JP4094983B2 - 可食性スポンジ状ゲル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可食性スポンジ状ゲルおよびその製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
可食性ゲルとは、高分子の三次元網目構造中に液体を含んだ膨潤体物質で、高い吸水性や保水性を有するもので、食品では、寒天ゼリー、こんにゃく、豆腐など多糖類やタンパク質を利用した典型的なゲルが古くから知られている。
セルロース性物質を用いたゲル状物質としては、特許文献１、特許文献２に開示がある。しかしながら、植物細胞壁を原料とした微細繊維状セルロースを主原料とした水分散性複合体とグルコマンナンと水を含有し、新規な食感を有する可食性スポンジ状ゲルについては何ら開示がなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−１９６２３８号公報
【特許文献２】
特開平８−２４２８７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規かつ良好な食感を有する可食性スポンジ状ゲルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の物性を有する微細な繊維状セルロースと親水性高分子からなる水分散性複合体とグルコマンナンを水に分散して混合し、更に凍結させたのち解凍することで課題を解決し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、以下に記載するとおりのスポンジ状ゲル及びその製造方法である。
（１）植物細胞壁を原料とし、長さ０．５μｍ〜１ｍｍ、幅２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比５〜４００の形状を有し、その０．１質量％水分散液に安定に懸濁するセルロース成分を３０％以上含有する、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と親水性高分子５〜５０質量％を含有する水分散性複合体であって、その０．５質量％水分散液の損失正接が１未満である水分散性複合体とグルコマンナン、および水からなるスポンジ状ゲル。
（２）前記記載の水分散性複合体が、安定に懸濁するセルロース成分を５０質量％以上含有し、損失正接が０．６未満であることを特徴とする、（１）記載のスポンジ状ゲル。
（３）水分散性複合体とグルコマンナンとの質量比が８５：１５〜３５：６５であり、かつ、水分散性複合体及びグルコマンナンの混合物と水との質量比が０．１：９９．９〜５：９５であることを特徴とする、（１）または（２）記載のスポンジ状ゲル。
（４）植物細胞壁を原料とし、その０．１質量％水分散液に安定に懸濁するセルロース成分を３０％以上含有する、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と親水性高分子５〜５０質量％を含有する水分散性複合体であって、その０．５質量％水分散液の損失正接が１未満である水分散性複合体とグルコマンナンと水からなる混合液を凍結し、解凍することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のスポンジ状ゲルの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用される微細繊維状セルロースは植物細胞壁を原料とする。具体的には、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹などの植物細胞壁由来の天然セルロースを主成分とするパルプが使用される。特に工業的に使用が可能なものが好ましい。これらは、比較的安価で、かつ、安定的に原料を入手することができるので、経済的に製品を市場に供給することができる。
【０００７】
綿花、パピルス草、ビート、こうぞ、みつまた、ガンピなども使用が可能だが、原料の安定的な確保が困難であること、セルロース以外の成分の含有量が多いこと、ハンドリングが難しいことなどの理由で好ましくない場合がある。植物細胞壁を原料としない微生物セルロースは、価格および原料確保の問題を解決できないので、本発明の原料としては含まれない。再生セルロースを原料とした場合は、充分な性能が発揮されないので、再生セルロースもまた本発明の原料としては含まれない。
【０００８】
本発明で使用される微細繊維状セルロースは、原料中に存在するミクロフィブリルをできるだけ短繊維化させることなく取り出したものであることが望ましい。しかし、残念ながら現在の技術では引き裂くという作用のみを与えて「微細化」する装置はない。従って多少なりとも「短繊維化」は生じてしまう。原料セルロースの平均重合度が低いと「短繊維化」が生じやすく、粗大な繊維がなくなるまで処理すると、同時に短繊維化も進行し、結果として、後述する水分散液の損失正接値は１以上となりやすい。（以下、本発明においては、「短繊維化」とは繊維を切断等の作用により短くすること、あるいは短くなった状態を意味する。また、「微細化」とは繊維を引き裂くなどの作用により細くすること、あるいは細くなった状態を意味する。）
【０００９】
一方、α−セルロース含有量もまた、その値が高いと、「微細化」と「短繊維化」が同時に進行するために、水分散液の損失正接値は１以上となりやすい。ちなみに、α−セルロースとは１７．５重量ＮａＯＨ水溶液に溶解しない成分であり、これは重合度が比較的大きく、かつ、より結晶性の高い成分と考えられる。α−セルロース以外の成分、すなわち、β−セルロース、γ−セルロース、ヘミセルロースなどの含有量が増えると、「短繊維化」よりも「微細化」が優位に進行するらしい。このため、α−セルロース以外の成分の含有量が増えると、水分散液の損失正接値は１未満となりやすくなる。これは、α−セルロース成分は結晶性の高いミクロフィブリル成分を構成し、その他の成分はそれらの周辺に位置するという構造をとっているためではないかと推定する。
【００１０】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの原料としては、この「微細化」と「短繊維化」の受けやすさのバランスが重要であり、方向としてはより平均重合度が高く、α−セルロース含有量が低い方が好ましい。本発明者らはこの関係を詳細に検討し、原料の平均重合度が４００以上で、かつ、α−セルロース含有量が６０〜１００％の関係にあれば、「短繊維化」よりも「微細化」が優位に進行し、その結果として、水分散液の損失正接値は１未満となりやすい原料であることを見いだした。但し、平均重合度が低く、α−セルロース含有量が高い場合、すなわち平均重合度が１３００未満で、かつ、α−セルロース含有量が９０％を越える場合は「短繊維化」が「微細化」と同じか、あるいは優位に進行するため、不適当である。また、α−セルロース含有量が６０％未満であると、相対的に微細な繊維状のセルロースとなり得る成分が減少してしまうので、不適当である。好ましい原料の具体例は、木材パルプ、コットンリンターパルプ、麦わらパルプ、稲わらパルプ、竹パルプ、バガスバルプなどである。
【００１１】
本発明で使用される微細繊維状セルロースの原料は、微細化の促進を目的として、前処理を行ってから使用してもよい。前処理法の例としてはたとえば、希薄なアルカリ水溶液（たとえば、１ｍｏＬ／ＬのＮａＯＨ水溶液）に数時間浸漬したり、希薄な酸水溶液に浸漬したり、酵素処理したり、あるいは爆砕処理することなどがあげられる。
【００１２】
本発明で使用される微細繊維状セルロースの原料は、まず、長さ４ｍｍ以下の繊維状粒子に加工する。全個数（本数）の５０％以上は約０．５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは全ての粒子が３ｍｍ以下、最も好ましくは２．５ｍｍ以下である。方法としては、乾式／湿式いずれの方法でも可能である。乾式ならばシュレッダー、ハンマーミル、ピンミル、ボールミルなどが使用できるし、湿式ならば高速回転型ホモジナイザー、カッターミルなどが使用できる。必要に応じて各装置に投入しやすいサイズに加工した後に処理する。複数回処理を行ってもよい。湿式媒体撹拌型粉砕機のような強力な粉砕機にかけると過剰に短繊維化してしまうので好ましくない。
【００１３】
好ましい機械はコミトロール（ＵＲＳＣＨＥＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，Ｉｎｃ．）である。コミトロールを使用する場合は、例えば原料パルプを５〜１５ｍｍ角に裁断した後、水分７２〜８５％程度に含水させ、カッティングヘッドあるいはマイクロカットヘッドを装着した装置に投入して処理すればよい。
ついで、これを水に投入し、プロペラ撹拌、回転型ホモジナイザーなどを用いて、繊維状粒子が凝集することのない様に分散する。パルプ化の工程等の作用により繊維状粒子の長さが短い原料（パルプ）の場合は、この分散操作のみで長さ４ｍｍ以下の繊維状粒子の水分散液とすることができる場合もある。濃度は０．１〜５％程度が好ましい。この時、繊維状成分の懸濁安定性、凝集防止を目的として、親水性高分子を配合しても良い。カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの配合は望ましい実施態様の一つである。
【００１４】
ついで、この水分散液をある程度の短繊維化と、微細化の処理を施し、０．５％水分散液の沈降体積が７０体積％以上になるようにする。好ましくは沈降体積が８５体積％以上である。なお沈降体積とは、微細な繊維状のセルロースが均一に懸濁するように水に分散したもの１００ｍＬ（０．５％）を内径２５ｍｍのガラス管に注ぎ込み、数回反転して内容物を撹拌した後、室温で４時間静置した時に観察される白濁した懸濁層の体積を意味する。装置としては高速回転型ホモジナイザー、ピストン型ホモジナイザー、砥石回転型粉砕機などが使用できる。好ましい装置は砥石回転型粉砕機である。
【００１５】
砥石回転型粉砕機とは、コロイドミルあるいは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グランダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、セレンマイスター、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。
【００１６】
ついで、この水分散液を高圧ホモジナイザーにて、６０〜４１４ＭＰａの圧力で処理することにより、微細な繊維状のセルロースが調製される。必要に応じて複数回処理を行う。遠心分離等の操作によって分取してもよい。原料の平均重合度が２０００以上で、かつ、α−セルロース含有量が９０％を越える場合は１０回以上あるいは２０回以上、高圧ホモジナイザー処理する必要がある場合があるが、生産効率を考慮すると、原料や、砥石回転型粉砕機の処理条件を適当に選択することにより、６回以下にとどめることが好ましい。一般的には、処理回数を増やすと、粘度は上昇した後、徐々に低下してくる。これは、処理回数が増えると細くなる方は限界に近づくが、短くなる方は徐々に進行するため、「微細化」よりも「短繊維化」が優勢となるためと思われる。濃度は低いほど「微細化」が優勢に進むらしく、結果として見かけ粘度の最高到達値が高くなる。処理圧もまた低いほど最高到達粘度が高くなるが、処理回数がたくさん必要となる。その場合、α−セルロース含有量が高いと、最高到達粘度に達しにくい。処理圧が高いとより少ない処理回数で最高到達粘度に到達するが、「短繊維化」が進みやすく、絶対値はより低くなる。損失正接をより低くするためには、低濃度、低圧で処理してもよいが、効率が悪いため、処理濃度と処理圧力は、性能と生産性を考慮して設定する必要がある。処理温度は５〜９５℃程度を適宜選択すればよい。より高温で処理する方が、微細化が進みやすいが、原料によっては著しく短繊維化が進む場合があるので、適宜選択する必要がある。具体的な装置としては、圧力式ホモジナイザー（Ｉｎｖｅｎｓｙｓ ＡＰＶ社、株式会社イズミフードマシナリー）、エマルジフレックス（ＡＶＥＳＴＩＮ，Ｉｎｃ．）、アルティマイザーシステム（株式会社スギノマシン）、ナノマイザーシステム（ナノマイザー株式会社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）などがある。
【００１７】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの「微細な繊維状」とは、光学顕微鏡および電子顕微鏡にて観察・測定されるところの、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ程度、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ程度、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００程度であることを意味する。
