CN105969304A - 一种大豆无醛胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大豆无醛胶粘剂及其制备方法，由脱脂蛋白粉27‑33份、变性剂1‑2份、降粘剂0.001‑0.003份、乳化剂0.5‑2.0份、增强剂7‑20份、分散介质65‑73份制备而成，制备方法包括分散、混合、升温和搅拌等步骤；本发明的优点在于：能够满足人造板用胶粘剂的耐水要求，保证了蛋白胶粘剂的实用性能；彻底解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题；主要原料为可再生资源，符合环境保护与可持续发展原则。

Description

一种大豆无醛胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶粘剂及其制备方法，具体地说是一种大豆无醛胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂及其制备领域。

背景技术

随着人民生活水平的提高和建筑、装饰装修、包装等行业的持续稳定发展，我国人造板产量迅速增长。2014年，我国人造板总产量3.02亿m³，约占世界总产量的50%以上。其中刨花板0.17亿m³，同比增长13%；纤维板0.69亿m³，同比增长16%；胶合板1.74亿m³，同比增长7%。人造板总产量、胶合板产量、家具产量、木质地板产量连续多年位居世界首位。

人造板生产中普遍使用的胶粘剂是甲醛系合成树脂，以脲醛树脂及其改性产品为主。经过多年的努力，我国人造板胶粘剂生产水平有了很大提高，人造板及其制品环保特性有了很大改善，但是不能完全消除其制品甲醛释放，并且不少企业生产的人造板及其制品（家具、木地板、室内木质装饰材料等）仍然存在着较为严重的甲醛释放问题，是室内空气污染中甲醛污染的主要来源。

目前，降低人造板甲醛释放量的方法主要有如下4种：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂；2）在改性脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；3）对人造板进行后处理；4）采用其他环保型胶粘剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低人造板产品甲醛释放量，但是产品胶合强度也往往降低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2）在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入提高了产品成本，降低了产品竞争力；3）对人造板进行后处理，如公开号为CN1526528的发明专利申请中公开了一种采用氨气真空法制备E1/EO级环保型人造板的制造工艺；公开号为CN2394770的实用新型专利中公开了一种降低人造板甲醛释放量的处理装置，这些后处理方法，不仅使得人造板制造工艺复杂，而且后处理设备投资巨大，生产成本明显提高；4）采用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板生产成本大幅度增加、生产工艺难度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶粘剂制备人造板胶合强度低，人造板易开胶。综上所述，上述措施虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但不能彻底解决甲醛释放问题，或由于生产成本过高等原因而无法推广。

另外，目前普遍采用的人造板胶粘剂也都存在着原料的化石资源依赖问题，不符合可持续发展的要求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明设计了一种大豆无醛胶粘剂及其制备方法，能够满足人造板用胶粘剂的耐水要求，保证了蛋白胶粘剂的实用性能；彻底解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题；主要原料为可再生资源，符合环境保护与可持续发展原则。

本发明的技术方案为：

一种大豆无醛胶粘剂，包括以下重量份的组分：

脱脂蛋白粉20-40份、降粘剂0.0005-0.005份、乳化剂0.1-5.0份、变性剂1-5份、增强剂1-30份、分散介质60-80份。

优选地，所述大豆无醛胶粘剂，按重量份计，包括如下组分：脱脂蛋白粉27-33份、降粘剂0.001-0.003份、乳化剂0.5-2.0份、变性剂1-2份、增强剂7-20份、分散介质65-73份。

其中，所述脱脂蛋白粉中的蛋白含量在40%以上，优选43～50%，以确保更理想的应用效果和控制成本。

所述脱脂蛋白粉可选自脱脂豆蛋白粉、脱脂花生蛋白粉、脱脂棉粕粉、脱脂血蛋白粉、脱脂羽毛蛋白粉、脱脂骨蛋白粉中的一种或几种，其中优选为脱脂豆蛋白粉或脱脂花生蛋白粉。

进一步地，所述脱脂蛋白粉的粒径均大于150目，优选200～250目。

本发明所述脱脂豆蛋白粉、脱脂花生蛋白粉、脱脂棉粕粉、脱脂血蛋白粉、脱脂羽毛蛋白粉和脱脂骨蛋白粉均可市售购得，如可购自汇福粮油有限公司、周口益海粮油有限公司、中国粮油股份有限公司等，或采用常规脱脂方法制备得到，具体方法本发明对此不作特别限定。

