作用，从而显著提高胶黏剂的预压强度，并保持良好的流动性能、韧性和抗霉性，以及更高阻燃性。

本发明中，所述植物蛋白的粒径小于200目，蛋白含量高于90％。所述分散介质选用普通自来水或蒸馏水。

第二方面，本发明还提供上述植物蛋白基胶黏剂的制备方法，包括：(1)将植物蛋白和超支化磷加入分散介质中，得到分散液；(2)将环氧单宁分散在步骤(1)得到的分散液中，搅拌，得到植物蛋白基胶黏剂。通过分批加入的方式，先将植物蛋白与具有核壳结构的超支化磷共混，后加入第二种核壳结构环氧单宁在植物蛋白体系中交联得到，如此有助于超支化磷、环氧单宁在体系中更充分的发挥作用，获得品质更高的胶黏剂。

第三方面，本发明还提供上述植物蛋白基胶黏剂在人造板领域中的应用。

本发明至少具有下列优点及有益效果：

(1)本发明在植物蛋白基胶黏剂中引入具有壳核结构的超支化磷及环氧单宁，通过二者协同作用，获得兼具较高的预压强度，较好的耐水性，良好的流动性能、韧性和抗霉性，以及更高阻燃性的植物蛋白基胶黏剂。

(2)本发明引入的超支化磷是采用部分接枝的方法合成得到的以超支胺为核、部分接枝苯基次磷酸为壳的纳米核壳结构，其能够提高胶黏剂的预压性能、耐水性、流动性能和韧性。

(3)本发明引入环氧增强组分，用于消耗超支化磷和植物蛋白中的亲水基团，在胶黏剂体系中形成致密耐水结构，提高胶黏剂的粘接强度。同时，环氧单宁还提高了植物蛋白胶黏剂的防霉性能。

(4)本发明所述胶黏剂中，利用超支化磷在胶黏剂体系中形成的氮-磷阻燃体系，结合环氧单宁的成炭效应，可以显著提高植物蛋白胶黏剂的阻燃性能。

具体实施方式

以下实施例用于详细说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明宗旨和精神的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段如无特殊说明，均为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。

本发明中如涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

以下实施例中，所述的植物蛋白粒径小于200目，蛋白含量高于90％。

所述分散介质选用普通自来水或蒸馏水。

实施例

本实施例提供了一种高强度多功能植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将14.0g植物蛋白和2.0g超支化磷加入81.0g蒸馏水中，得到分散液；

(2)将3.0g环氧单宁均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15min，得到植物蛋白基胶黏剂。

上述超支化磷的合成方法：

步骤如下：

首先，将所需的丁二酸酐0.8mol和二乙烯三胺1mol混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺；利用蒸馏水稀释超支化聚酰胺，获得8％超支化聚酰胺溶液；

称取250g，8％超支化聚酰胺溶液加热到60℃，加入20g(0.093mol)2-羧乙基苯基次磷酸，连续搅拌30min后，得到超支化磷溶液。

上述环氧单宁的合成方法：

步骤如下：

利用120g(1.297mol)环氧氯丙烷溶解40g(0.020mol)单宁和0.8g(0.002mol)四丁基溴化铵；随后，将反应温度升高至60℃，缓慢加入500ml，12％氢氧化钠溶液；60℃条件下连续搅拌8h后，100℃真空干燥24h，得到环氧单宁。

对比例1

本对照例提供一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

将14.0g植物蛋白加入86.0g蒸馏水中，机械搅拌15min。

对比例2(添加超支化磷，无环氧单宁)

本对照例提供一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

将14.0g植物蛋白和2.0g超支化磷，加入83.0g蒸馏水中，机械搅拌15min。

上述超支化磷的合成方法，同实施例，具体步骤如下：

首先，将所需的丁二酸酐0.8mol和二乙烯三胺1mol混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺；利用蒸馏水稀释超支化聚酰胺，获得8％超支化聚酰胺溶液；

称取250g，8％超支化聚酰胺溶液加热到60℃，加入20g 2-羧乙基苯基次磷酸，连续搅拌30min后，得到超支化磷溶液。

对比例3(超支化聚酰胺替换超支化磷)

本对照例提供一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将14.0g植物蛋白和2.0g超支化聚酰胺加入81.0g蒸馏水中，得到分散液；