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、水中で安定に懸濁する成分を含有する。具体的には、０．１％濃度の水分散液状態として、これを１０００Ｇで５分間遠心分離した時においても、沈降することなく水中に安定に懸濁しているという性質を有する成分であり、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察・測定される長さ（長径）が０．５〜３０μｍであり、幅（短径）が２〜６００ｎｍであり、長さと幅の比（長径／短径比）が２０〜４００である繊維状のセルロースからなる。好ましくは、幅が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍである。通常セルロース粒子の水分散系は白濁することが特徴であり、その白さゆえに食品においてはクラウディ剤として使用されることがある。しかしながら本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの好ましい実施態様、すなわちほとんどの成分の幅が１００ｎｍ以下になると、光の透過性が上がり、透明性を増してくるという特徴を有する。
【００１８】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、この「水中で安定に懸濁する成分」を３０％以上含有する。含有量は多いほど好ましいが、５０％以上であればより好ましい。なお、この成分の含有量は特に断らない限り、全セルロース中の存在比率を表すものであり、水溶性成分が含まれている場合であってもそれが含まれないように測定・算出される。
【００１９】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、０．５％濃度の水分散液において、歪み１０％、周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で測定される損失正接（ｔａｎδ）が１未満であり、好ましくは０．６未満である。この値は、水分散液の動的粘弾性を示すものであり、値が低いほど水分散液がゲル的な性質をとる。ゲルとは、たとえば高分子水溶液においては、溶質（高分子鎖）が三次元的な網目構造を形成し、溶媒（水）を不動化（固定化）する状態と考えられている。一般論として、ゲル形成性水溶性高分子の場合、低濃度では損失正接が１以上であるが、濃度が上がるに連れて値が下がり、ゲルを形成する濃度では１未満となるといわれている。一方、本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、前述の測定条件では損失正接が１未満であるが、流動性があり、真性のゲルではない。すなわち、低周波数あるいは低歪みにおいては分散質（微細な繊維状のセルロース）が三次元網目構造を形成し、分散媒（水）を固定化する性質、すなわちゲル的性質を有する、ということである。損失正接が１以上であると、懸濁安定性等の性質が劣る。０．６未満であるとそれらの性能はさらに秀でたものとなる。
【００２０】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースはきわめて水中での懸濁安定性が高い。そのため、従来の微小繊維状セルロースのように、保水度（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２６）やろ水度（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ：ＪＩＳ Ｐ ８１２１）を測定することができない。
保水度の場合、絶乾０．５ｇ相当量のセルロースを含む水懸濁液を、目開き７４μｍの金属製ワイヤ（φ２０ｍｍ）を張った金属製カップろ過器に注ぎ、吸引装置で徐々に吸引した時に均一なマット状とならなければならないが、本発明品は目詰まりを起こしてマット状にならないか、あるいは金属製ワイヤを通り抜けてしまう。目詰まりを起こした場合、その後の操作である３０００Ｇ（１５分）による遠心分離操作にて上部に離水が生じてしまう。
【００２１】
また、ろ水度（カナダ標準形）の場合、黄銅製のふるい板（厚さ０．５１ｍｍ、直径０．５１ｍｍの穴が表面１０００ｍｍ2当たり９６９個ある）で濾過するような操作がある。０．３％のセルロース（パルプ）繊維水分散液を通す時、セルロース繊維がふるい板の上に積層することにより、水の落下速度が変わることを利用し、セルロース繊維の叩解の程度を判定するというものである。本発明品のろ水度を測定すると、水分散性セルロースはふるい板にとどまることなく通過してしまう。詳細を省くが、セルロース繊維の叩解（以下、微小繊維化、という）の程度が進行すると、ろ水度は段々小さくなるが、（製紙用パルプ繊維として）過剰に短く、細くなると、繊維がふるい板を繊維が通過するようになり、ろ水度は段々大きくなってゆく。すなわち微小繊維化が進行すると、ろ水度ははじめは減少するが、その後増加するのである。すなわち、測定の目的と原理から、極端に微細な繊維状になったセルロースの場合、このような測定を行うこと自体が不適当と言える。
【００２２】
以上のことより、従来の微小繊維状セルロースは、保水度やろ水度を測定されていることを考えると、微細な繊維状の程度が本発明品ほどに進行していないということがわかる。すなわち本発明品は従来の微小繊維状セルロースとは一線を画するものと言える。
【００２３】
本発明の水分散性複合体で使用される親水性高分子とは、冷水および／もしくは温水に溶解もしくは膨潤する高分子であり、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有するものである。具体的にはアラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸およびその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンド種子ガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ポリデキストロース、ローカントビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた１種または２種以上の物質が使用される。中でも、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムが好ましい。このカルボキシメチルセルロース・ナトリウムとしては、カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５、１％水溶液の粘度が５〜９０００ｍＰａ・ｓ程度のものの使用が好ましい。より好ましくは、置換度が０．５〜１．０、１％水溶液粘度が１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度のものである。
【００２４】
本発明に使用される水分散性複合体には微細な繊維状のセルロースと親水性高分子以外に、水分散性、懸濁安定性や風味、外観等の改善を目的として、水溶性物質、デンプン類、油脂類、蛋白質類、食塩、各種リン酸塩等の塩類、乳化剤、酸味料、甘味料、香料、色素等の食品に使用できる成分を適宜配合されていても良い。個々の成分の配合量は、計４５％を最大とし、製造性、機能、価格等を適宜考慮して決定される。
【００２５】
本発明に使用される水溶性物質とは冷水への溶解性が高く、粘性を殆どもたらさず、常温で固体の物質であり、デキストリン類、水溶性糖類（ブドウ糖、果糖、庶糖、乳糖、異性化糖、キシロース、トレハロース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等）、糖アルコール類（キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等）、より選ばれた１種または２種以上の物質である。この物質を乾燥組成物に配合すると、粒子内部へ導水する性質が強化され、乾燥組成物粒子の水崩壊性が促進される。この作用としては特にデキストリン類が強い。
【００２６】
本発明に使用されるデキストリン類とは、澱粉を酸、酵素、熱で加水分解することによって生じる部分分解物のことであり、グルコース残基が主としてα−１，４結合およびα−１，６結合からなり、ＤＥ（ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）として、２〜４２程度のものが使用される。ブドウ糖や低分子オリゴ糖が除去された分枝デキストリンも使用することができる。
【００２７】
本発明で使用される水分散性複合体は、微細な繊維状のセルロースに親水性高分子と、必要に応じてその他の成分を配合してスラリー状、あるいはペースト状とした後、乾燥し、必要に応じて粉砕する。親水性高分子およびその他の成分の投入は、水溶液としてから投入してもよいし、粉体のまま投入してもよい。また、微細な繊維状のセルロースを調製する途中の工程で配合しても良い。粉体を投入する場合は、ままこになりやすく、特に固形分濃度が高い場合は流動性が悪いので、適宜、適当な撹拌・混合機を選択して使用する。乾燥は、公知の方法を使用すればよいが、乾燥物が硬いかたまりにならないような方法が望ましく、例えば、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法などが適当である。乾燥後の水分は、取り扱い性、経時安定性を考慮すれば、１５％以下が好ましい。より好ましくは１０％以下である。最も好ましくは６％以下である。２％未満になると静電気が帯電し、粉末の取り扱いが困難になる場合がある。
【００２８】
乾燥物は必要に応じて粉砕する。粉砕機としてはカッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどが使用され、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕する。より好ましくは目開き４２５μｍの篩をほぼ全通し、かつ、平均としては１０〜２５０μｍとなるように粉砕する。
【００２９】
本発明で使用される水分散性複合体は、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と、親水性高分子５〜５０質量％からなる乾燥組成物であり、顆粒状、粒状、粉末状、鱗片状、小片状、シート状を呈する。この複合体は水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、粒子が崩壊し、微細な繊維状のセルロースがほとんど乾燥前の状態で水中に分散するようになることが特徴である。微細繊維状セルロースが５０質量％未満になると、セルロースの比率が低くなって効果が発揮されない。９５質量％以上になると、相対的にその他の成分の配合比率が下がるので、水中の充分な分散性を確保することができない。機能発揮の程度と水中における分散性を確保するという観点からすると、微細な繊維状のセルロースの好ましい配合量は６５〜９０質量％であり、親水性高分子の好ましい配合量は１０〜３５質量％である。
【００３０】
従来の微小繊維状セルロースにおいては、同様な水分散性複合体を調製する試みがなされている（特開昭５９−１８９１４１号公報、特開平３−４２２９７号公報、特開昭６０−１８６５４８号公報、特開平９−５９３０１号公報）。しかしながらこれらはいずれも、水等の媒体に分散した時、分散液中で微小繊維状セルロースが乾燥前の状態に、充分に復元していなかった。これは、微小繊維化が不充分であり、分岐した束状の繊維が多数存在し、それらが乾燥時に角質化（合一）しやすいためと思われる。一方、本発明の水分散性セルロースは構成単位がきわめて微細な繊維状であり、分岐した束状の繊維が非常に少ないために、親水性高分子の角質化防止効果が有効に作用しやすいものと思われる。おそらくそのために、水中で分散されることにより、容易に乾燥前と同程度の状態に復帰する。
【００３１】
本発明の水分散性複合体は、前述の通り、水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、構成単位（粒子）が崩壊し、微細な繊維状のセルロースが水中に分散するようになる。このとき「機械的な剪断力」とは、０．２５％水分散液を、回転型のホモジナイザーで、最大でも１５０００ｒｐｍで１５分間分散するようなものであり、温度は８０℃以下で処理することを意味する。
【００３２】
このようにして得られた水分散性複合体の０．１質量％水分散液を調整した場合、水分散性複合体にふくまれる全セルロース分のうち３０％以上のセルロース成分が、乾燥前とほとんど同じ状態の「水中で安定に懸濁する成分」として、その水分散液中に存在する。好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。水分散液中のセルロースの形状は、やはり乾燥前とほとんど同じ状態、すなわち、長径は０．５〜３０・香A短径は２〜６００ｎｍ、長径／短径比は２０〜４００程度である。好ましくは、幅が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍである。そして、０．５％水分散液の損失正接は１未満である。好ましくは０．６未満である。（「水中で安定に懸濁する成分」の含有量と損失正接の測定条件は後述する。）
【００３３】
本発明で使用されるグルコマンナンとは、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースがほぼ２：３の割合で箟１，４結合している多糖類であり、サトイモ科に属するこんにゃくいも（Ａｍｏｒｐｈｏｐｈａｌｌｕｓ Ｋｏｎｊａｃ Ｋ．Ｋｏｃｈ）の塊茎に含まれる。具体的には、こんにゃくいもを水洗後薄片に切って乾燥し、粉砕後澱粉を除去して得られるこんにゃく粉（精粉）、こんにゃく粉を更にアルコール精製して不純物を除きグルコマンナン含有量を高めた精製こんにゃく粉などを用いることができる。例としては、清水化学（株）製プロポールＡやレオレックスＲＳなどがある。
