PL230426B1

PL230426B1 - Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych

Info

Publication number: PL230426B1
Application number: PL408962A
Authority: PL
Inventors: Janusz KAZIMIERCZAK; Janusz Kazimierczak; Ewa KOPANIA; Ewa Kopania; Arkadiusz BLODA; Arkadiusz Bloda; Grażyna KRZYŻANOWSKA; Grażyna Krzyżanowska; Anna KLUSKA; Anna Kluska; Justyna WIETECHA; Justyna Wietecha; Danuta CIECHAŃSKA; Danuta Ciechańska
Original assignee: Inst Biopolimerow I Wlokien Chemicznych; Instytut Biopolimerów I Wlókien Chemicznych
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2018-10-31
Also published as: EP3172378A1; PL408962A1; EP3172378B1; WO2016013946A1; PL3172378T3

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych.

Z opisu zgłoszenia patentowego US 20080146701 znany jest sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z masy włóknistej pochodzącej z włókien naturalnych, roślin okopowych, włókien roślin uprawnych, zawierających hemicelulozę, ligniny, pektyny i substancje mineralne. Sposób ten obejmuje następujące po sobie etapy wytwarzania nanowłókien: hydroliza masy włóknistej za pomocą rozcieńczonego kwasu w temp. 70-90°C, ekstrakcja w środowisku alkalicznym, rozdrabnianie kriogeniczne oraz rozwłóknianie w homogenizatorze wysokociśnieniowym. Otrzymane nanowłókna mogą służyć jako wzmocnienie materiałów kompozytowych z udziałem tworzyw sztucznych wytwarzanych metodą wylewania folii, formowania i ekstruzji, do celów medycznych oraz opakowaniowych.

Z opisu patentowego EP 2 415 821 znany jest sposób wytwarzania płynnego żelu celulozowego. Sposób ten polega na tym, że najpierw materiał celulozowy poddawano działaniu środka utleniającego, w wyniku czego na powierzchni celulozy przyłączane są grupy karboksylowe. Następnie zawiesinę materiału celulozowego poddawano homogenizacji, a na otrzymaną zawiesinę nanowłókien działano kwasem nieorganicznym lub organicznym, tak by nanowłókna celulozowe uległy agregacji do formy żelu. W celu upłynnienia żelu (częściowej degradacji celulozy), żel poddawano działaniu promieniowania ultrafioletowego lub preparatu celulazy bądź ozonu i nadtlenków. Płynny żel poddawano ponownej obróbce mechanicznej. W rezultacie otrzymano płynny żel zawierający nanowłókna celulozowe posiadające na powierzchni grupy karboksylowe w formie kwasowej. Otrzymany żel celulozowy charakteryzował się niską absorpcją wody i zdolnością do pęcznienia ze względu na to, że grupy karboksylowe w formie kwasowej nie ulegają dysocjacji w takim stopniu jak grupy karboksylowe w formie soli.

Z opisu patentowego US 8546558 znany jest sposób otrzymywania mikrofibrylarnej celulozy z siarczynowej masy celulozowej zawierającej hemicelulozę, korzystnie z drewna iglastego. Metoda polega na mechanicznym rozdrabnianiu masy celulozowej, obróbce enzymatycznej preparatem hemicelulazy, celulazy lub ich mieszaniny oraz dalszej homogenizacji mechanicznej. Otrzymana mikrofibrylarna celuloza może być wykorzystana w przemyśle spożywczym, kosmetycznym, farmaceutycznym, papiernictwie, materiałach kompozytowych, powłokach i zagęstnikach.

W opisie patentowym międzynarodowego zgłoszenia WO 2010092239 opisana została metoda wytwarzania nanofibryli celulozowych, polegająca na sporządzeniu zawiesiny zawierającej włókna celulozowe, zaadsorbowaniu na włóknach pochodnej celulozy (np. karboksymetylocelulozy), polisacharydu lub pochodnej polisacharydu oraz na mechanicznej dezintegracji włókien do nanofibryl. Jako materiał wyjściowy stosowano masę celulozową otrzymywaną metodą chemiczną, mechaniczną, termo-mechaniczną lub chemo-termo-mechaniczną z drewna, materiałów niedrzewnych lub włókien celulozowych pochodzących z recyklingu. Otrzymane nanofibryle celulozowe o średnicy poniżej 1 mikrometra znajdują zastosowanie w produktach żywnościowych, produkcji betonu, płuczkach stosowanych w wiertnictwie, powłokach, produktach kosmetycznych, farmaceutycznych lub w produkcji papieru.

