PL230426B1 - Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych - Google Patents
Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznychInfo
- Publication number
- PL230426B1 PL230426B1 PL408962A PL40896214A PL230426B1 PL 230426 B1 PL230426 B1 PL 230426B1 PL 408962 A PL408962 A PL 408962A PL 40896214 A PL40896214 A PL 40896214A PL 230426 B1 PL230426 B1 PL 230426B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- temperature
- pulp
- minutes
- weight
- concentration
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 36
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 21
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 claims description 12
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 9
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 claims description 8
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 8
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 6
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 5
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 claims description 5
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 2
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N Cellulose, microcrystalline Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 PTHCMJGKKRQCBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 2
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 2
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229940059442 hemicellulase Drugs 0.000 description 1
- 108010002430 hemicellulase Proteins 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005418 vegetable material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
- D21C1/02—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
- D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/12—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds
- D21C9/123—Bleaching ; Apparatus therefor with halogens or halogen-containing compounds with Cl2O
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/12—Pulp from non-woody plants or crops, e.g. cotton, flax, straw, bagasse
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych.
Z opisu zgłoszenia patentowego US 20080146701 znany jest sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z masy włóknistej pochodzącej z włókien naturalnych, roślin okopowych, włókien roślin uprawnych, zawierających hemicelulozę, ligniny, pektyny i substancje mineralne. Sposób ten obejmuje następujące po sobie etapy wytwarzania nanowłókien: hydroliza masy włóknistej za pomocą rozcieńczonego kwasu w temp. 70-90°C, ekstrakcja w środowisku alkalicznym, rozdrabnianie kriogeniczne oraz rozwłóknianie w homogenizatorze wysokociśnieniowym. Otrzymane nanowłókna mogą służyć jako wzmocnienie materiałów kompozytowych z udziałem tworzyw sztucznych wytwarzanych metodą wylewania folii, formowania i ekstruzji, do celów medycznych oraz opakowaniowych.
Z opisu patentowego EP 2 415 821 znany jest sposób wytwarzania płynnego żelu celulozowego. Sposób ten polega na tym, że najpierw materiał celulozowy poddawano działaniu środka utleniającego, w wyniku czego na powierzchni celulozy przyłączane są grupy karboksylowe. Następnie zawiesinę materiału celulozowego poddawano homogenizacji, a na otrzymaną zawiesinę nanowłókien działano kwasem nieorganicznym lub organicznym, tak by nanowłókna celulozowe uległy agregacji do formy żelu. W celu upłynnienia żelu (częściowej degradacji celulozy), żel poddawano działaniu promieniowania ultrafioletowego lub preparatu celulazy bądź ozonu i nadtlenków. Płynny żel poddawano ponownej obróbce mechanicznej. W rezultacie otrzymano płynny żel zawierający nanowłókna celulozowe posiadające na powierzchni grupy karboksylowe w formie kwasowej. Otrzymany żel celulozowy charakteryzował się niską absorpcją wody i zdolnością do pęcznienia ze względu na to, że grupy karboksylowe w formie kwasowej nie ulegają dysocjacji w takim stopniu jak grupy karboksylowe w formie soli.
Z opisu patentowego US 8546558 znany jest sposób otrzymywania mikrofibrylarnej celulozy z siarczynowej masy celulozowej zawierającej hemicelulozę, korzystnie z drewna iglastego. Metoda polega na mechanicznym rozdrabnianiu masy celulozowej, obróbce enzymatycznej preparatem hemicelulazy, celulazy lub ich mieszaniny oraz dalszej homogenizacji mechanicznej. Otrzymana mikrofibrylarna celuloza może być wykorzystana w przemyśle spożywczym, kosmetycznym, farmaceutycznym, papiernictwie, materiałach kompozytowych, powłokach i zagęstnikach.