(2)将3.0g环氧单宁均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15min，得到植物蛋白基胶黏剂。

上述超支化聚酰胺的合成方法步骤如下：

首先，将所需的丁二酸酐0.8mol和二乙烯三胺1mol混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺。

上述环氧单宁的合成方法步骤如下：

利用120g环氧氯丙烷溶解40g单宁和0.8g四丁基溴化铵；随后，将反应温度升高至60℃，缓慢加入500ml，12％氢氧化钠溶液；60℃条件下连续搅拌8h后100℃，真空干燥24h，得到环氧单宁。

对比例4(降低超支化磷和环氧单宁的添加量)

本实施例提供了一种高强度多功能植物蛋白胶黏剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将14.0g植物蛋白和1.0g超支化磷加入83.0g蒸馏水中，得到分散液；

(2)将2.0g环氧单宁均匀分散在步骤(1)得到的分散液中，机械搅拌15min，得到植物蛋白基胶黏剂。

上述超支化磷的合成方法步骤如下：

首先，将所需的丁二酸酐0.8mol和二乙烯三胺1mol混合，并在50℃下搅拌60min，直至丁二酸酐完全溶解；随后，将反应温度升高至140℃，连续搅拌3h，得到超支化聚酰胺；利用蒸馏水稀释超支化聚酰胺，获得8％超支化聚酰胺溶液；

称取250g，8％超支化聚酰胺溶液加热到60℃，加入20g(0.093mol)2-羧乙基苯基次磷酸，连续搅拌30min后，得到超支化磷溶液。

上述环氧单宁的合成方法步骤如下：

利用120g(1.297mol)环氧氯丙烷溶解40g(0.020mol)单宁和0.8g(0.002mol)四丁基溴化铵；随后，将反应温度升高至60℃，缓慢加入500ml，12％氢氧化钠溶液；60℃条件下连续搅拌8h后，100℃真空干燥24h，得到环氧单宁。

实验例1

本实验例对上述各实施例和对照例中获得的胶黏剂进行了测试。

预压强度测试：

先将100mm×25mm×2.5mm的杨木块放入60℃烘箱中进行预处理，将木块的含水率控制在10％-13％范围内。

然后将胶黏剂按照180g/m²的施胶量和25mm*25mm的面积在木块上进行施胶后搭接，利用不锈钢燕尾夹夹紧，室温下静置1小时。

最后对得到的试件进行搭接剪切测试。

防霉性能测试：

称取5g胶黏剂均匀放置于培养皿后，将培养皿置于35℃，相对湿度为100％的恒温恒湿箱中。每隔12小时观察并用数码相机记录状态。

阻燃性能测试：

利用极限氧指数测量仪(FTT0077，Fire Testing Technology，英国)按照国家标准GB/T 2406.2-2009测试胶黏剂样品的极限氧指数。

测试结果见表1。

表1

通过对比表1中的预压强度发现，超支化磷有助于提高胶黏剂的预压性能，这是由于超支胺部分接枝苯基次磷酸后仍存在氨基活性基团，与木材上的羟基形成氢键提高了单板的预压性能。

通过观察防霉性能的数据可以看出，随着环氧单宁用量增加，大豆蛋白胶黏剂的防霉性能得以大幅提高，这是由于单宁中酚类化合物降低菌株的生理功能，提高胶黏剂抵抗真菌的能力。

通过比较对比例1和对比例2的极限氧指数(LOI)发现，对比例2的阻燃性能优于对比例1，这是由于超支化磷在燃烧过程中形成氮-磷交联结构，阻碍热量和燃料传递，同时增加炭残留物的石墨化程度，防止胶黏剂剧烈燃烧。

