CN106366308A - 一种超支化聚酰胺在脲醛树脂胶黏剂中除甲醛的应用 - Google Patents

一种超支化聚酰胺在脲醛树脂胶黏剂中除甲醛的应用 Download PDF

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寿崇琦
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Abstract

本发明涉及人造板用脲醛树脂胶黏剂中除甲醛的技术领域，尤其是超支化聚酰胺的制备及其应用。超支化聚酰胺的合成是以丁二酸酐和二乙烯三胺为原料，丁二酸酐和二乙烯三胺反应生成两种AB2单体。然后在一定的反应条件下让这两种AB2单体反应，得到超支化聚酰胺。超支化聚合物分枝多，端氨基多，故反应活性点多，能与甲醛充分反应；超支化聚合物粘度低，具有三维立体结构，分子间无缠绕，加入到脲醛树脂胶黏剂中能实现高利用值。本发明超支化聚酰胺是一种环境友好型的甲醛捕捉剂，既减少了对人体健康的危害，又满足了国家绿色材料生产的要求。

Description

一种超支化聚酰胺在脲醛树脂胶黏剂中除甲醛的应用
技术领域
本发明涉及脲醛胶中除甲醛技术领域，尤其涉及到一种端氨基型超支化聚酰胺的合成与应用。
背景技术
脲醛树脂胶黏剂具有良好的性能，价格比较低廉，使用方便，有较高的胶合强度，因此被广泛应用于纤维板、胶合板等人造板的制造和木材加工行业，成为胶黏剂中用量最大的品种。脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂总用量的90%左右。然而，用脲醛树脂制造生产的人造板在制造和使用过程中存在着甲醛释放的问题，严重污染环境，损害了生产者与消费者的身心健康。随着人们对生活环境越来越高的要求，使用低游离甲醛脲醛胶势在必行。
生产脲醛树脂的主要原材料是尿素和甲醛溶液，在国内脲醛树脂生产过程中，甲醛、尿素的摩尔比高达1.5：1，因此脲醛树脂中游离的甲醛含量较高。甲醛捕捉剂的添加可在一定程度上降低脲醛树脂中游离甲醛的污染和危害，传统的用作甲醛捕捉剂的物质有三聚氰胺、聚乙烯醇、苯酚等，这些物质与脲醛树脂中游离的甲醛以化学键的形式结合，生成另外一种稳定的物质，从而减少甲醛的释放量。比如三聚氰胺引入三氮杂环，减少了亲水-OH和-CO-NH-基团的数量，增加了胶合强度，提高了耐水性。但是这种甲醛捕捉剂是低分子化合物，添加量较大时，很可能使脲醛树脂胶黏剂的胶接性能降低，从而降低人造板的物理性能，并且三聚氰胺中含有的活性基团较少，不能充分的与游离的甲醛反应。
超支化聚合物具有高度支化的三维立体结构和众多的末端基团，显示出与其他化合物截然不同的性质，如粘度低、良好的溶解性和大量可修饰的末端官能团等，具有广泛的应用前景，而且合成相对简单、成本低。结合三聚氰胺的结构特点，三聚氰胺中的氨基可以和醛基发生反应，形成稳定的亚胺。因此合成了一种末端含有大量氨基官能团的超支化聚酰胺，这种超支化聚酰胺具有高度支化三维立体结构，分子量较大，添加到脲醛树脂胶黏剂中不会影响胶接性能，而且超支化聚酰胺的末端含有大量的氨基基团，可以充分与脲醛树脂中游离的甲醛反应，可以作为新一代甲醛捕捉剂，在脲醛树脂胶黏剂除去游离甲醛的技术领域有着巨大的应用价值。
发明内容
针对传统的甲醛捕捉剂自身的一些问题，本发明引入了超支化结构主要由于超支化聚合物具有三维立体网状结构，支链多，活性基团丰富，与高分子聚合物具有良好的相容性，解决了传统的甲醛捕捉剂分子量小，活性基团少而造成的一些问题，有效地降低了脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛得含量。
本发明是通过以下措施实现的：
该端氨基型超支化聚酰胺的结构为：
T为末端单元，D为支化单元，L为线性单元。
（1）AB2单体的合成
等摩尔量的丁二酸酐和二乙烯三胺反应，如下：