【００３４】
本発明でいうスポンジ状ゲルとは、海綿状組織を有するゲルであることを意味する。その孔は、短径（Ｄ）および長径（Ｌ）が１〜１０００μｍ程度であり、Ｌ／Ｄが１〜１０程度の、三角、四角、台形、菱形、五角形、六角形などの多角形状の形を有している。なお、孔の形状は、ゲルを鋭利なナイフで薄片状に切り出し、充分水を加えた状態で、光学顕微鏡で透過光あるいは偏光を用いることで観察することができる。また、凍結乾燥後にＳＥＭで観察することも可能である。孔を形成する隔壁部は、水分散性複合体の分散物とグルコマンナンがゲルを形成しており、その水分は５〜５０％程度である。そして孔に保持される水分は９０〜９５％程度である。
【００３５】
本発明のスポンジ状ゲルは、水分散性複合体とグルコマンナンと水から構成される。水分散性複合体とグルコマンナンの重量比率が、水分散性複合体：グルコマンナン＝８５：１５〜３５：６５程度である。好ましくは８０：２０〜３７：６３、特に好ましくは７５：２５〜４０：６０である。このような比率であるとより高い破断強度を示すようになる。水分散性複合体とグルコマンナンをあわせた濃度は、ゲルに対して０．１〜５％程度である。特に好ましい濃度は０．５〜１．５％である。濃度が少ないとゲルの破断強度が低下する。高濃度になると、水分散性複合体の水分散が困難となる。本発明のスポンジ状ゲルは、水分散性複合体の水分散物とグルコマンナンが水に溶解（膨潤）したものがよく混合された混合液を凍結し、次いで解凍することによって製造される。
【００３６】
このようにしてえられる、スポンジ状ゲルは、可食性であり、食品に用いることができて、かつ通常一般人が咀嚼してかみ切ることができる硬さのものであり、後述の方法で測定する時の破断強度は、９８ｍＮ〜５０００ｍＮ程度である。また、本発明のスポンジ状ゲルは、食器洗い等に使用されるスポンジのように、スプーンなどで押すと水を放出して体積が収縮するが、これに充分な水を与えると、水を吸収して膨らみ、元の形状に復帰する。これは繰り返し行うことができ、すなわち可逆的に水を吸収・放出することができる。但し、これは咀嚼するとかみ切れる程度の硬さであり、海綿状組織に由来するザクザク、あるいはシャリシャリとした食感を有する。食する時に、ゲル全体からしみ出す水分のジューシー感と、かみ切る時のザクザクとした食感は、既存のゲル（例えば、寒天、カラギーナン／ローカストビーンガム・ゲル、ナタデココ、コンニャクなど）とは異なる新規なものである。
【００３７】
本発明のスポンジ状ゲルを調製するには、まず、水分散性複合体を、微細な繊維状のセルロースが水中で均一に分散した状態にする必要があり、高速回転型のホモジナイザー、ピストン型の高圧ホモジナイザー等の強力な装置で分散することが望ましい。この時温度は６０℃以上であるとより好ましい。グルコマンナンを水に溶解（膨潤）させるには、公知の方法を使用すればよい。例えば、室温の水にグルコマンナンを添加し、撹拌し、７時間以上放置すればよい。水分散混合液は、まず水分散性複合体を水に分散した後、グルコマンナン粉末を添加して良くかき混ぜても良いし、あるいはグルマナンナ水溶液を添加して撹拌・混合しても良い。高速回転型ホモジナイザーの例としては、特殊機化工業（株）製ＴＫホモミクサや日本精機（株）製エクセルオートホモジナイザーなどをあげることができる。
【００３８】
凍結は、水分散性複合体とグルコマンナンの水分散混合液を容器に入れて、冷却し、凍結すればよい。ブライン等の冷媒に浸漬する方法、冷凍庫のような低温雰囲気に静置する方法、加圧下で氷点以下に冷却した後、常圧まで減圧して凍結させる方法などで適宜選択して使用する。凍結温度は、海綿状組織の形成に大きな影響を及ぼす。例えば、−２０℃以上の比較的高い温度で凍結した場合、孔が大きくなり、そして隔壁部が厚くなり、ザクザク感の強い食感になる傾向がある。また、例えば−４５℃以下の比較的低い温度で凍結した場合、孔が小さくなり、やわらかく滑らかな食感になる傾向がある。解凍は、０℃を超える温度に静置すればよい。それは室温でも、それより高い温度でも良い。
【００３９】
本発明のスポンジ状ゲルには、風味、外観等の改善を目的として、ゲルの形成を損なわない範囲で他の食品素材（デンプン類、油脂類、蛋白質類、塩類等）や調味料、甘味料、香料、色素、香辛料、酸味料、乳化剤、増粘安定剤、食物繊維、栄養強化剤（ビタミン、カルシウム等）、フレーバー素材などを配合してもよい。
本発明の可食性スポンジ状ゲルは、フルーツポンチやあんみつやゼリーの具材等のデザートに好適である。この場合例えば、水分散性複合体とグルコマンナンと水でゲルを形成した後、それをシロップ漬けにしてデザートに配合すればよい。
また、飲料、スープ、フィリング、などのアクセント付けに適している。本発明品の水を可逆的に吸収・放出する性質は医薬品や化粧品、工業製品にも使用が可能である。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、測定は以下の通り行った。
＜原料（セルロース）の平均重合度＞
ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ： Ｄ １７９５−９０「Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」に準じて行う。
＜原料（セルロース）のα−セルロース含有量＞
ＪＩＳ Ｐ８１０１−１９７６（「溶解パルプ試験方法」５．５ αセルロース）に準じて行う。
【００４１】
＜セルロース繊維（粒子）の形状（長径、短径、長径／短径比）＞
セルロース繊維（粒子）のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維（粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。
光学顕微鏡を使用する場合は、適当な濃度に調整したサンプル水分散液をスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察に供する。
また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０ＬＶ、日本電子株式会社製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察に供する。
【００４２】
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−５０００、株式会社日立サイエンスシステムズ製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察に供する。
セルロース繊維（粒子）の長径、短径、長径／短径比は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径（太さ）は、繊維１本の中でもバラツキがあったが、平均的な値を採用した。高分解能ＳＥＭは、短径が数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の繊維の観察時に使用したのだが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後、写真を合成して解析した。
【００４３】
＜水分散液粘度＞
（１）０．２５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）よく撹拌した後、回転粘度計（株式会社トキメック製、Ｂ形粘度計、ＢＬ形）をセットし、撹拌終了３０秒後にローターの回転を開始し、それから３０秒後の指示値より粘度を算出する。なお、ローター回転数は６０ｒｐｍとし、ローターは粘度によって適宜変更する。
【００４４】
＜「水中で安定に懸濁する成分」の含有量＞
（１）セルロース濃度が０．１％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）サンプル液２０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機にて１０００Ｇで５分間遠心分離する。
（３）上層の液体部分を取り除き、沈降成分の重量（ａ）を測定する。
（４）次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の重量（ｂ）を測定する。
【００４５】
（５）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２） ［％］
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２-ｂ
ｋ２＝｛ｋ１×（ａ-ｂ）｝／（１９．９８-ａ＋ｂ）
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２-ｂ＋ｓ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ ［配合比率］
ｗ１＝１９．９８-ａ＋ｂ−０．０２×ｄ／ｆ
ｗ２＝ａ-ｂ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００４６】
「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は（３）以降の手順を以下のようにして行う。
（３’）上層の液体部分を取得し、質量（ａ’）を測定する。
（４’）次いで、上層成分を絶乾し、固形分の質量（ｂ’）を測定する。
（５’）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２） ［％］
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’
ｋ２＝ｋ１×（１９．９８-ａ’＋ｂ’）／（ａ’-ｂ’）
【００４７】
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’−ｓ２×ｗ１／ｗ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ ［配合比率］
ｗ１＝ａ’−ｂ’
ｗ２＝１９．９８−ａ’＋ｂ’−０．０２×ｄ／ｆ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００４８】
もし、（３’）の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は全体の上部１／３量（約７ｇ）を取得し、以降は（４’）、（５’）に従って操作する。
＜水分散液の損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）＞
（１）０．５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静静置する。
（３）動的粘弾性測定装置にサンプル液を入れてから５分間静置後、下記条件で測定し、周波数１０ｒａｄ／ｓにおける損失正接（ｔａｎδ）を求める。
装置 ：ＡＲＥＳ（１００ＦＲＴＮ１型）
（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）
ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ
温度 ：２５℃
歪み ：１０％（固定）
周波数 ：１→１００ｒａｄ／ｓ（約１７０秒かけて上昇させる）
【００４９】
＜ゲル切断強度＞
調製したゲルを高さ１０ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの立方体にカットしたものを試料として、レオメーター（不動工業株式会社製「ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ」ＮＲＭ−２００２Ｊ型、押し込み治具：０．３ｍｍピアノ線治具、押し込み速度：６0ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
市販木材パルプ（平均重合度＝１５１０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断し、水分が８０％になるように水を加えた。これを、水とパルプチップができるだけ分離しないよう注意して、カッターミル（ＵＲＳＣＨＥＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，Ｉｎｃ．製「コミトロール」、モデル１７００、カッティングヘッド／水平刃間隙：２．０３ｍｍ、インペラー回転数：３６００ｒｐｍ）に１回通したところ、繊維長が０．７５〜３．７５ｍｍになった。
【００５１】
セルロース濃度が２％、そしてカルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が０．０７０６％になるようにカッターミル処理品とカルボキシメチルセルロースナトリウムと水を量り取り、繊維の絡みがなくなるまで撹拌・分散した。この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で２回処理した。
【００５２】