通过对比实施例和对比例2的极限氧指数发现，环氧单宁的加入进一步提高胶黏剂的阻燃性能，这是由于单宁中的苯环具有丰富的碳含量，提高成炭率阻燃胶黏剂燃烧。

实验例2

胶合强度测试：

利用胶黏剂制备三层杨木胶合板，根据国家标准GB/T9846.7-2004锯制。试样的尺寸为100mm×25mm，施胶面积为25mm×25mm。

胶合板制备工艺参数：施胶量300-400g/m²(双面)，再送入平板硫化机，在单位压力1.0-1.2MPa、120℃条件下热压300s，保压60s。

直接测试胶合板试件的剪切强度得到干状胶合强度，将试件浸置于(60±3℃)水中3h后测试得到耐水胶合强度。

所有测试重复进行十二次，并取平均值。

测试结果见表2。

表2

通过对比表2中实施例和对比例3胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度测试结果可以发现，通过接枝苯基次磷酸能够消耗超支胺中的亲水基团，进而提高所得胶黏剂的耐水胶接性能。此外，环氧单宁中的环氧基团能够与蛋白质中的氨基反应，在胶黏剂体系中形成耐水交联结构，提高胶黏剂制备胶合板的耐水胶合强度。

从实施例和对比例4的结果可以看出，随着超支化磷和环氧单宁加入量的提高，制备胶黏剂的耐水胶接性能提高，这是由于所得胶黏剂具有更好的涂布性能和韧性，同时体系中形成了更多的耐水交联结构。

表1和表2的实验结果表明，实施例所得高强度多功能植物蛋白胶黏剂的预压强度为0.71MPa，符合工业应用中预压强度标准要求(≥0.6MPa)，说明胶黏剂具有良好的预压性。

此外，胶黏剂的防霉天数大于5天，LOI值为38.5％，证明了该胶黏剂同时具有良好的防霉性和阻燃性。将该胶黏剂应用于胶合板中，胶合板的耐水胶合强度按II类胶合板要求检测可达1.35MPa，干强度可达2.33MPa，远高于II类胶合板标准要求(≥0.7MPa)。

此外，本发明通过实验还验证了木质素、木糖醇及茶多酚起到与环氧单宁相似的增强作用。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种植物蛋白基胶黏剂，其原料包括植物蛋白、分散介质，其特征在于，所述原料包括超支化磷和环氧增强组分；

所述超支化磷是由丁二酸酐、二乙烯三胺及2-羧乙基苯基次磷酸合成的具有壳核纳米结构、且以超支化聚酰胺为核、以苯基次磷酸为壳的聚合物；

所述环氧增强组分为环氧单宁；

所述环氧单宁是由单宁与环氧氯丙烷合成的具有壳核结构、且以单宁为核、以环氧基团为壳的化合物；

所述植物蛋白、超支化磷及环氧单宁的质量比为14：（1.5 - 2）：（2.5 - 3）。

2.根据权利要求1所述的植物蛋白基胶黏剂，其特征在于，所述超支化磷通过下述方法制得：

（1）丁二酸酐与二乙烯三胺在140-150℃搅拌2.5-3.5h，得到超支化聚酰胺；

（2）将所得超支化聚酰胺稀释至质量浓度8-9%的超支化聚酰胺溶液，加入2-羧乙基苯基次磷酸，于60-70℃搅拌0.5-1h，得到超支化磷溶液；

所述超支化聚酰胺与2-羧乙基苯基次磷酸的质量比为1:1。

3.根据权利要求1或2所述的植物蛋白基胶黏剂，其特征在于，所述环氧单宁通过下述方法制得：在四丁基溴化铵及氢氧化钠作用下，环氧氯丙烷与单宁于60-65℃反应7.5-8.5h，得到环氧单宁。

4.根据权利要求3所述的植物蛋白基胶黏剂，其特征在于，所述环氧氯丙烷、单宁与四丁基溴化铵的摩尔比为300：（5-6）：（6-7）。

5.根据权利要求1或2所述的植物蛋白基胶黏剂，其特征在于，所述超支化磷与环氧单宁的质量比为2：3。

6.根据权利要求5所述的植物蛋白基胶黏剂，其特征在于，其原料包括如下重量份的组分：植物蛋白14份、超支化磷2份、环氧单宁3份、分散介质81 - 83份。

7.根据权利要求6所述的植物蛋白基胶黏剂，其特征在于，所述植物蛋白的粒径小于200目，蛋白含量高于90%；

所述分散介质选用普通自来水或蒸馏水。

8.权利要求1-7任一项所述的植物蛋白基胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将植物蛋白和超支化磷加入分散介质中，得到分散液；

（2）将环氧单宁分散在步骤（1）得到的分散液中，搅拌，得到植物蛋白基胶黏剂。

9.权利要求1-7任一项所述的植物蛋白基胶黏剂在人造板领域中的应用。