W opisie patentowym międzynarodowego zgłoszenia WO 2010092239 opisana została metoda wytwarzania nanofibryli celulozowych, polegająca na sporządzeniu zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, zaadsorbowaniu na włóknach pochodnej celulozy (np. karboksymetylocelulozy), polisacharydu lub pochodnej polisacharydu oraz na mechanicznej dezintegracji włókien do nanofibryl. Jako materiał wyjściowy stosowano masę celulozową otrzymywaną metodą chemiczną, mechaniczną, termo-mechaniczną lub chemo-termo-mechaniczną z drewna, materiałów niedrzewnych lub włókien celulozowych pochodzących z recyklingu. Otrzymane nanofibryle celulozowe o średnicy poniżej 1 mikrometra znajdują zastosowanie w produktach żywnościowych, produkcji betonu, płuczkach stosowanych w wiertnictwie, powłokach, produktach kosmetycznych, farmaceutycznych lub w produkcji papieru.
Z opisu patentowego międzynarodowego zgłoszenia WO 2013188657 znany jest sposób otrzymywania nanowłókien z materiału celulozowego poprzez obróbkę wodnej zawiesiny środkiem powodującym depolimeryzację celulozy, takim jak ozon, celulaza lub kombinacja obu wymienionych oraz równoczesne lub następujące po niej rozdrabnianie mechaniczne powodujące uwalnianie nanowłókien z materiału celulozowego. Zaletą tej metody jest obniżenie ilości energii potrzebnej do uzyskania nanowłókien w stosunku do procesu prowadzonego jedynie na drodze rozdrabniania mechanicznego. Nanowłókna celulozowe otrzymane tą metodą znajdują zastosowanie w produkcji papieru.
Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych według wynalazku polega na tym, że odcinki łodyg roślin jednorocznych o długości 10-70 mm poddaje się obróbce w następujących etapach:
a) działanie parą wodną pod ciśnieniem 1,5-3 bar w czasie 5-60 minut;
b) rozwłóknianie mechaniczne w młynie tarczowym w czasie 3-10 minut;
c) warzenie w cieczy warzelnej zawierającej 5-15% wag. NaOH w stosunku do suchej masy łodyg, przy module cieczy 3 : 1-8 : 1, w czasie 60-120 minut, w temperaturze 110-160°C;
d) delignifikacja w środowisku tlenowym wodnym roztworem zawierającym 2-4% wag. NaOH i 0,2-0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, przy początkowym ciśnieniu tlenu wynoszącym 0,2-0,5 MPa, stężeniu masy 8-15% wag., w czasie 60-120 minut, w temperaturze 110-120°C;
PL 230 426 Β1
e) co najmniej dwukrotne bielenie chlorynem sodu przy stężeniu NaCIO2 wynoszącym 1-1,5% wag. i stężeniu H2SO4 wynoszącym 0,05-0,1% wag., w temperaturze 60-70°C, w czasie 60-120 minut i następującej po nim ekstrakcji alkalicznej w roztworze NaOH o stężeniu 0,5-1% wag., w temperaturze 70-80°C, w czasie 60-120 minut;
f) obróbka enzymatyczna otrzymanej masy celulozowej celulazą o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 10-1000 J/g, w stosunku do suchej masy, przy odczynie pH wynoszącym 4-7, w temperaturze 40-60°C, w czasie 30-480 minut, przy prędkości mieszania 50-500 obr/min, po czym przemycie masy celulozowej zmiękczoną wodą i odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dezaktywacja pozostałego w masie celulozowej enzymu w temperaturze 90-125°C, w czasie 10-30 minut;
g) homogenizacja wodnej zawiesiny celulozy o stężeniu 0,5-3% wag. z prędkością obrotową 5000-20000 obr/min, w czasie 1-10 minut, chłodzonej podczas homogenizacji roztworem solanki o temperaturze ok. -15°C, a następnie odwirowanie zawiesiny z prędkością obrotową 4000-15000 obr/min w czasie 5-30 minut dla uzyskania supernatantu zawierającego nanowłókna celulozowe.