次いで得られた水分散液を高圧ホモジナイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．製「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１１０Ｙ型、処理圧力：９５ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。水分散液粘度は６８ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜４００μｍ、短径が１〜５μｍ、長径／短径比が１０〜３００の微細な繊維状セルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は４３％だった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜１５０ｎｍ、長径／短径比が３０〜３００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００５３】
その水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８０：２０（重量部）としてから攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、カッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ａ（以下、複合体Ａという）を得た。
【００５４】
複合体Ａの水分散液粘度は６６ｍＰａ・ｓであり、損失正接は０．６５であった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜４００μｍ、短径が１〜５μｍ、長径／短径比が１０〜３００の微細な繊維状セルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は４０％であった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜１５０ｎｍ、長径／短径比が３０〜３００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００５５】
複合体Ａを２．１ｇ量り取り、２９７ｇの温水に加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）した。この分散液にグルコマンナン（清水化学（株）製プロポールＡ）０．９ｇを加え更に１０分間撹拌し蒸発した水分を補充して固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。なお、各粉体原料は乾燥物換算で仕込んだ。
混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、８０℃の湯浴中で、３時間加熱したあと流水で１時間冷却後、家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（−２０℃）に２４時間置き凍結させた。その後４０℃の雰囲気下に放置して解凍して可食性スポンジ状ゲルを得た。
【００５６】
このゲルは、スパチュラで押すと水を放出して体積が縮み、続いてこれに十分な水を注ぐと、水を吸収して膨らみ再び元の形状に復帰するスポンジ状ゲルであった。このゲルが十分に水を吸収した時は、固形分重量の１２５倍の水を保持していた。また、スパチュラで押して水を放出させた時は、固形分重量の２０倍の水を保持していた。
このゲルを食した時、ザクザクとした食感があった。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、網目構造によって形成される孔は、２０μｍ×５０μｍ〜３００μｍ×４００μｍの範囲であった。
ゲル切断強度は８１９ｍＮであった。
【００５７】
［実施例２］
市販バガスパルプ（平均重合度＝１３２０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断した。次いでセルロース濃度が３％、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの濃度が０．１７６％となるように、それぞれと水を量り取り、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。
この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で３回処理した。
次いで得られた水分散液を水で希釈して２％にし、高圧ホモジナイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．製「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１４０Ｋ型、処理圧力１１０ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。粘度は１２０ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜５００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜１９０の微細な繊維状のセルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」は９９％だった。
【００５８】
セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８５：１５（重量部）となるように、水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ｂ（以下、複合体Ｂという）を得た。複合体Ｂの水分散液粘度は１４３ｍＰａ・ｓ、損失正接は０．３８、「水中で安定に懸濁する成分」は９８％だった。
【００５９】
複合体Ａのかわりに複合体Ｂを用いて、実施例１と同様にして、固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、ドライアイスで−４５℃に調整したエタノール中に１時間浸けたあと−２５℃の冷凍庫中に３時間放置し、室温で解凍して可食性スポンジ状ゲルを得た。
このゲルは、スパチュラで押すと水を放出して体積が縮み、続いてこれに十分な水を注ぐと、水を吸収して膨らみ再び元の形状に復帰するスポンジ状ゲルであった。このゲルが十分に水を吸収した時は、固形分重量の８５倍の水を保持していた。また、スパチュラで押して水を放出させた時は、固形分重量の１５倍の水を保持していた。
【００６０】
このゲルを食した時、シャリシャリとした食感であった。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、網目構造によって形成される孔は、１０μｍ×２０μｍ〜５０μｍ×８０μｍの範囲であった。ゲル切断強度は５５９ｍＮであった。
【００６１】
［実施例３］
市販麦わらパルプ（平均重合度＝９３０、α−セルロース含有量＝６８％）を、６×１２ｍｍ角の矩形に裁断し、４％となるように水を加え、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。これを高速回転型ホモジナイザー（ヤマト科学、ＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ、ＬＫ−Ｕ型）で１時間分散した。
この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で２回処理した。
【００６２】
次いで得られた水分散液を水で希釈して２％にし、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製「アルティマイザーシステム」ＨＪＰ２５０３０型、処理圧力：１７５ＭＰａ）で８パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。粘度は６９ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜７００μｍ、短径が１〜３０μｍ、長径／短径比が１０〜１５０の微細な繊維状のセルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」は８９％だった。
【００６３】
セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８５：１５（重量部）となるように、水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き１ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ｃ（以下、複合体Ｃという）を得た。
複合体Ｃの０．２５％粘度は６１ｍＰａ・ｓ、損失正接は０．５１、「水中で安定に懸濁する成分」は７５％だった。
【００６４】
次に、複合体Ｃを１．５ｇ量り取り、２９７ｇの温水に加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）した。この分散液にグルコマンナン（清水化学（株）製プロポールＡ）１．５ｇを加え更に１０分間撹拌したのち、蒸発した水分を補充して固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、８０℃の湯浴中で、１時間加熱したあと流水で１時間冷却後、家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（−２０℃）に２４時間置き凍結させた。その後４０℃の雰囲気下に放置して解凍して可食性スポンジ状ゲルを得た。
このゲルは、スパチュラで押すと水を放出して体積が縮み、続いてこれに十分な水を注ぐと、水を吸収して膨らみ再び元の形状に復帰するスポンジ状ゲルであった。このゲルが十分に水を吸収した時は、固形分重量の１２５倍の水を保持していた。また、スパチュラで押して水を放出させた時は、固形分重量の２０倍の水を保持していた。
【００６５】
このゲルを食した時、ザクザクとした食感であった。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、網目構造によって形成される孔は、５０μｍ×６０μｍ〜５００μｍ×６００μｍの範囲であった。ゲル切断強度は１６１８ｍＮであった。
【００６６】
［比較例１］
実施例１と同様にして、固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。
混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、８０℃の湯浴中で、３時間加熱したあと流水で１時間冷却後、常温にて２４時間放置してゲルを得た。このゲルをスパチュラで押すと、ゲルは崩れて形を維持できず、スポンジ状ゲルになっていなかった。
このゲル食した時、非常に軟らかく、歯ごたえはほとんどなかった。本発明のスポンジ状ゲルの食感とは大きく違っていた。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、微細なセルロース繊維は確認できるものの網目構造は確認できなかった。ゲル切断強度は１５ｍＮであった。
【００６７】
［比較例２］
複合体Ａを結晶セルロース複合体（旭化成（株）製アビセルＲＣ−５９１、損失正接は２．４５）に換えた以外は実施例１と同様にした。解凍後の内容物は流動性があり、ゲル状を呈していなかった。
【００６８】
［比較例３］
市販の微小繊維状セルロース（ダイセル化学工業（株）製セリッシュＦＤ−１００Ｇ、「水中で安定に懸濁する成分」は１５％）６ｇに温水２９４ｇを加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）して、固形分２％の分散液３００ｇを得た。次にグルコマンナン（清水化学（株）製プロポールＡ）９ｇに温水２９１ｇを加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）して、固形分３％の分散液３００ｇを得た。微小繊維状セルロースの２％分散液２８０ｇとグルコマンナン３％の分散液１００ｇをＴＫホモミクサ（特殊機化工業（株）製ＭＡＲＫ２型）で撹拌（８０００ｒｐｍ、５分間、２５℃）して均質に混合し固形分２．２６％の混合液３８０ｇを得た。混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、−２０℃で６０時間凍結後、常温に２４時間放置してゲルを得た。
このゲルのゲル切断強度は１９６００ｍＮを越えて測定不能であり、容易にかみ切れないほど硬かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の可食性スポンジ状ゲルを用いて新規な食感を有するデザート等の食品用の素材を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は可食性スポンジ状ゲルおよびその製造方法に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
可食性ゲルとは、高分子の三次元網目構造中に液体を含んだ膨潤体物質で、高い吸水性や保水性を有するもので、食品では、寒天ゼリー、こんにゃく、豆腐など多糖類やタンパク質を利用した典型的なゲルが古くから知られている。