Z opisu patentowego międzynarodowego zgłoszenia WO 2013188657 znany jest sposób otrzymywania nanowłókien z materiału celulozowego poprzez obróbkę wodnej zawiesiny środkiem powodującym depolimeryzację celulozy, takim jak ozon, celulaza lub kombinacja obu wymienionych oraz równoczesne lub następujące po niej rozdrabnianie mechaniczne powodujące uwalnianie nanowłókien z materiału celulozowego. Zaletą tej metody jest obniżenie ilości energii potrzebnej do uzyskania nanowłókien w stosunku do procesu prowadzonego jedynie na drodze rozdrabniania mechanicznego. Nanowłókna celulozowe otrzymane tą metodą znajdują zastosowanie w produkcji papieru.

Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych według wynalazku polega na tym, że odcinki łodyg roślin jednorocznych o długości 10-70 mm poddaje się obróbce w następujących etapach:

a) działanie parą wodną pod ciśnieniem 1,5-3 bar w czasie 5-60 minut;

b) rozwłóknianie mechaniczne w młynie tarczowym w czasie 3-10 minut;

c) warzenie w cieczy warzelnej zawierającej 5-15% wag. NaOH w stosunku do suchej masy łodyg, przy module cieczy 3 : 1-8 : 1, w czasie 60-120 minut, w temperaturze 110-160°C;

d) delignifikacja w środowisku tlenowym wodnym roztworem zawierającym 2-4% wag. NaOH i 0,2-0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, przy początkowym ciśnieniu tlenu wynoszącym 0,2-0,5 MPa, stężeniu masy 8-15% wag., w czasie 60-120 minut, w temperaturze 110-120°C;

PL 230 426 Β1

e) co najmniej dwukrotne bielenie chlorynem sodu przy stężeniu NaCIO2 wynoszącym 1-1,5% wag. i stężeniu H2SO4 wynoszącym 0,05-0,1% wag., w temperaturze 60-70°C, w czasie 60-120 minut i następującej po nim ekstrakcji alkalicznej w roztworze NaOH o stężeniu 0,5-1% wag., w temperaturze 70-80°C, w czasie 60-120 minut;

f) obróbka enzymatyczna otrzymanej masy celulozowej celulazą o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 10-1000 J/g, w stosunku do suchej masy, przy odczynie pH wynoszącym 4-7, w temperaturze 40-60°C, w czasie 30-480 minut, przy prędkości mieszania 50-500 obr/min, po czym przemycie masy celulozowej zmiękczoną wodą i odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dezaktywacja pozostałego w masie celulozowej enzymu w temperaturze 90-125°C, w czasie 10-30 minut;

g) homogenizacja wodnej zawiesiny celulozy o stężeniu 0,5-3% wag. z prędkością obrotową 5000-20000 obr/min, w czasie 1-10 minut, chłodzonej podczas homogenizacji roztworem solanki o temperaturze ok. -15°C, a następnie odwirowanie zawiesiny z prędkością obrotową 4000-15000 obr/min w czasie 5-30 minut dla uzyskania supernatantu zawierającego nanowłókna celulozowe.

Warzenie w etapie c) według wynalazku można prowadzić w cieczy zawierającej, w stosunku do suchej masy, 5-15% wag. NaOH i 0,1-0,5% wag. antrachinonu lub w cieczy zawierającej 5-15% wag. NaOH, 3-6% wag. H2O2, 0,1-0,3% wag. kwasu wersenowego, 0,2-0,5% wag. MgSO4 i 2-5% wag. szkła wodnego.

Według wynalazku masę celulozową po bieleniu w etapie e) korzystnie poddaje się dodatkowej delignifikacji kwasem nadoctowym przy stężeniu 1-2% wag. kwasu nadoctowego i 0,2-0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, w temperaturze 80-90°C, w czasie 60-120 minut.