Warzenie w etapie c) według wynalazku można prowadzić w cieczy zawierającej, w stosunku do suchej masy, 5-15% wag. NaOH i 0,1-0,5% wag. antrachinonu lub w cieczy zawierającej 5-15% wag. NaOH, 3-6% wag. H2O2, 0,1-0,3% wag. kwasu wersenowego, 0,2-0,5% wag. MgSO4 i 2-5% wag. szkła wodnego.
Według wynalazku masę celulozową po bieleniu w etapie e) korzystnie poddaje się dodatkowej delignifikacji kwasem nadoctowym przy stężeniu 1-2% wag. kwasu nadoctowego i 0,2-0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, w temperaturze 80-90°C, w czasie 60-120 minut.
Masę celulozową o wilgotności 50-70% po bieleniu w etapie e) korzystnie poddaje się przed obróbką enzymatyczną w etapie f) rozwłóknianiu mechanicznemu w czasie 20-90 minut, a następnie homogenizacji w zawiesinie wodnej.
Według wynalazku osad powstały po homogenizacji i wirowaniu w etapie g) można zawrócić do etapu f) i poddać ponownej obróbce enzymatycznej roztworem celulazy.
W sposobie według wynalazku stopniowa, wieloetapowa delignifikacja połączona z bieleniem surowca lignocelulozowego umożliwia usuwanie substancji niecelulozowych bez zbytniej degradacji celulozy i dzięki temu otrzymuje się z dużą wydajnością masę celulozową o wysokim stopniu czystości. Ponadto wieloetapowa obróbka mechaniczna masy celulozowej połączona z enzymatyczną hydrolizą celulozy umożliwia wytwarzanie nanowłókien celulozowych o wysokim stosunku długości do wymiarów poprzecznych. Sposób według wynalazku umożliwia wykorzystanie jako surowca do wytwarzania nanowłókien celulozowych odpadów z produkcji rolnej, takich jak słoma lniana i konopna, stanowiących odpadową pozostałość po oddzieleniu nasion wykorzystywanych do wytłaczania oleju.
Nanowłókna celulozowe wytworzone sposobem według wynalazku mogą być stosowane jako faza wzmacniająca w produkcji materiałów kompozytowych, a także jako zagęstnik lub składnik różnego rodzaju powłok.
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady, nie ograniczając jego zakresu.
Przykład 1
Łodygi konopi pocięte na odcinki 40-60 mm umieszczono w warniku wahadłowym o pojemności 15 dm3 i poddano obróbce parą o ciśnieniu 2 barw czasie 10 min, a następnie trzykrotnemu rozwłóknianiu w młynie tarczowym typu Sprout-Waldron, przy kolejno zmniejszającym się odstępie między elementami rozwłókniającymi (0,5, 0,2 i 0,1 mm), w czasie 10 min. Surowiec roślinny o rozluźnionej strukturze poddano warzeniu w cieczy zawierającej, w stosunku do suchej masy, 5% wag. NaOH, 5,5% wag. H2O2, 0,3% wag. kwasu wersenowego (EDTA), 0,5% wag. MgSO4 i 5% wag. szkła wodnego, przy module cieczy 4:1, w czasie 60 min, w temperaturze 110°C. Następnie masę włóknistą o stężeniu 8% wag. poddano delignifikacji w środowisku tlenowym, wodnym roztworem zawierającym 2,5% wag. NaOH i 0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, przy początkowym ciśnieniu tlenu wynoszącym 0,2 MPa, w czasie 60 min, w temp. 120°C. Masę celulozową po lignifikacji poddano dwukrotnemu bieleniu chlorynem sodu przy stężeniu NaCIO2 wynoszącym 1,4% wag. i stężeniu H2SO4 0,1% wag., w temp. 70°C, w czasie 120 min, a następnie ekstrakcji alkalicznej w roztworze NaOH o stężeniu 1% wag. w temp. 70°C, w czasie 120 min. Po każdym etapie obróbki