セルロース性物質を用いたゲル状物質としては、特許文献１、特許文献２に開示がある。しかしながら、植物細胞壁を原料とした微細繊維状セルロースを主原料とした水分散性複合体とグルコマンナンと水を含有し、新規な食感を有する可食性スポンジ状ゲルについては何ら開示がなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−１９６２３８号公報
【特許文献２】
特開平８−２４２８７５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規かつ良好な食感を有する可食性スポンジ状ゲルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の物性を有する微細な繊維状セルロースと親水性高分子からなる水分散性複合体とグルコマンナンを水に分散して混合し、更に凍結させたのち解凍することで課題を解決し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、以下に記載するとおりのスポンジ状ゲル及びその製造方法である。
（１）植物細胞壁を原料とし、長さ０．５μｍ〜１ｍｍ、幅２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比５〜４００の形状を有し、その０．１質量％水分散液に安定に懸濁するセルロース成分を３０％以上含有する、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と親水性高分子５〜５０質量％を含有する水分散性複合体であって、その０．５質量％水分散液の損失正接が１未満である水分散性複合体とグルコマンナン、および水からなるスポンジ状ゲル。
（２）前記記載の水分散性複合体が、安定に懸濁するセルロース成分を５０質量％以上含有し、損失正接が０．６未満であることを特徴とする、（１）記載のスポンジ状ゲル。
（３）水分散性複合体とグルコマンナンとの質量比が８５：１５〜３５：６５であり、かつ、水分散性複合体及びグルコマンナンの混合物と水との質量比が０．１：９９．９〜５：９５であることを特徴とする、（１）または（２）記載のスポンジ状ゲル。
（４）植物細胞壁を原料とし、その０．１質量％水分散液に安定に懸濁するセルロース成分を３０％以上含有する、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と親水性高分子５〜５０質量％を含有する水分散性複合体であって、その０．５質量％水分散液の損失正接が１未満である水分散性複合体とグルコマンナンと水からなる混合液を凍結し、解凍することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のスポンジ状ゲルの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用される微細繊維状セルロースは植物細胞壁を原料とする。具体的には、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹などの植物細胞壁由来の天然セルロースを主成分とするパルプが使用される。特に工業的に使用が可能なものが好ましい。これらは、比較的安価で、かつ、安定的に原料を入手することができるので、経済的に製品を市場に供給することができる。
【０００７】
綿花、パピルス草、ビート、こうぞ、みつまた、ガンピなども使用が可能だが、原料の安定的な確保が困難であること、セルロース以外の成分の含有量が多いこと、ハンドリングが難しいことなどの理由で好ましくない場合がある。植物細胞壁を原料としない微生物セルロースは、価格および原料確保の問題を解決できないので、本発明の原料としては含まれない。再生セルロースを原料とした場合は、充分な性能が発揮されないので、再生セルロースもまた本発明の原料としては含まれない。
【０００８】
本発明で使用される微細繊維状セルロースは、原料中に存在するミクロフィブリルをできるだけ短繊維化させることなく取り出したものであることが望ましい。しかし、残念ながら現在の技術では引き裂くという作用のみを与えて「微細化」する装置はない。従って多少なりとも「短繊維化」は生じてしまう。原料セルロースの平均重合度が低いと「短繊維化」が生じやすく、粗大な繊維がなくなるまで処理すると、同時に短繊維化も進行し、結果として、後述する水分散液の損失正接値は１以上となりやすい。（以下、本発明においては、「短繊維化」とは繊維を切断等の作用により短くすること、あるいは短くなった状態を意味する。また、「微細化」とは繊維を引き裂くなどの作用により細くすること、あるいは細くなった状態を意味する。）
【０００９】
一方、α−セルロース含有量もまた、その値が高いと、「微細化」と「短繊維化」が同時に進行するために、水分散液の損失正接値は１以上となりやすい。ちなみに、α−セルロースとは１７．５重量ＮａＯＨ水溶液に溶解しない成分であり、これは重合度が比較的大きく、かつ、より結晶性の高い成分と考えられる。α−セルロース以外の成分、すなわち、β−セルロース、γ−セルロース、ヘミセルロースなどの含有量が増えると、「短繊維化」よりも「微細化」が優位に進行するらしい。このため、α−セルロース以外の成分の含有量が増えると、水分散液の損失正接値は１未満となりやすくなる。これは、α−セルロース成分は結晶性の高いミクロフィブリル成分を構成し、その他の成分はそれらの周辺に位置するという構造をとっているためではないかと推定する。
【００１０】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの原料としては、この「微細化」と「短繊維化」の受けやすさのバランスが重要であり、方向としてはより平均重合度が高く、α−セルロース含有量が低い方が好ましい。本発明者らはこの関係を詳細に検討し、原料の平均重合度が４００以上で、かつ、α−セルロース含有量が６０〜１００％の関係にあれば、「短繊維化」よりも「微細化」が優位に進行し、その結果として、水分散液の損失正接値は１未満となりやすい原料であることを見いだした。但し、平均重合度が低く、α−セルロース含有量が高い場合、すなわち平均重合度が１３００未満で、かつ、α−セルロース含有量が９０％を越える場合は「短繊維化」が「微細化」と同じか、あるいは優位に進行するため、不適当である。また、α−セルロース含有量が６０％未満であると、相対的に微細な繊維状のセルロースとなり得る成分が減少してしまうので、不適当である。好ましい原料の具体例は、木材パルプ、コットンリンターパルプ、麦わらパルプ、稲わらパルプ、竹パルプ、バガスバルプなどである。
【００１１】
本発明で使用される微細繊維状セルロースの原料は、微細化の促進を目的として、前処理を行ってから使用してもよい。前処理法の例としてはたとえば、希薄なアルカリ水溶液（たとえば、１ｍｏＬ／ＬのＮａＯＨ水溶液）に数時間浸漬したり、希薄な酸水溶液に浸漬したり、酵素処理したり、あるいは爆砕処理することなどがあげられる。
【００１２】
本発明で使用される微細繊維状セルロースの原料は、まず、長さ４ｍｍ以下の繊維状粒子に加工する。全個数（本数）の５０％以上は約０．５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは全ての粒子が３ｍｍ以下、最も好ましくは２．５ｍｍ以下である。方法としては、乾式／湿式いずれの方法でも可能である。乾式ならばシュレッダー、ハンマーミル、ピンミル、ボールミルなどが使用できるし、湿式ならば高速回転型ホモジナイザー、カッターミルなどが使用できる。必要に応じて各装置に投入しやすいサイズに加工した後に処理する。複数回処理を行ってもよい。湿式媒体撹拌型粉砕機のような強力な粉砕機にかけると過剰に短繊維化してしまうので好ましくない。
【００１３】
好ましい機械はコミトロール（ＵＲＳＣＨＥＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，Ｉｎｃ．）である。コミトロールを使用する場合は、例えば原料パルプを５〜１５ｍｍ角に裁断した後、水分７２〜８５％程度に含水させ、カッティングヘッドあるいはマイクロカットヘッドを装着した装置に投入して処理すればよい。
ついで、これを水に投入し、プロペラ撹拌、回転型ホモジナイザーなどを用いて、繊維状粒子が凝集することのない様に分散する。パルプ化の工程等の作用により繊維状粒子の長さが短い原料（パルプ）の場合は、この分散操作のみで長さ４ｍｍ以下の繊維状粒子の水分散液とすることができる場合もある。濃度は０．１〜５％程度が好ましい。この時、繊維状成分の懸濁安定性、凝集防止を目的として、親水性高分子を配合しても良い。カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの配合は望ましい実施態様の一つである。
【００１４】
ついで、この水分散液をある程度の短繊維化と、微細化の処理を施し、０．５％水分散液の沈降体積が７０体積％以上になるようにする。好ましくは沈降体積が８５体積％以上である。なお沈降体積とは、微細な繊維状のセルロースが均一に懸濁するように水に分散したもの１００ｍＬ（０．５％）を内径２５ｍｍのガラス管に注ぎ込み、数回反転して内容物を撹拌した後、室温で４時間静置した時に観察される白濁した懸濁層の体積を意味する。装置としては高速回転型ホモジナイザー、ピストン型ホモジナイザー、砥石回転型粉砕機などが使用できる。好ましい装置は砥石回転型粉砕機である。
【００１５】
砥石回転型粉砕機とは、コロイドミルあるいは石臼型粉砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に前述の水分散液を通すことで、粉砕処理される装置のことである。必要に応じて、複数回処理を行ってもよい。砥石を適宜変更するのは好ましい実施態様の一つである。砥石回転型粉砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有するが、その作用は砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は４６番以上の砥石が有効である。４６番はいずれの作用も有する。具体的な装置としては、ピュアファインミル（グランダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、セレンマイスター、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）などがあげられる。
【００１６】
ついで、この水分散液を高圧ホモジナイザーにて、６０〜４１４ＭＰａの圧力で処理することにより、微細な繊維状のセルロースが調製される。必要に応じて複数回処理を行う。遠心分離等の操作によって分取してもよい。原料の平均重合度が２０００以上で、かつ、α−セルロース含有量が９０％を越える場合は１０回以上あるいは２０回以上、高圧ホモジナイザー処理する必要がある場合があるが、生産効率を考慮すると、原料や、砥石回転型粉砕機の処理条件を適当に選択することにより、６回以下にとどめることが好ましい。一般的には、処理回数を増やすと、粘度は上昇した後、徐々に低下してくる。これは、処理回数が増えると細くなる方は限界に近づくが、短くなる方は徐々に進行するため、「微細化」よりも「短繊維化」が優勢となるためと思われる。濃度は低いほど「微細化」が優勢に進むらしく、結果として見かけ粘度の最高到達値が高くなる。処理圧もまた低いほど最高到達粘度が高くなるが、処理回数がたくさん必要となる。その場合、α−セルロース含有量が高いと、最高到達粘度に達しにくい。処理圧が高いとより少ない処理回数で最高到達粘度に到達するが、「短繊維化」が進みやすく、絶対値はより低くなる。損失正接をより低くするためには、低濃度、低圧で処理してもよいが、効率が悪いため、処理濃度と処理圧力は、性能と生産性を考慮して設定する必要がある。処理温度は５〜９５℃程度を適宜選択すればよい。より高温で処理する方が、微細化が進みやすいが、原料によっては著しく短繊維化が進む場合があるので、適宜選択する必要がある。具体的な装置としては、圧力式ホモジナイザー（Ｉｎｖｅｎｓｙｓ ＡＰＶ社、株式会社イズミフードマシナリー）、エマルジフレックス（ＡＶＥＳＴＩＮ，Ｉｎｃ．）、アルティマイザーシステム（株式会社スギノマシン）、ナノマイザーシステム（ナノマイザー株式会社）、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．）などがある。
【００１７】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの「微細な繊維状」とは、光学顕微鏡および電子顕微鏡にて観察・測定されるところの、長さ（長径）が０．５μｍ〜１ｍｍ程度、幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍ程度、長さと幅の比（長径／短径）が５〜４００程度であることを意味する。