Masę celulozową o wilgotności 50-70% po bieleniu w etapie e) korzystnie poddaje się przed obróbką enzymatyczną w etapie f) rozwłóknianiu mechanicznemu w czasie 20-90 minut, a następnie homogenizacji w zawiesinie wodnej.

Według wynalazku osad powstały po homogenizacji i wirowaniu w etapie g) można zawrócić do etapu f) i poddać ponownej obróbce enzymatycznej roztworem celulazy.

W sposobie według wynalazku stopniowa, wieloetapowa delignifikacja połączona z bieleniem surowca lignocelulozowego umożliwia usuwanie substancji niecelulozowych bez zbytniej degradacji celulozy i dzięki temu otrzymuje się z dużą wydajnością masę celulozową o wysokim stopniu czystości. Ponadto wieloetapowa obróbka mechaniczna masy celulozowej połączona z enzymatyczną hydrolizą celulozy umożliwia wytwarzanie nanowłókien celulozowych o wysokim stosunku długości do wymiarów poprzecznych. Sposób według wynalazku umożliwia wykorzystanie jako surowca do wytwarzania nanowłókien celulozowych odpadów z produkcji rolnej, takich jak słoma lniana i konopna, stanowiących odpadową pozostałość po oddzieleniu nasion wykorzystywanych do wytłaczania oleju.

Nanowłókna celulozowe wytworzone sposobem według wynalazku mogą być stosowane jako faza wzmacniająca w produkcji materiałów kompozytowych, a także jako zagęstnik lub składnik różnego rodzaju powłok.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady, nie ograniczając jego zakresu.

Przykład 1

Łodygi konopi pocięte na odcinki 40-60 mm umieszczono w warniku wahadłowym o pojemności 15 dm³ i poddano obróbce parą o ciśnieniu 2 barw czasie 10 min, a następnie trzykrotnemu rozwłóknianiu w młynie tarczowym typu Sprout-Waldron, przy kolejno zmniejszającym się odstępie między elementami rozwłókniającymi (0,5, 0,2 i 0,1 mm), w czasie 10 min. Surowiec roślinny o rozluźnionej strukturze poddano warzeniu w cieczy zawierającej, w stosunku do suchej masy, 5% wag. NaOH, 5,5% wag. H2O2, 0,3% wag. kwasu wersenowego (EDTA), 0,5% wag. MgSO4 i 5% wag. szkła wodnego, przy module cieczy 4:1, w czasie 60 min, w temperaturze 110°C. Następnie masę włóknistą o stężeniu 8% wag. poddano delignifikacji w środowisku tlenowym, wodnym roztworem zawierającym 2,5% wag. NaOH i 0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, przy początkowym ciśnieniu tlenu wynoszącym 0,2 MPa, w czasie 60 min, w temp. 120°C. Masę celulozową po lignifikacji poddano dwukrotnemu bieleniu chlorynem sodu przy stężeniu NaCIO2 wynoszącym 1,4% wag. i stężeniu H2SO4 0,1% wag., w temp. 70°C, w czasie 120 min, a następnie ekstrakcji alkalicznej w roztworze NaOH o stężeniu 1% wag. w temp. 70°C, w czasie 120 min. Po każdym etapie obróbki chemicznej masę celulozową przemywano wodą zmiękczoną i odwirowywano. Otrzymana masa celulozowa charakteryzowała się zawartością ligniny 0,45% wag., alfa-celulozy 85,5% wag. oraz średnim stopniem polimeryzacji 1266, a wydajność całkowita wynosiła 65,9%. Następnie wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 2,5% wag., w kolbie stożkowej, umieszczono na platformie inkubatora zwstrząsarką rotacyjną Labfors (Infors) i poddano obróbce enzymatycznej celulazą (Ecostone L900,

PL 230 426 Β1

AB Enzymes) o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 500 J/g, przy pH = 4,8, w temp. 50°C, w czasie 180 min, przy prędkości mieszania 150 obr/min. Enzym pozostały w masie celulozowej po zakończeniu obróbki i odfiltrowaniu zawiesiny na lejku Buchnera z bibułą filtracyjną, dezaktywowano w autoklawie w temperaturze 121°C, w czasie 20 min. Wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 1,5% wag. poddano homogenizacji w homogenizatorze Ultra Turrax T50 (IKA), przy prędkości obrotowej 10000 obr/min, w czasie 10 min. Podczas homogenizacji zawiesinę chłodzono oziębionym do ok. -15°C roztworem solanki. Po homogenizacji zawiesinę odwirowano za pomocą wirówki Rotina 420, przy prędkości obrotowej 4500 obr/min, w czasie 20 min i oddzielono supernatant zawierający nanowłókna celulozowe.