chemicznej masę celulozową przemywano wodą zmiękczoną i odwirowywano. Otrzymana masa celulozowa charakteryzowała się zawartością ligniny 0,45% wag., alfa-celulozy 85,5% wag. oraz średnim stopniem polimeryzacji 1266, a wydajność całkowita wynosiła 65,9%. Następnie wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 2,5% wag., w kolbie stożkowej, umieszczono na platformie inkubatora zwstrząsarką rotacyjną Labfors (Infors) i poddano obróbce enzymatycznej celulazą (Ecostone L900,
PL 230 426 Β1
AB Enzymes) o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 500 J/g, przy pH = 4,8, w temp. 50°C, w czasie 180 min, przy prędkości mieszania 150 obr/min. Enzym pozostały w masie celulozowej po zakończeniu obróbki i odfiltrowaniu zawiesiny na lejku Buchnera z bibułą filtracyjną, dezaktywowano w autoklawie w temperaturze 121°C, w czasie 20 min. Wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 1,5% wag. poddano homogenizacji w homogenizatorze Ultra Turrax T50 (IKA), przy prędkości obrotowej 10000 obr/min, w czasie 10 min. Podczas homogenizacji zawiesinę chłodzono oziębionym do ok. -15°C roztworem solanki. Po homogenizacji zawiesinę odwirowano za pomocą wirówki Rotina 420, przy prędkości obrotowej 4500 obr/min, w czasie 20 min i oddzielono supernatant zawierający nanowłókna celulozowe.
Wytworzone włókna charakteryzowały się wymiarami poprzecznymi w zakresie 30-120 nm oraz średnim stopniem polimeryzacji 130.
Przykład 2
Łodygi lnu odmiany włóknistej pocięte na odcinki 30-50 mm poddano obróbce parą i rozwłóknianiu, jak w Przykładzie 1, po czym poddano warzeniu w cieczy zawierającej, w stosunku do suchej masy, 15% wag. NaOH i 0,1% wag. antrachinonu, w temperaturze 160°C, w czasie 60 min, przy module cieczy 7 : 1 oraz delignifikacji, bieleniu chlorynem sodu i ekstrakcji alkalicznej, jak w Przykładzie 1. Następnie masę celulozową poddano powtórnej delignifikacji w roztworze zawierającym kwas nadoctowy o stężeniu 2% wag. i MgSO4 o stężeniu 0,5% wag. w temperaturze 80°C, w czasie 120 min, a otrzymany materiał przemywano wodą zmiękczoną i odwirowano. Otrzymana masa celulozowa charakteryzowała się zawartością ligniny 9% wag., alfa-celulozy 80,3% wag. oraz średnim stopniem polimeryzacji 1306, a wydajność całkowita wynosiła 69,5%. Masę celulozową poddano obróbce mechanicznej w szarpaczu laboratoryjnym w czasie 60 min, przy prędkości obrotowej 40 obr/min. Następnie wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 1,5% wag. poddano obróbce enzymatycznej jak w Przykładzie 1, z tym że ilość enzymu wynosiła 300 J/g, a enzym pozostały w masie celulozowej dezaktywowano jak w Przykładzie 1. Wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 1,5% wag. poddano homogenizacji za pomocą homogenizatora Ultra Turrax T50 - 3 cykle z użyciem narzędzia G45F oraz 3 cykle z użyciem narzędzia W65SK, przy prędkości 10000 obr/min, w czasie 3 minut każdy. Podczas homogenizacji zawiesinę chłodzono oziębionym do ok. -15°C roztworem solanki. Zawiesinę celulozy odwirowano jak w Przykładzie 1 i oddzielono supernatant zawierający nanowłókna celulozowe.
Wytworzone włókna charakteryzowały się wymiarami poprzecznymi w zakresie 40-160 nm oraz średnim stopniem polimeryzacji 155.