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、水中で安定に懸濁する成分を含有する。具体的には、０．１％濃度の水分散液状態として、これを１０００Ｇで５分間遠心分離した時においても、沈降することなく水中に安定に懸濁しているという性質を有する成分であり、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察・測定される長さ（長径）が０．５〜３０μｍであり、幅（短径）が２〜６００ｎｍであり、長さと幅の比（長径／短径比）が２０〜４００である繊維状のセルロースからなる。好ましくは、幅が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍである。通常セルロース粒子の水分散系は白濁することが特徴であり、その白さゆえに食品においてはクラウディ剤として使用されることがある。しかしながら本発明で使用される微細な繊維状のセルロースの好ましい実施態様、すなわちほとんどの成分の幅が１００ｎｍ以下になると、光の透過性が上がり、透明性を増してくるという特徴を有する。
【００１８】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、この「水中で安定に懸濁する成分」を３０％以上含有する。含有量は多いほど好ましいが、５０％以上であればより好ましい。なお、この成分の含有量は特に断らない限り、全セルロース中の存在比率を表すものであり、水溶性成分が含まれている場合であってもそれが含まれないように測定・算出される。
【００１９】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、０．５％濃度の水分散液において、歪み１０％、周波数１０ｒａｄ／ｓの条件で測定される損失正接（ｔａｎδ）が１未満であり、好ましくは０．６未満である。この値は、水分散液の動的粘弾性を示すものであり、値が低いほど水分散液がゲル的な性質をとる。ゲルとは、たとえば高分子水溶液においては、溶質（高分子鎖）が三次元的な網目構造を形成し、溶媒（水）を不動化（固定化）する状態と考えられている。一般論として、ゲル形成性水溶性高分子の場合、低濃度では損失正接が１以上であるが、濃度が上がるに連れて値が下がり、ゲルを形成する濃度では１未満となるといわれている。一方、本発明で使用される微細な繊維状のセルロースは、前述の測定条件では損失正接が１未満であるが、流動性があり、真性のゲルではない。すなわち、低周波数あるいは低歪みにおいては分散質（微細な繊維状のセルロース）が三次元網目構造を形成し、分散媒（水）を固定化する性質、すなわちゲル的性質を有する、ということである。損失正接が１以上であると、懸濁安定性等の性質が劣る。０．６未満であるとそれらの性能はさらに秀でたものとなる。
【００２０】
本発明で使用される微細な繊維状のセルロースはきわめて水中での懸濁安定性が高い。そのため、従来の微小繊維状セルロースのように、保水度（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２６）やろ水度（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ：ＪＩＳ Ｐ ８１２１）を測定することができない。
保水度の場合、絶乾０．５ｇ相当量のセルロースを含む水懸濁液を、目開き７４μｍの金属製ワイヤ（φ２０ｍｍ）を張った金属製カップろ過器に注ぎ、吸引装置で徐々に吸引した時に均一なマット状とならなければならないが、本発明品は目詰まりを起こしてマット状にならないか、あるいは金属製ワイヤを通り抜けてしまう。目詰まりを起こした場合、その後の操作である３０００Ｇ（１５分）による遠心分離操作にて上部に離水が生じてしまう。
【００２１】
また、ろ水度（カナダ標準形）の場合、黄銅製のふるい板（厚さ０．５１ｍｍ、直径０．５１ｍｍの穴が表面１０００ｍｍ2当たり９６９個ある）で濾過するような操作がある。０．３％のセルロース（パルプ）繊維水分散液を通す時、セルロース繊維がふるい板の上に積層することにより、水の落下速度が変わることを利用し、セルロース繊維の叩解の程度を判定するというものである。本発明品のろ水度を測定すると、水分散性セルロースはふるい板にとどまることなく通過してしまう。詳細を省くが、セルロース繊維の叩解（以下、微小繊維化、という）の程度が進行すると、ろ水度は段々小さくなるが、（製紙用パルプ繊維として）過剰に短く、細くなると、繊維がふるい板を繊維が通過するようになり、ろ水度は段々大きくなってゆく。すなわち微小繊維化が進行すると、ろ水度ははじめは減少するが、その後増加するのである。すなわち、測定の目的と原理から、極端に微細な繊維状になったセルロースの場合、このような測定を行うこと自体が不適当と言える。
【００２２】
以上のことより、従来の微小繊維状セルロースは、保水度やろ水度を測定されていることを考えると、微細な繊維状の程度が本発明品ほどに進行していないということがわかる。すなわち本発明品は従来の微小繊維状セルロースとは一線を画するものと言える。
【００２３】
本発明の水分散性複合体で使用される親水性高分子とは、冷水および／もしくは温水に溶解もしくは膨潤する高分子であり、乾燥時におけるセルロース同士の角質化を防止する作用を有するものである。具体的にはアラビアガム、アラビノガラクタン、アルギン酸およびその塩、カードラン、ガッティーガム、カラギーナン、カラヤガム、寒天、キサンタンガム、グアーガム、酵素分解グアーガム、クインスシードガム、ジェランガム、ゼラチン、タマリンド種子ガム、難消化性デキストリン、トラガントガム、ファーセルラン、プルラン、ペクチン、ポリデキストロース、ローカントビーンガム、水溶性大豆多糖類、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどから選ばれた１種または２種以上の物質が使用される。中でも、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムが好ましい。このカルボキシメチルセルロース・ナトリウムとしては、カルボキシメチル基の置換度が０．５〜１．５、１％水溶液の粘度が５〜９０００ｍＰａ・ｓ程度のものの使用が好ましい。より好ましくは、置換度が０．５〜１．０、１％水溶液粘度が１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度のものである。
【００２４】
本発明に使用される水分散性複合体には微細な繊維状のセルロースと親水性高分子以外に、水分散性、懸濁安定性や風味、外観等の改善を目的として、水溶性物質、デンプン類、油脂類、蛋白質類、食塩、各種リン酸塩等の塩類、乳化剤、酸味料、甘味料、香料、色素等の食品に使用できる成分を適宜配合されていても良い。個々の成分の配合量は、計４５％を最大とし、製造性、機能、価格等を適宜考慮して決定される。
【００２５】
本発明に使用される水溶性物質とは冷水への溶解性が高く、粘性を殆どもたらさず、常温で固体の物質であり、デキストリン類、水溶性糖類（ブドウ糖、果糖、庶糖、乳糖、異性化糖、キシロース、トレハロース、カップリングシュガー、パラチノース、ソルボース、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等）、糖アルコール類（キシリトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール等）、より選ばれた１種または２種以上の物質である。この物質を乾燥組成物に配合すると、粒子内部へ導水する性質が強化され、乾燥組成物粒子の水崩壊性が促進される。この作用としては特にデキストリン類が強い。
【００２６】
本発明に使用されるデキストリン類とは、澱粉を酸、酵素、熱で加水分解することによって生じる部分分解物のことであり、グルコース残基が主としてα−１，４結合およびα−１，６結合からなり、ＤＥ（ｄｅｘｔｒｏｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）として、２〜４２程度のものが使用される。ブドウ糖や低分子オリゴ糖が除去された分枝デキストリンも使用することができる。
【００２７】
本発明で使用される水分散性複合体は、微細な繊維状のセルロースに親水性高分子と、必要に応じてその他の成分を配合してスラリー状、あるいはペースト状とした後、乾燥し、必要に応じて粉砕する。親水性高分子およびその他の成分の投入は、水溶液としてから投入してもよいし、粉体のまま投入してもよい。また、微細な繊維状のセルロースを調製する途中の工程で配合しても良い。粉体を投入する場合は、ままこになりやすく、特に固形分濃度が高い場合は流動性が悪いので、適宜、適当な撹拌・混合機を選択して使用する。乾燥は、公知の方法を使用すればよいが、乾燥物が硬いかたまりにならないような方法が望ましく、例えば、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法などが適当である。乾燥後の水分は、取り扱い性、経時安定性を考慮すれば、１５％以下が好ましい。より好ましくは１０％以下である。最も好ましくは６％以下である。２％未満になると静電気が帯電し、粉末の取り扱いが困難になる場合がある。
【００２８】
乾燥物は必要に応じて粉砕する。粉砕機としてはカッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミルなどが使用され、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕する。より好ましくは目開き４２５μｍの篩をほぼ全通し、かつ、平均としては１０〜２５０μｍとなるように粉砕する。
【００２９】
本発明で使用される水分散性複合体は、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と、親水性高分子５〜５０質量％からなる乾燥組成物であり、顆粒状、粒状、粉末状、鱗片状、小片状、シート状を呈する。この複合体は水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、粒子が崩壊し、微細な繊維状のセルロースがほとんど乾燥前の状態で水中に分散するようになることが特徴である。微細繊維状セルロースが５０質量％未満になると、セルロースの比率が低くなって効果が発揮されない。９５質量％以上になると、相対的にその他の成分の配合比率が下がるので、水中の充分な分散性を確保することができない。機能発揮の程度と水中における分散性を確保するという観点からすると、微細な繊維状のセルロースの好ましい配合量は６５〜９０質量％であり、親水性高分子の好ましい配合量は１０〜３５質量％である。
【００３０】
従来の微小繊維状セルロースにおいては、同様な水分散性複合体を調製する試みがなされている（特開昭５９−１８９１４１号公報、特開平３−４２２９７号公報、特開昭６０−１８６５４８号公報、特開平９−５９３０１号公報）。しかしながらこれらはいずれも、水等の媒体に分散した時、分散液中で微小繊維状セルロースが乾燥前の状態に、充分に復元していなかった。これは、微小繊維化が不充分であり、分岐した束状の繊維が多数存在し、それらが乾燥時に角質化（合一）しやすいためと思われる。一方、本発明の水分散性セルロースは構成単位がきわめて微細な繊維状であり、分岐した束状の繊維が非常に少ないために、親水性高分子の角質化防止効果が有効に作用しやすいものと思われる。おそらくそのために、水中で分散されることにより、容易に乾燥前と同程度の状態に復帰する。
【００３１】
本発明の水分散性複合体は、前述の通り、水中に投入し、機械的な剪断力を与えた時、構成単位（粒子）が崩壊し、微細な繊維状のセルロースが水中に分散するようになる。このとき「機械的な剪断力」とは、０．２５％水分散液を、回転型のホモジナイザーで、最大でも１５０００ｒｐｍで１５分間分散するようなものであり、温度は８０℃以下で処理することを意味する。
【００３２】
このようにして得られた水分散性複合体の０．１質量％水分散液を調整した場合、水分散性複合体にふくまれる全セルロース分のうち３０％以上のセルロース成分が、乾燥前とほとんど同じ状態の「水中で安定に懸濁する成分」として、その水分散液中に存在する。好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。水分散液中のセルロースの形状は、やはり乾燥前とほとんど同じ状態、すなわち、長径は０．５〜３０・香A短径は２〜６００ｎｍ、長径／短径比は２０〜４００程度である。好ましくは、幅が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍである。そして、０．５％水分散液の損失正接は１未満である。好ましくは０．６未満である。（「水中で安定に懸濁する成分」の含有量と損失正接の測定条件は後述する。）
【００３３】
本発明で使用されるグルコマンナンとは、Ｄ−グルコースとＤ−マンノースがほぼ２：３の割合で箟１，４結合している多糖類であり、サトイモ科に属するこんにゃくいも（Ａｍｏｒｐｈｏｐｈａｌｌｕｓ Ｋｏｎｊａｃ Ｋ．Ｋｏｃｈ）の塊茎に含まれる。具体的には、こんにゃくいもを水洗後薄片に切って乾燥し、粉砕後澱粉を除去して得られるこんにゃく粉（精粉）、こんにゃく粉を更にアルコール精製して不純物を除きグルコマンナン含有量を高めた精製こんにゃく粉などを用いることができる。例としては、清水化学（株）製プロポールＡやレオレックスＲＳなどがある。
【００３４】