Wytworzone włókna charakteryzowały się wymiarami poprzecznymi w zakresie 30-120 nm oraz średnim stopniem polimeryzacji 130.

Przykład 2

Łodygi lnu odmiany włóknistej pocięte na odcinki 30-50 mm poddano obróbce parą i rozwłóknianiu, jak w Przykładzie 1, po czym poddano warzeniu w cieczy zawierającej, w stosunku do suchej masy, 15% wag. NaOH i 0,1% wag. antrachinonu, w temperaturze 160°C, w czasie 60 min, przy module cieczy 7 : 1 oraz delignifikacji, bieleniu chlorynem sodu i ekstrakcji alkalicznej, jak w Przykładzie 1. Następnie masę celulozową poddano powtórnej delignifikacji w roztworze zawierającym kwas nadoctowy o stężeniu 2% wag. i MgSO4 o stężeniu 0,5% wag. w temperaturze 80°C, w czasie 120 min, a otrzymany materiał przemywano wodą zmiękczoną i odwirowano. Otrzymana masa celulozowa charakteryzowała się zawartością ligniny 9% wag., alfa-celulozy 80,3% wag. oraz średnim stopniem polimeryzacji 1306, a wydajność całkowita wynosiła 69,5%. Masę celulozową poddano obróbce mechanicznej w szarpaczu laboratoryjnym w czasie 60 min, przy prędkości obrotowej 40 obr/min. Następnie wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 1,5% wag. poddano obróbce enzymatycznej jak w Przykładzie 1, z tym że ilość enzymu wynosiła 300 J/g, a enzym pozostały w masie celulozowej dezaktywowano jak w Przykładzie 1. Wodną zawiesinę celulozy o stężeniu 1,5% wag. poddano homogenizacji za pomocą homogenizatora Ultra Turrax T50 - 3 cykle z użyciem narzędzia G45F oraz 3 cykle z użyciem narzędzia W65SK, przy prędkości 10000 obr/min, w czasie 3 minut każdy. Podczas homogenizacji zawiesinę chłodzono oziębionym do ok. -15°C roztworem solanki. Zawiesinę celulozy odwirowano jak w Przykładzie 1 i oddzielono supernatant zawierający nanowłókna celulozowe.

Wytworzone włókna charakteryzowały się wymiarami poprzecznymi w zakresie 40-160 nm oraz średnim stopniem polimeryzacji 155.

Przykład 3

Łodygi lnu odmiany oleistej pocięte na odcinki 30-60 mm poddano obróbce parą, rozwłóknianiu, warzeniu, delignifikacji w środowisku tlenowym, bieleniu chlorynem sodu i ekstrakcji alkalicznej jak w Przykładzie 1. Uzyskana masa celulozowa charakteryzowała się zawartością ligniny 14% wag., alfa-celulozy 72,4% wag. oraz średnim stopniem polimeryzacji 1151, a wydajność całkowita wynosiła 92,3%. Masę celulozową poddano obróbce enzymatycznej, jak w Przykładzie 1. Następnie sporządzono zawiesinę celulozy o stężeniu 2,5% wag. w wodzie zmiękczonej i poddano ją 5 cyklom homogenizacji za pomocą homogenizatora Ultra TurraxT50 przy prędkości obrotowej 10000 obr/min, w czasie 3 min każdy. Podczas homogenizacji zawiesinę chłodzono oziębionym do ok. -15°C roztworem solanki. Dalej, zawiesinę celulozy odwirowano przy prędkości obrotowej 4500 obr/min, w czasie 20 minut. Po oddzieleniu supernatantu, osad poddawano ponownej obróbce enzymatycznej jak w Przykładzie 1, stosując celulazę o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 200 J/g. Następnie z pozostałego osadu sporządzano zawiesinę celulozy w wodzie zmiękczonej, o stężeniu 1,5% wag., którą poddano 3 cyklom obróbki mechanicznej za pomocą homogenizatora Ultra Turrax T50, przy prędkości obrotowej 10000 obr/min, w czasie 3 min każdy, a następnie odwirowano przy prędkości obrotowej 4500 obr/min, w czasie 20 minut. Połączono supernatanty z obu etapów obróbki, zawierające nanowłókna celulozowe, zwiększając tym samym wydajność procesu.