Przykład 3
Łodygi lnu odmiany oleistej pocięte na odcinki 30-60 mm poddano obróbce parą, rozwłóknianiu, warzeniu, delignifikacji w środowisku tlenowym, bieleniu chlorynem sodu i ekstrakcji alkalicznej jak w Przykładzie 1. Uzyskana masa celulozowa charakteryzowała się zawartością ligniny 14% wag., alfa-celulozy 72,4% wag. oraz średnim stopniem polimeryzacji 1151, a wydajność całkowita wynosiła 92,3%. Masę celulozową poddano obróbce enzymatycznej, jak w Przykładzie 1. Następnie sporządzono zawiesinę celulozy o stężeniu 2,5% wag. w wodzie zmiękczonej i poddano ją 5 cyklom homogenizacji za pomocą homogenizatora Ultra TurraxT50 przy prędkości obrotowej 10000 obr/min, w czasie 3 min każdy. Podczas homogenizacji zawiesinę chłodzono oziębionym do ok. -15°C roztworem solanki. Dalej, zawiesinę celulozy odwirowano przy prędkości obrotowej 4500 obr/min, w czasie 20 minut. Po oddzieleniu supernatantu, osad poddawano ponownej obróbce enzymatycznej jak w Przykładzie 1, stosując celulazę o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 200 J/g. Następnie z pozostałego osadu sporządzano zawiesinę celulozy w wodzie zmiękczonej, o stężeniu 1,5% wag., którą poddano 3 cyklom obróbki mechanicznej za pomocą homogenizatora Ultra Turrax T50, przy prędkości obrotowej 10000 obr/min, w czasie 3 min każdy, a następnie odwirowano przy prędkości obrotowej 4500 obr/min, w czasie 20 minut. Połączono supernatanty z obu etapów obróbki, zawierające nanowłókna celulozowe, zwiększając tym samym wydajność procesu.
Wytworzone włókna charakteryzowały się wymiarami poprzecznymi w zakresie 45-200 nm oraz średnim stopniem polimeryzacji 190.
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych, znamienny tym, że odcinki łodyg roślin jednorocznych o długości 10-70 mm poddaje się obróbce w następujących etapach:a) działanie parą wodną pod ciśnieniem 1,5-3 bar w czasie 5-60 min;PL 230 426 Β1b) rozwłóknianie mechaniczne w młynie tarczowym w czasie 3-10 min;c) warzenie w cieczy warzelnej zawierającej 5-15% wag. NaOH w stosunku do suchej masy łodyg, przy module cieczy 3 : 1-8 : 1, w czasie 60-120 min, w temperaturze 110-160°C;d) delignifikacja w środowisku tlenowym wodnym roztworem zawierającym 2-4% wag. NaOH i 0,2-0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, przy początkowym ciśnieniu tlenu wynoszącym 0,2-0,5 MPa, stężeniu masy 8-15% wag., w czasie 60-120 min, w temperaturze 110-120°C;e) co najmniej dwukrotne bielenie chlorynem sodu przy stężeniu NaCIO2 wynoszącym 1-1,5% wag. i stężeniu H2SO4 wynoszącym 0,05-0,1% wag., w temperaturze 60-70°C, w czasie 60-120 min i następującej po nim ekstrakcji alkalicznej w roztworze NaOH o stężeniu 0,5-1% wag., w temperaturze 70-80°C, w czasie 60-120 min;f) obróbka enzymatyczna otrzymanej masy celulozowej celulazą o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 10-1000 J/g, w stosunku do suchej masy, przy odczynie pH wynoszącym 4-7, w temperaturze 40-60°C, w czasie 30-480 min, przy prędkości mieszania 50-500 obr/min, po czym przemycie masy celulozowej zmiękczoną wodą i odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dezaktywacja pozostałego w masie celulozowej enzymu w temperaturze 90-125°C, w czasie 10-30 min;g) homogenizacja wodnej zawiesiny celulozy o stężeniu 0,5-3% wag. z prędkością obrotową 5000-20000 obr/min, w czasie 1-10 min, chłodzonej podczas homogenizacji roztworem solanki o temperaturze ok. -15°C, a następnie odwirowanie zawiesiny z prędkością obrotową 4000-15000 obr/min w czasie 5-30 min dla uzyskania supernatantu zawierającego nanowłókna celulozowe.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz warzelna zawiera 0,1 % wag. antrachinonu.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz warzelna zawiera 3-6% wag. H2O2, 0,1-0,3% wag. kwasu wersenowego, 0,2-0,5% wag. MgSO4 i 2-5% wag. szkła wodnego.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę celulozową po bieleniu w etapie e) poddaje się dodatkowej delignifikacji kwasem nadoctowym przy stężeniu 1-2% wag. kwasu nadoctowego i 0,2-0,5% wag. MgSO4 w stosunku do suchej masy, w temperaturze 80-90°C, w czasie 60-120 min.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę celulozową o wilgotności 50-70% po bieleniu w etapie e) poddaje się przed obróbką enzymatyczną w etapie f) rozwłóknianiu mechanicznemu w czasie 20-90 min, a następnie homogenizacji w wodnej zawiesinie.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że osad powstały po homogenizacji i odwirowaniu w etapie g) zawraca się do etapu e).