本発明でいうスポンジ状ゲルとは、海綿状組織を有するゲルであることを意味する。その孔は、短径（Ｄ）および長径（Ｌ）が１〜１０００μｍ程度であり、Ｌ／Ｄが１〜１０程度の、三角、四角、台形、菱形、五角形、六角形などの多角形状の形を有している。なお、孔の形状は、ゲルを鋭利なナイフで薄片状に切り出し、充分水を加えた状態で、光学顕微鏡で透過光あるいは偏光を用いることで観察することができる。また、凍結乾燥後にＳＥＭで観察することも可能である。孔を形成する隔壁部は、水分散性複合体の分散物とグルコマンナンがゲルを形成しており、その水分は５〜５０％程度である。そして孔に保持される水分は９０〜９５％程度である。
【００３５】
本発明のスポンジ状ゲルは、水分散性複合体とグルコマンナンと水から構成される。水分散性複合体とグルコマンナンの重量比率が、水分散性複合体：グルコマンナン＝８５：１５〜３５：６５程度である。好ましくは８０：２０〜３７：６３、特に好ましくは７５：２５〜４０：６０である。このような比率であるとより高い破断強度を示すようになる。水分散性複合体とグルコマンナンをあわせた濃度は、ゲルに対して０．１〜５％程度である。特に好ましい濃度は０．５〜１．５％である。濃度が少ないとゲルの破断強度が低下する。高濃度になると、水分散性複合体の水分散が困難となる。本発明のスポンジ状ゲルは、水分散性複合体の水分散物とグルコマンナンが水に溶解（膨潤）したものがよく混合された混合液を凍結し、次いで解凍することによって製造される。
【００３６】
このようにしてえられる、スポンジ状ゲルは、可食性であり、食品に用いることができて、かつ通常一般人が咀嚼してかみ切ることができる硬さのものであり、後述の方法で測定する時の破断強度は、９８ｍＮ〜５０００ｍＮ程度である。また、本発明のスポンジ状ゲルは、食器洗い等に使用されるスポンジのように、スプーンなどで押すと水を放出して体積が収縮するが、これに充分な水を与えると、水を吸収して膨らみ、元の形状に復帰する。これは繰り返し行うことができ、すなわち可逆的に水を吸収・放出することができる。但し、これは咀嚼するとかみ切れる程度の硬さであり、海綿状組織に由来するザクザク、あるいはシャリシャリとした食感を有する。食する時に、ゲル全体からしみ出す水分のジューシー感と、かみ切る時のザクザクとした食感は、既存のゲル（例えば、寒天、カラギーナン／ローカストビーンガム・ゲル、ナタデココ、コンニャクなど）とは異なる新規なものである。
【００３７】
本発明のスポンジ状ゲルを調製するには、まず、水分散性複合体を、微細な繊維状のセルロースが水中で均一に分散した状態にする必要があり、高速回転型のホモジナイザー、ピストン型の高圧ホモジナイザー等の強力な装置で分散することが望ましい。この時温度は６０℃以上であるとより好ましい。グルコマンナンを水に溶解（膨潤）させるには、公知の方法を使用すればよい。例えば、室温の水にグルコマンナンを添加し、撹拌し、７時間以上放置すればよい。水分散混合液は、まず水分散性複合体を水に分散した後、グルコマンナン粉末を添加して良くかき混ぜても良いし、あるいはグルマナンナ水溶液を添加して撹拌・混合しても良い。高速回転型ホモジナイザーの例としては、特殊機化工業（株）製ＴＫホモミクサや日本精機（株）製エクセルオートホモジナイザーなどをあげることができる。
【００３８】
凍結は、水分散性複合体とグルコマンナンの水分散混合液を容器に入れて、冷却し、凍結すればよい。ブライン等の冷媒に浸漬する方法、冷凍庫のような低温雰囲気に静置する方法、加圧下で氷点以下に冷却した後、常圧まで減圧して凍結させる方法などで適宜選択して使用する。凍結温度は、海綿状組織の形成に大きな影響を及ぼす。例えば、−２０℃以上の比較的高い温度で凍結した場合、孔が大きくなり、そして隔壁部が厚くなり、ザクザク感の強い食感になる傾向がある。また、例えば−４５℃以下の比較的低い温度で凍結した場合、孔が小さくなり、やわらかく滑らかな食感になる傾向がある。解凍は、０℃を超える温度に静置すればよい。それは室温でも、それより高い温度でも良い。
【００３９】
本発明のスポンジ状ゲルには、風味、外観等の改善を目的として、ゲルの形成を損なわない範囲で他の食品素材（デンプン類、油脂類、蛋白質類、塩類等）や調味料、甘味料、香料、色素、香辛料、酸味料、乳化剤、増粘安定剤、食物繊維、栄養強化剤（ビタミン、カルシウム等）、フレーバー素材などを配合してもよい。
本発明の可食性スポンジ状ゲルは、フルーツポンチやあんみつやゼリーの具材等のデザートに好適である。この場合例えば、水分散性複合体とグルコマンナンと水でゲルを形成した後、それをシロップ漬けにしてデザートに配合すればよい。
また、飲料、スープ、フィリング、などのアクセント付けに適している。本発明品の水を可逆的に吸収・放出する性質は医薬品や化粧品、工業製品にも使用が可能である。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、測定は以下の通り行った。
＜原料（セルロース）の平均重合度＞
ＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ： Ｄ １７９５−９０「Ｓｔａｎｄｅｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」に準じて行う。
＜原料（セルロース）のα−セルロース含有量＞
ＪＩＳ Ｐ８１０１−１９７６（「溶解パルプ試験方法」５．５ αセルロース）に準じて行う。
【００４１】
＜セルロース繊維（粒子）の形状（長径、短径、長径／短径比）＞
セルロース繊維（粒子）のサイズの範囲が広いので、一種類の顕微鏡で全てを観察することは不可能である。そこで、繊維（粒子）の大きさに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（中分解能ＳＥＭ、高分解能ＳＥＭ）を適宜選択し、観察・測定する。
光学顕微鏡を使用する場合は、適当な濃度に調整したサンプル水分散液をスライドガラスにのせ、さらにカバーグラスをのせて観察に供する。
また、中分解能ＳＥＭ（ＪＳＭ−５５１０ＬＶ、日本電子株式会社製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約３ｎｍ蒸着して観察に供する。
【００４２】
高分解能ＳＥＭ（Ｓ−５０００、株式会社日立サイエンスシステムズ製）を使用する場合は、サンプル水分散液を試料台にのせ、風乾した後、Ｐｔ−Ｐｄを約１．５ｎｍ蒸着して観察に供する。
セルロース繊維（粒子）の長径、短径、長径／短径比は撮影した写真から１５本（個）以上を選択し、測定した。繊維はほぼまっすぐから、髪の毛のようにカーブしているものがあったが、糸くずのように丸まっていることはなかった。短径（太さ）は、繊維１本の中でもバラツキがあったが、平均的な値を採用した。高分解能ＳＥＭは、短径が数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の繊維の観察時に使用したのだが、一本の繊維が長すぎて、一つの視野に収まらなかった。そのため、視野を移動しつつ写真撮影を繰り返し、その後、写真を合成して解析した。
【００４３】
＜水分散液粘度＞
（１）０．２５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静置する。
（３）よく撹拌した後、回転粘度計（株式会社トキメック製、Ｂ形粘度計、ＢＬ形）をセットし、撹拌終了３０秒後にローターの回転を開始し、それから３０秒後の指示値より粘度を算出する。なお、ローター回転数は６０ｒｐｍとし、ローターは粘度によって適宜変更する。
【００４４】
＜「水中で安定に懸濁する成分」の含有量＞
（１）セルロース濃度が０．１％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エクセルオートホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＥＤ−７型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）サンプル液２０ｇを遠沈管に入れ、遠心分離機にて１０００Ｇで５分間遠心分離する。
（３）上層の液体部分を取り除き、沈降成分の重量（ａ）を測定する。
（４）次いで、沈降成分を絶乾し、固形分の重量（ｂ）を測定する。
【００４５】
（５）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２） ［％］
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２-ｂ
ｋ２＝｛ｋ１×（ａ-ｂ）｝／（１９．９８-ａ＋ｂ）
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝０．０２-ｂ＋ｓ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ ［配合比率］
ｗ１＝１９．９８-ａ＋ｂ−０．０２×ｄ／ｆ
ｗ２＝ａ-ｂ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００４６】
「水中で安定に懸濁する成分」の含有量が非常に多い場合は、沈降成分の重量が小さな値となるので、上記の方法では測定精度が低くなってしまう。その場合は（３）以降の手順を以下のようにして行う。
（３’）上層の液体部分を取得し、質量（ａ’）を測定する。
（４’）次いで、上層成分を絶乾し、固形分の質量（ｂ’）を測定する。
（５’）下記の式を用いて「水中で安定に懸濁する成分」の含有量（ｃ）を算出する。
ｃ＝５０００×（ｋ１＋ｋ２） ［％］
サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含まない場合は、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’
ｋ２＝ｋ１×（１９．９８-ａ’＋ｂ’）／（ａ’-ｂ’）
【００４７】
また、サンプルが水溶性高分子（および親水性物質）を含む場合、ｋ１およびｋ２は下記の式を用いて算出して使用する。
ｋ１＝ｂ’−ｓ２×ｗ１／ｗ２
ｋ２＝ｋ１×ｗ２／ｗ１
セルロース／水溶性高分子（親水性物質）＝ｆ／ｄ ［配合比率］
ｗ１＝ａ’−ｂ’
ｗ２＝１９．９８−ａ’＋ｂ’−０．０２×ｄ／ｆ
ｓ２＝０．０２×ｄ×ｗ２／｛ｆ×（ｗ１＋ｗ２）｝
【００４８】
もし、（３’）の操作で上層の液体部分と沈降成分の境界が明瞭ではなく分離が難しい場合は全体の上部１／３量（約７ｇ）を取得し、以降は（４’）、（５’）に従って操作する。
＜水分散液の損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）＞
（１）０．５％の水分散液となるようにサンプルと水を量り取り、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で、１５０００ｒｐｍで１５分間分散する。
（２）２５℃の雰囲気中に３時間静静置する。
（３）動的粘弾性測定装置にサンプル液を入れてから５分間静置後、下記条件で測定し、周波数１０ｒａｄ／ｓにおける損失正接（ｔａｎδ）を求める。
装置 ：ＡＲＥＳ（１００ＦＲＴＮ１型）
（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製）
ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌ Ｃｏｕｅｔｔｅ
温度 ：２５℃
歪み ：１０％（固定）
周波数 ：１→１００ｒａｄ／ｓ（約１７０秒かけて上昇させる）
【００４９】
＜ゲル切断強度＞
調製したゲルを高さ１０ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの立方体にカットしたものを試料として、レオメーター（不動工業株式会社製「ＲＨＥＯ ＭＥＴＥＲ」ＮＲＭ−２００２Ｊ型、押し込み治具：０．３ｍｍピアノ線治具、押し込み速度：６0ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
市販木材パルプ（平均重合度＝１５１０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断し、水分が８０％になるように水を加えた。これを、水とパルプチップができるだけ分離しないよう注意して、カッターミル（ＵＲＳＣＨＥＬ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，Ｉｎｃ．製「コミトロール」、モデル１７００、カッティングヘッド／水平刃間隙：２．０３ｍｍ、インペラー回転数：３６００ｒｐｍ）に１回通したところ、繊維長が０．７５〜３．７５ｍｍになった。
【００５１】
セルロース濃度が２％、そしてカルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度が０．０７０６％になるようにカッターミル処理品とカルボキシメチルセルロースナトリウムと水を量り取り、繊維の絡みがなくなるまで撹拌・分散した。この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で２回処理した。
【００５２】