Wytworzone włókna charakteryzowały się wymiarami poprzecznymi w zakresie 45-200 nm oraz średnim stopniem polimeryzacji 190.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nanowłókien celulozowych z łodyg roślin jednorocznych, znamienny tym, że odcinki łodyg roślin jednorocznych o długości 10-70 mm poddaje się obróbce w następujących etapach:

a) działanie parą wodną pod ciśnieniem 1,5-3 bar w czasie 5-60 min;

PL 230 426 Β1

b) rozwłóknianie mechaniczne w młynie tarczowym w czasie 3-10 min;

c) warzenie w cieczy warzelnej zawierającej 5-15% wag. NaOH w stosunku do suchej masy łodyg, przy module cieczy 3 : 1-8 : 1, w czasie 60-120 min, w temperaturze 110-160°C;

d) delignifikacja w środowisku tlenowym wodnym roztworem zawierającym 2-4% wag. NaOH i 0,2-0,5% wag. MgSO4, w stosunku do suchej masy, przy początkowym ciśnieniu tlenu wynoszącym 0,2-0,5 MPa, stężeniu masy 8-15% wag., w czasie 60-120 min, w temperaturze 110-120°C;

e) co najmniej dwukrotne bielenie chlorynem sodu przy stężeniu NaCIO2 wynoszącym 1-1,5% wag. i stężeniu H2SO4 wynoszącym 0,05-0,1% wag., w temperaturze 60-70°C, w czasie 60-120 min i następującej po nim ekstrakcji alkalicznej w roztworze NaOH o stężeniu 0,5-1% wag., w temperaturze 70-80°C, w czasie 60-120 min;

f) obróbka enzymatyczna otrzymanej masy celulozowej celulazą o aktywności endo-1,4-beta-glukanazy wynoszącej 10-1000 J/g, w stosunku do suchej masy, przy odczynie pH wynoszącym 4-7, w temperaturze 40-60°C, w czasie 30-480 min, przy prędkości mieszania 50-500 obr/min, po czym przemycie masy celulozowej zmiękczoną wodą i odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie dezaktywacja pozostałego w masie celulozowej enzymu w temperaturze 90-125°C, w czasie 10-30 min;

g) homogenizacja wodnej zawiesiny celulozy o stężeniu 0,5-3% wag. z prędkością obrotową 5000-20000 obr/min, w czasie 1-10 min, chłodzonej podczas homogenizacji roztworem solanki o temperaturze ok. -15°C, a następnie odwirowanie zawiesiny z prędkością obrotową 4000-15000 obr/min w czasie 5-30 min dla uzyskania supernatantu zawierającego nanowłókna celulozowe.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz warzelna zawiera 0,1 % wag. antrachinonu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz warzelna zawiera 3-6% wag. H2O2, 0,1-0,3% wag. kwasu wersenowego, 0,2-0,5% wag. MgSO4 i 2-5% wag. szkła wodnego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę celulozową po bieleniu w etapie e) poddaje się dodatkowej delignifikacji kwasem nadoctowym przy stężeniu 1-2% wag. kwasu nadoctowego i 0,2-0,5% wag. MgSO4 w stosunku do suchej masy, w temperaturze 80-90°C, w czasie 60-120 min.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że masę celulozową o wilgotności 50-70% po bieleniu w etapie e) poddaje się przed obróbką enzymatyczną w etapie f) rozwłóknianiu mechanicznemu w czasie 20-90 min, a następnie homogenizacji w wodnej zawiesinie.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że osad powstały po homogenizacji i odwirowaniu w etapie g) zawraca się do etapu e).