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408962A PL230426B1 (pl) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych |
| PL15730546T PL3172378T3 (pl) | 2014-07-23 | 2015-05-05 | Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych |
| EP15730546.7A EP3172378B1 (en) | 2014-07-23 | 2015-05-05 | Method of preparing cellulose nano-fibres from stalks of annual plants |
| PCT/PL2015/000075 WO2016013946A1 (en) | 2014-07-23 | 2015-05-05 | Method of preparing cellulose nano-fibres from stalks of annual plants |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408962A PL230426B1 (pl) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL408962A1 PL408962A1 (pl) | 2016-02-01 |
| PL230426B1 true PL230426B1 (pl) | 2018-10-31 |
Family
ID=53442937
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL408962A PL230426B1 (pl) | 2014-07-23 | 2014-07-23 | Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych |
| PL15730546T PL3172378T3 (pl) | 2014-07-23 | 2015-05-05 | Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL15730546T PL3172378T3 (pl) | 2014-07-23 | 2015-05-05 | Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3172378B1 (pl) |
| PL (2) | PL230426B1 (pl) |
| WO (1) | WO2016013946A1 (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10287366B2 (en) | 2017-02-15 | 2019-05-14 | Cp Kelco Aps | Methods of producing activated pectin-containing biomass compositions |
| US10196778B2 (en) | 2017-03-20 | 2019-02-05 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Tobacco-derived nanocellulose material |
| CN108193539A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-22 | 云南云景林纸股份有限公司 | 一种获取均匀分离桉木纸浆纤维的制备方法 |
| CN108589365B (zh) * | 2018-05-22 | 2019-10-11 | 南京林业大学 | 一次研磨法制备木质纤维素ⅱ晶型纳米纤维的方法 |
| CA3137354A1 (en) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | Jena Trading Aps | Preparation of cellulose fibers |
| CN110273312A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-24 | 呼伦贝尔学院 | 一种天然牧草基纳米纤维素的提取和制备方法 |
| CN110744668B (zh) * | 2019-10-30 | 2021-09-28 | 凉山德农生物能源股份有限公司 | 一种小桐子基纳米纸浆的制备方法 |
| CN111763992B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-12-21 | 徐州璞素室内装饰材料有限公司 | 一种书画用麻布生产用苎麻原料揉搓装置 |
| CN112878085A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-01 | 齐齐哈尔大学 | 一种用大麻皮制备纳米纤维素的方法 |
| US12338578B2 (en) | 2021-05-28 | 2025-06-24 | Kanbol, Inc. | System and method for refining agricultural fibers to a pulp specification |
| CN113718541B (zh) * | 2021-07-13 | 2022-10-21 | 大连工业大学 | 一种本征疏水亲油纳米纤维素的制备方法 |
| US12195919B2 (en) | 2021-11-18 | 2025-01-14 | Kanbol, Inc. | Multi-step low temperature and low pressure process for agricultural feedstock stock preparation with hemicellulose and lignin recovery |
| EP4602930A1 (en) | 2022-10-12 | 2025-08-20 | Japan Tobacco Inc. | Tobacco formulation, tobacco sheet, tobacco filling material, smoking article, tobacco formulation production method, and tobacco sheet production method |
| WO2024079810A1 (ja) | 2022-10-12 | 2024-04-18 | 日本たばこ産業株式会社 | 圧延シート、たばこ充填物、喫煙物品、及び圧延シートの製造方法 |