。
(2)端氨基超支化聚酰胺的合成
。
所述端氨基超支化聚酰胺，使用步骤(1)合成的两种AB2单体进行反应，合成端氨基超支化聚酰胺，两种AB2单体的配比为a:b=1.3：1。
所述端氨基超支化聚酰胺，选用的原料为丁二酸酐和二乙烯三胺，并且摩尔配比为1：1。
所述端氨基超支化聚酰胺，所选的有机溶剂为无水甲醇。
具体实施方式
以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
(1)用10mL的移液管移取5.40mL（0.05mol）二乙烯三胺，置于含有30mL无水甲醇的250mL的三口烧瓶中，用电子天平准确称取5.000g（0.05mol）丁二酸酐置于500mL的烧杯中，烧杯中加入150mL无水甲醇，搅拌使丁二酸酐充分溶解。将三口烧瓶固定在搅拌器上，三口烧瓶置于冰水浴中，将充分溶解的丁二酸酐置于容量为250mL的恒压滴液漏斗内，然后将恒压滴液漏斗安放于三口烧瓶上，打开旋塞，半个小时滴加完毕，滴加完毕后，在冰水浴下继续反应半个小时后，撤去冰水浴，室温下反应12h。
(2)将合成好的AB2单体溶液转移至单口烧瓶中，将单口烧瓶接到旋转蒸发器上，抽真空，室温旋转混合均匀并抽取甲醇，在油浴加热150oC的条件下反应1h。得到了淡黄的的油状物，出产物用30mL的甲醇溶解，用200mL的丙酮进行重沉淀，经抽滤、洗涤、真空干燥得到了淡黄色的超支化聚酰胺。
性能测试
为了说明本发明的实际效果，下面是将合成好的超支化聚酰胺加入到脲醛树脂胶黏剂中，对脲醛树脂中游离甲醛含量进行了测试，还测试了脲醛胶的一些性能。样品选用一般市售的脲醛树脂胶黏剂。
采用国家标准GB/T 14074-2006对脲醛树脂中游离甲醛含量进行测试。添加量为2%。测试结果如下表
表1 游离甲醛含量的测定
项目 甲醛含量/%
空白试验
样品 0.5
样品中加入三聚氰胺 0.28
样品中加入超支化 0.15
采用国家标准GB/T 2794-2013对脲醛树脂的粘度进行测试。测试结果如下：
表2 粘度的测试
项目 粘度1/m·Pas 粘度2/m·Pas 粘度3/m·Pas
样品 27.7 27.6 27.8
样品中加入三聚氰胺 30.5 30.4 30.5
样品中加入超支化 35.8 35.8 35.7
由表1可知脲醛树脂中加入合成的超支化聚酰胺后，脲醛树脂中游离甲醛的含量明显降低。证明发明的端氨基的超支化聚酰胺效果很好。由表2可知，在脲醛树脂中存在着大量的亲水基团，如-OH、-CONH-等，所以脲醛树脂的粘度比较低。在脲醛树脂中加入三聚氰胺后，其与游离甲醛发生化学反应，减少了脲醛树脂中的亲水基团，因而粘度会增加，此时三聚氰胺起到了封闭亲水基团的功能作用；加入端氨基超支化聚酰胺后，该物质会和甲醛发生化学反应，生成六亚甲基四胺，它是一种非常稳定的化合物，不易分解。常被用作稳定剂，比三聚氰胺更加稳定，同时，超支化聚酰胺又会吸收脲醛树脂中的水分，使体系密度增大，因此体系粘度明显增大。

Claims (7)

1.一种端氨基型超支化聚酰胺，其特征结构包括如下：
上式中T为末端单元，是起主要作用的末端基团，D为支化单元，L为线性单元。
2.根据权利要求1所述的应用，两种AB2单体的结构如下:
。
3.根据权利要求1所述的应用，端氨基超支化聚酰胺是由两种AB2单体反应制得，两种AB2单体的摩尔配比为a：b=1.3：1。
4.根据权利要求1、2、3所述，合成AB2单体的原料为丁二酸酐、二乙烯三胺。
5.根据权利要求4所述，所选的有机溶剂为无水甲醇。
6.根据权利要求4所述，原料丁二酸酐和二乙烯三胺的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求4所述，AB2单体的合成前期需要在冰水浴中进行反应1h。
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