所述的降粘剂为木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、中性蛋白酶中的一种。

所述的乳化剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺中的一种。

所述变性剂选自十二烷基苯磺酸钠、尿素、盐酸胍、碳酸钠的一种或几种。

上述变性剂均为市售产品，可购自天津化工有限公司等。采用上述变性剂可将蛋白分子解聚暴露分子内部的活性基团，有利于与加入的增强剂反应形成更加密实的交联网络，为增强胶粘剂奠定基础；采用降粘剂可使蛋白质分子降解，产生大量小分子蛋白，一方面分子链降解形成大量小分子蛋白质有利于蛋白内功能官能团的暴露，另一方面大分子蛋白质降解小分子蛋白质使胶粘剂粘度大幅度降低，生成的小分子蛋白质有利于渗入木材中形成更多胶钉，增加胶粘剂干湿状胶合强度；采用乳化剂可以使胶粘剂各个组分混合更加均匀，促进各组分的有效接触，并且加入的乳化剂也可参与反应，与胶粘剂体系形成交联网络结构。

所述增强剂变性剂选自尿素、盐酸胍、碳酸钠（10%溶液）中的一种。

所述增强剂为一定条件下制备的氧化单宁。

其中，所述单宁为缩合单宁，制备过程为：在三口瓶中加入100g单宁溶解在80g水中调节pH值到7.0，加入氯酸钠10g,加热至50℃反应30分钟，降温至30℃，制备氧化单宁。增强剂通过对单宁分子中B环氧化，将B环上的邻苯酚氧化为邻苯醌，可与蛋白上氨基和羧酸基发生交联反应形成交联网络结构，增强胶粘剂耐水胶接性能。

所述分散介质选择普通自来水或软化水。

本发明同时还提供了一种人造板用胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

1）按照重量配比称量蛋白粉、乳化剂、变性剂并且使其均匀分散于分散介质中，水浴升温至30℃搅拌20分钟；

2）水浴升温至50℃，加入降粘剂搅拌10分钟，继续升温至90℃搅拌20分钟对蛋白酶进行灭活处理。

3）降温至20℃，加入增强剂，搅拌均匀。

本发明的优点在于：

1）本发明采用变性剂、乳化剂、降粘剂共同作用，使大豆蛋白分子从卷曲的大分子舒展后切断为短分子链蛋白，并且在乳化剂作用下均匀的分散，为后续增强剂的加入提供了合适的分子量和大量的反应活性官能团，并且降低了胶粘剂粘度。

2）本发明采用变性剂变性后用氧化单宁增强胶粘剂，使增强剂与大豆蛋白分子相互作用形成交联互穿网络结构，解决了普通蛋白胶粘剂耐水性差、耐水煮性能差的问题，能够满足人造板用胶粘剂的耐水要求，保证了蛋白胶粘剂的实用性能，并且由本发明的胶粘剂制备的胶合板达到国标中II类胶合板要求；

3）本发明对蛋白粉和氧化单宁为原料改性处理后作为人造板用胶粘剂，不含有游离甲醛，胶接的人造板不存在甲醛释放问题，彻底解决了人造板带来的室内空气中的甲醛污染问题；

4）蛋白粉和单宁为可再生的资源，作为胶粘剂的主要原料，有助于解决常规人造板胶粘剂中使用合成化石原料的枯竭问题，符合环境保护与可持续发展原则；

5）有效利用了农副产品加工剩余物和造纸工业废弃物，综合利用资源，节约生产成本，提高了产品的附加值。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。

本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，食指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

实施例1

本实施例提供了一种人造板用胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料：

软化水 73 kg

脱脂豆蛋白粉 27 kg

变性剂 1.0kg

降粘剂 0.001kg

乳化剂 0.5kg

增强剂 7kg

其中，脱脂豆蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自汇福粮油有限公司）；变性剂为市售普通盐酸胍、降粘剂为木瓜蛋白酶、乳化剂为聚乙烯醇（购自北京化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制氧化单宁（固体含量60%，黏度1800mPa.s）。

本实施例同时提供了上述胶粘剂的制备方法，具体制备步骤如下：

1）在配有搅拌器的混合器中，加入全部的软化水、脱脂豆蛋白粉、乳化剂、变性剂，搅拌均匀，升温至30℃搅拌20分钟。

2）升温至50℃，加入降粘剂搅拌10分钟，继续升温至90℃搅拌20分钟对蛋白酶进行灭活处理。

3）降温至20℃，加入增强剂，搅拌均匀。

所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

实施例2

本实施例提供了一种人造板用胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料

自来水 71 kg

脱脂豆蛋白粉 29 kg

变性剂 1.5kg

降粘剂 0.002kg

乳化剂 1.0kg

增强剂 12kg

其中，脱脂豆蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自汇福粮油有限公司）；变性剂为市售尿素、降粘剂为菠萝蛋白酶、乳化剂为聚丙烯酰胺（购自北京化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制氧化单宁（固体含量60%，黏度1800mPa.s）。