| EP4635310A1 (en) | 2022-12-12 | 2025-10-22 | Japan Tobacco Inc. | Tobacco sheet, method for producing tobacco sheet, tobacco filler, and smoking article |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080146701A1 (en) | 2003-10-22 | 2008-06-19 | Sain Mohini M | Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks |
| AU2007212781B2 (en) | 2006-02-08 | 2011-01-27 | Stfi-Packforsk Ab | Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose |
| FI124724B (fi) | 2009-02-13 | 2014-12-31 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi |
| SI2236664T1 (sl) * | 2009-03-30 | 2016-02-29 | Omya International Ag | Postopek za pripravo nano-fibriliranih celuloznih suspenzij |
| JP5330882B2 (ja) | 2009-03-30 | 2013-10-30 | 日本製紙株式会社 | セルロースゲル分散液の製造方法 |
| CA2876082C (en) | 2012-06-13 | 2021-06-01 | University Of Maine System Board Of Trustees | Energy efficient process for preparing nanocellulose fibers |
-
2014
- 2014-07-23 PL PL408962A patent/PL230426B1/pl unknown
-
2015
- 2015-05-05 EP EP15730546.7A patent/EP3172378B1/en active Active
- 2015-05-05 WO PCT/PL2015/000075 patent/WO2016013946A1/en not_active Ceased
- 2015-05-05 PL PL15730546T patent/PL3172378T3/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016013946A1 (en) | 2016-01-28 |
| EP3172378A1 (en) | 2017-05-31 |
| PL3172378T3 (pl) | 2018-08-31 |
| EP3172378B1 (en) | 2018-04-25 |
| PL408962A1 (pl) | 2016-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL230426B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych | |
| RU2404194C2 (ru) | Способ получения микроволокнистого полисахарида | |
| AU2014353890B2 (en) | Nanocellulose | |
| US7700764B2 (en) | Method of preparing microfibrillar polysaccharide | |
| JP6702959B2 (ja) | リグノセルロース系材料の加工方法 | |
| US9909260B2 (en) | Manufacturing feedstock from fruit by-product processing | |
| CN104981568A (zh) | 生产溶解浆的方法、溶解浆以及方法的用途 | |
| BRPI0810975B1 (pt) | método para a remoção da hemicelutose das fibras celutósicas usando uma solução de amônia e peróxido de hidrogênio | |
| Behin et al. | Dissolving pulp from corn stalk residue and waste water of Merox unit | |
| CN108166070B (zh) | 一种短竹原纤维的制备方法 | |
| Das et al. | Nanocellulose preparation from diverse plant feedstocks, processes, and chemical treatments: a review emphasizing non-woods | |
| US11246328B2 (en) | Systems and methods for automatically coring, or isolating fiber or whole juice sacs from citrus fruit | |
| Behin et al. | Dissolving pulp (alpha-cellulose) from corn stalk by kraft process | |
| KR20110026635A (ko) | 대나무 섬유용 펄프의 제조 방법 | |
| Pradhan et al. | Nanocellulose from food industry waste | |
| Byrd et al. | A simplified pulping & bleaching process for pith-containing nonwoods: trials on whole corn stalks | |
| Mojsov | Cellulose fibers extracted from agricultural biomass | |
| BR102019015031A2 (pt) | Utilização de fibras de jacitara (desmoncuspolyacanthos mart.) como fonte lignocelulósica alternativa para a obtençao de nanocelulosepara múltiplos usos | |
| BR102018004406A2 (pt) | utilização de fibras de jacitara (desmoncus polyacanthos mart.) como fonte lignocelulósica alternativa para a obtenção de nanocelulose para múltiplos usos |