次いで得られた水分散液を高圧ホモジナイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．製「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１１０Ｙ型、処理圧力：９５ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。水分散液粘度は６８ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜４００μｍ、短径が１〜５μｍ、長径／短径比が１０〜３００の微細な繊維状セルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は４３％だった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜１５０ｎｍ、長径／短径比が３０〜３００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００５３】
その水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８０：２０（重量部）としてから攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、カッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ａ（以下、複合体Ａという）を得た。
【００５４】
複合体Ａの水分散液粘度は６６ｍＰａ・ｓであり、損失正接は０．６５であった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜４００μｍ、短径が１〜５μｍ、長径／短径比が１０〜３００の微細な繊維状セルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」の含有量は４０％であった。それを高分解能ＳＥＭで観察したところ、長径が１〜２０μｍ、短径が１０〜１５０ｎｍ、長径／短径比が３０〜３００のきわめて微細な繊維状のセルロースが観察された。
【００５５】
複合体Ａを２．１ｇ量り取り、２９７ｇの温水に加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）した。この分散液にグルコマンナン（清水化学（株）製プロポールＡ）０．９ｇを加え更に１０分間撹拌し蒸発した水分を補充して固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。なお、各粉体原料は乾燥物換算で仕込んだ。
混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、８０℃の湯浴中で、３時間加熱したあと流水で１時間冷却後、家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（−２０℃）に２４時間置き凍結させた。その後４０℃の雰囲気下に放置して解凍して可食性スポンジ状ゲルを得た。
【００５６】
このゲルは、スパチュラで押すと水を放出して体積が縮み、続いてこれに十分な水を注ぐと、水を吸収して膨らみ再び元の形状に復帰するスポンジ状ゲルであった。このゲルが十分に水を吸収した時は、固形分重量の１２５倍の水を保持していた。また、スパチュラで押して水を放出させた時は、固形分重量の２０倍の水を保持していた。
このゲルを食した時、ザクザクとした食感があった。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、網目構造によって形成される孔は、２０μｍ×５０μｍ〜３００μｍ×４００μｍの範囲であった。
ゲル切断強度は８１９ｍＮであった。
【００５７】
［実施例２］
市販バガスパルプ（平均重合度＝１３２０、α−セルロース含有量＝７７％）を、６×１６ｍｍ角の矩形に裁断した。次いでセルロース濃度が３％、カルボキシメチルセルロース・ナトリウムの濃度が０．１７６％となるように、それぞれと水を量り取り、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。
この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で３回処理した。
次いで得られた水分散液を水で希釈して２％にし、高圧ホモジナイザー（ＭＦＩＣ Ｃｏｒｐ．製「マイクロフルイダイザー」Ｍ−１４０Ｋ型、処理圧力１１０ＭＰａ）で４パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。粘度は１２０ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜５００μｍ、短径が１〜２５μｍ、長径／短径比が５〜１９０の微細な繊維状のセルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」は９９％だった。
【００５８】
セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８５：１５（重量部）となるように、水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き２ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ｂ（以下、複合体Ｂという）を得た。複合体Ｂの水分散液粘度は１４３ｍＰａ・ｓ、損失正接は０．３８、「水中で安定に懸濁する成分」は９８％だった。
【００５９】
複合体Ａのかわりに複合体Ｂを用いて、実施例１と同様にして、固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、ドライアイスで−４５℃に調整したエタノール中に１時間浸けたあと−２５℃の冷凍庫中に３時間放置し、室温で解凍して可食性スポンジ状ゲルを得た。
このゲルは、スパチュラで押すと水を放出して体積が縮み、続いてこれに十分な水を注ぐと、水を吸収して膨らみ再び元の形状に復帰するスポンジ状ゲルであった。このゲルが十分に水を吸収した時は、固形分重量の８５倍の水を保持していた。また、スパチュラで押して水を放出させた時は、固形分重量の１５倍の水を保持していた。
【００６０】
このゲルを食した時、シャリシャリとした食感であった。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、網目構造によって形成される孔は、１０μｍ×２０μｍ〜５０μｍ×８０μｍの範囲であった。ゲル切断強度は５５９ｍＮであった。
【００６１】
［実施例３］
市販麦わらパルプ（平均重合度＝９３０、α−セルロース含有量＝６８％）を、６×１２ｍｍ角の矩形に裁断し、４％となるように水を加え、家庭用ミキサーで５分間撹拌した。これを高速回転型ホモジナイザー（ヤマト科学、ＵＬＴＲＡ−ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ、ＬＫ−Ｕ型）で１時間分散した。
この水分散液を砥石回転型粉砕機（増幸産業株式会社製「セレンディピター」ＭＫＣＡ６−３型、グラインダー：ＭＫＥ６−４６、グラインダー回転数：１８００ｒｐｍ）で２回処理した。
【００６２】
次いで得られた水分散液を水で希釈して２％にし、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製「アルティマイザーシステム」ＨＪＰ２５０３０型、処理圧力：１７５ＭＰａ）で８パスし、微細な繊維状のセルロースの水分散液を得た。粘度は６９ｍＰａ・ｓだった。光学顕微鏡で観察したところ、長径が１０〜７００μｍ、短径が１〜３０μｍ、長径／短径比が１０〜１５０の微細な繊維状のセルロースが観察された。「水中で安定に懸濁する成分」は８９％だった。
【００６３】
セルロース：カルボキシメチルセルロースナトリウム＝８５：１５（重量部）となるように、水分散液にカルボキシメチルセルロースナトリウムを添加し、攪拌型ホモジナイザーで、１５分間撹拌・混合した。これをドラムドライヤーにて乾燥し、スクレーパーで掻き取り、得られたものをカッターミル（不二パウダル株式会社製「フラッシュミル」）で、目開き１ｍｍの篩をほぼ全通する程度に粉砕し、水分散性複合体Ｃ（以下、複合体Ｃという）を得た。
複合体Ｃの０．２５％粘度は６１ｍＰａ・ｓ、損失正接は０．５１、「水中で安定に懸濁する成分」は７５％だった。
【００６４】
次に、複合体Ｃを１．５ｇ量り取り、２９７ｇの温水に加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）した。この分散液にグルコマンナン（清水化学（株）製プロポールＡ）１．５ｇを加え更に１０分間撹拌したのち、蒸発した水分を補充して固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、８０℃の湯浴中で、１時間加熱したあと流水で１時間冷却後、家庭用冷凍冷蔵庫の冷凍庫（−２０℃）に２４時間置き凍結させた。その後４０℃の雰囲気下に放置して解凍して可食性スポンジ状ゲルを得た。
このゲルは、スパチュラで押すと水を放出して体積が縮み、続いてこれに十分な水を注ぐと、水を吸収して膨らみ再び元の形状に復帰するスポンジ状ゲルであった。このゲルが十分に水を吸収した時は、固形分重量の１２５倍の水を保持していた。また、スパチュラで押して水を放出させた時は、固形分重量の２０倍の水を保持していた。
【００６５】
このゲルを食した時、ザクザクとした食感であった。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、網目構造によって形成される孔は、５０μｍ×６０μｍ〜５００μｍ×６００μｍの範囲であった。ゲル切断強度は１６１８ｍＮであった。
【００６６】
［比較例１］
実施例１と同様にして、固形分濃度１％の混合液３００ｇを得た。
混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、８０℃の湯浴中で、３時間加熱したあと流水で１時間冷却後、常温にて２４時間放置してゲルを得た。このゲルをスパチュラで押すと、ゲルは崩れて形を維持できず、スポンジ状ゲルになっていなかった。
このゲル食した時、非常に軟らかく、歯ごたえはほとんどなかった。本発明のスポンジ状ゲルの食感とは大きく違っていた。
このゲルの薄片をスライドグラスにとり、光学顕微鏡で観察すると、微細なセルロース繊維は確認できるものの網目構造は確認できなかった。ゲル切断強度は１５ｍＮであった。
【００６７】
［比較例２］
複合体Ａを結晶セルロース複合体（旭化成（株）製アビセルＲＣ−５９１、損失正接は２．４５）に換えた以外は実施例１と同様にした。解凍後の内容物は流動性があり、ゲル状を呈していなかった。
【００６８】
［比較例３］
市販の微小繊維状セルロース（ダイセル化学工業（株）製セリッシュＦＤ−１００Ｇ、「水中で安定に懸濁する成分」は１５％）６ｇに温水２９４ｇを加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）して、固形分２％の分散液３００ｇを得た。次にグルコマンナン（清水化学（株）製プロポールＡ）９ｇに温水２９１ｇを加え、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製、ＡＭ−Ｔ型）で分散（１５０００ｒｐｍ、１０分間、８０℃）して、固形分３％の分散液３００ｇを得た。微小繊維状セルロースの２％分散液２８０ｇとグルコマンナン３％の分散液１００ｇをＴＫホモミクサ（特殊機化工業（株）製ＭＡＲＫ２型）で撹拌（８０００ｒｐｍ、５分間、２５℃）して均質に混合し固形分２．２６％の混合液３８０ｇを得た。混合液をポリカーボネート製の１２５ｍＬ広口円筒容器に４４ｇ充填し、−２０℃で６０時間凍結後、常温に２４時間放置してゲルを得た。
このゲルのゲル切断強度は１９６００ｍＮを越えて測定不能であり、容易にかみ切れないほど硬かった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の可食性スポンジ状ゲルを用いて新規な食感を有するデザート等の食品用の素材を提供することができる。
Claims (4)
- 植物細胞壁を原料とし、長さ０．５μｍ〜１ｍｍ、幅２ｎｍ〜６０μｍ、長さと幅の比５〜４００の形状を有し、その０．１質量％水分散液に安定に懸濁するセルロース成分を３０％以上含有する、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と親水性高分子５〜５０質量％を含有する水分散性複合体であって、その０．５質量％水分散液の損失正接が１未満である水分散性複合体とグルコマンナン、および水からなるスポンジ状ゲル。
- 水分散性複合体が、安定に懸濁するセルロース成分を５０質量％以上含有し、損失正接が０．６未満であることを特徴とする、請求項１記載のスポンジ状ゲル。
- 水分散性複合体とグルコマンナンとの質量比が８５：１５〜３５：６５であり、かつ、水分散性複合体及びグルコマンナンの混合物と水との質量比が０．１：９９．９〜５：９５であることを特徴とする、請求項１または２記載のスポンジ状ゲル。
- 植物細胞壁を原料とし、その０．１質量％水分散液に安定に懸濁するセルロース成分を３０％以上含有する、微細繊維状セルロース５０〜９５質量％と親水性高分子５〜５０質量％を含有する水分散性複合体であって、その０．５質量％水分散液の損失正接が１未満である水分散性複合体とグルコマンナンと水からなる混合液を凍結し、解凍することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のスポンジ状ゲルの製造方法。
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