本实施例所述胶粘剂的制备方法同实施例1，所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

实施例3

本实施例提供了一种人造板用胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料：

软化水 69 kg

脱脂花生蛋白粉 31 kg

变性剂 1.0kg

降粘剂 0.002kg

乳化剂 1.5kg

增强剂 18kg

其中，脱脂豆蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自汇福粮油有限公司）；变性剂为市售尿素、降粘剂为中性蛋白酶、乳化剂为聚醚酰亚胺（购自北京化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制氧化单宁（固体含量60%，黏度1800mPa.s）。

本实施例所述胶粘剂的制备方法同实施例1，所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

实施例4

本实施例提供了一种人造板用胶粘剂，所述胶粘剂按以下重量配比进行备料：

软化水 67 kg

脱脂花生蛋白粉 33 kg

变性剂 2.0kg

降粘剂 0.003kg

乳化剂 2.0kg

增强剂 20kg

其中，脱脂豆蛋白粉的蛋白含量43%以上（购自汇福粮油有限公司）；变性剂为市售碳酸钠、降粘剂为菠萝蛋白酶、乳化剂为聚醚酰亚胺（购自北京化学试剂有限公司，含量99%）；增强剂为自制氧化单宁（固体含量60%，黏度1800mPa.s）。

本实施例所述胶粘剂的制备方法同实施例1，所得胶粘剂的性能质量指标见表1。

表1 实施例1-4所制备胶粘剂性能指标

对照例1-8

分别与实施例1-4相比，对照组1-4依次为不加入变性剂、降粘剂、乳化剂的胶粘剂。

分别与实施例1-4相比，对照组5-8依次为不加入增强剂的胶粘剂。

对照例9

市售的50%固体含量的低游离甲醛含量三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂（具体配方为:三聚氰胺添加量为胶粘剂总重量的10%，摩尔比1.18，尿素分三批加入摩尔比分别为2.1、1.45、1.18，三聚氰胺随第二批尿素加入，购自徐州安联木业有限公司）

试验例

分别采用本发明实施例1-4和对照例1-9的胶粘剂制造三层400×400mm胶合板。

杨木单板：含水率干燥到6-14％；厚1.6mm；

单板胶粘剂采用本发明实施例1-5的产品和对照例1-10的产品。

按以下正常工艺制备胶合板：

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为300-460g/m²。

陈化方式及时间：闭合陈化，10-30分钟。

预压压力及时间：预压30-40分钟，压力0.8MPa。

热压压力：1.0MPa，热压温度：110-120℃，热压时间：70-90s/mm。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表2。

表2 胶合板甲醛释放量与胶合强度

实验结果表明，本发明无甲醛生物质胶粘剂制造的胶合板的甲醛释放量都很低（为木材本体甲醛释放），添加增强剂的生物质胶粘剂制备的胶合板的胶合强度按II胶合板检测在1.10MPa以上，能达到水煮10小时不开胶，干强度1.2以上，比对照组的提高了50%左右，增强效果显著。

本发明无甲醛蛋白胶粘剂使用方便，不必对现有人造板生产设备和工艺做改动，因此不需要增加设备投资。

本发明制备的胶粘剂可替代含甲醛的常规胶合板胶粘剂，制备胶合板时的总施胶量不变，因此使用成本与改性脲醛树脂胶粘剂相当。因此，本发明的蛋白胶粘剂具有良好的应用前景。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：包括以下重量份的组分：

脱脂蛋白粉27-33份、降粘剂0.001-0.003份、乳化剂0.5-2.0份、变性剂1-2份、增强剂7-20份、分散介质65-73份。

2.根据权利要求1所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：所述脱脂蛋白粉选自脱脂豆蛋白粉、脱脂花生蛋白粉、脱脂棉粕粉、脱脂血蛋白粉、脱脂羽毛蛋白粉、脱脂骨蛋白粉中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：所述脱脂蛋白粉的粒径均大于150目。

4.根据权利要求1所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：所述变性剂选自尿素、盐酸胍、碳酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：所述降粘剂选自木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、中性蛋白酶中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：所述乳化剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醚酰亚胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：所述增强剂为一定条件下制备的氧化单宁。

8.根据权利要求7所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于，所述增强剂合成工艺为：将100g单宁溶解在80g水中调节pH值到7.0，加入氯酸钠10g,加热至50℃反应30分钟，降温至30℃备用，制备氧化单宁。

9.根据权利要求1所述的一种大豆无醛胶粘剂，其特征在于：所述分散介质选择普通自来水或软化水。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的人造板用胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按照重量配比称量蛋白粉、乳化剂、变性剂并且使其均匀分散于分散介质中，水浴升温至30℃搅拌20分钟；

2）水浴升温至50℃，加入降粘剂搅拌10分钟，继续升温至90℃搅拌20分钟对蛋白酶进行灭活处理；

3）降温至20℃，加入增强剂，搅拌均匀。