CN111107829B - 含有纳米晶体纤维素的牙科材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及牙科材料，其包含热固性的基于甲基丙烯酸酯的聚合物树脂和纤维素纳米晶体，其中所述纤维素纳米晶体被改性为疏水性。

Description

含有纳米晶体纤维素的牙科材料
技术领域
本发明涉及包含基于甲基丙烯酸酯的聚合物的牙科材料。
背景
牙科粘合剂的主要功能是每当在除去龋齿后必须填充牙齿时，将牙科填充复合材料附着在牙本质表面上。然而，已知的牙科粘合剂通常是基于甲基丙烯酸酯，由于牙本质的亲水性，具有长期持久附着到牙本质结构体上的一些问题。结果，粘合剂可能缺乏弹性，并且牙齿填充物可能整体破裂。因此，需要提供一种牙科粘合剂，其具有比先前已知的粘合剂更好的长期性能。
牙本质是牙齿的主要部分，位于保护性牙釉质层之下。在牙根中，其由牙骨质支撑，牙骨质附着在具有称为牙周韧带的膜的牙槽上。此外，牙本质包围被称为牙髓腔的空间，该空间被牙髓填充。牙本质通常是重要组织，并且类似于牙釉质，由矿物质形成，然而其浓度与牙釉质组织相比更低。按重量计，牙本质的组成为68％矿物质、21％有机物质和11％水。矿物质是羟基磷灰石晶体，而牙本质的有机质含量是90％胶原和10％非胶原，尤其包括蛋白质、脂质、生长因子和酶。
实际上，牙本质具有复杂的结构，并且组成可以具体分为不同类型的牙本质。牙本质的外周外层比形成牙本质的大部分的髓周牙本质(circumpulpal dentins)矿化更少。髓周牙本质形成牙本质的主体，并且其含有成牙本质细胞，新牙本质的持续产生。然而，髓周牙本质层是不均匀的，并且其特征还可在于由管间牙本质和管周牙本质组成。管间牙本质是髓周牙本质的基本部分，因为其细胞外有机基质主要由纤维I型蛋白胶原组成。
纤维素是生物聚合物，其可以从若干不同来源发现，从植物到细菌和藻类而不同。由于可持续来源以及高强度和刚度以及相对低的密度，纤维素在过去几十年来已经被广泛地研究。尤其是纳米纤维素，其可进一步分成纳米原纤纤维素(NFCs)和纤维素纳米晶体(CNC)，已经显示出在不同的生物医学应用中用作补强材料和改性平台的潜力。通常，纳米级的分离的纤维素结构被定义为纳米纤维素。文献中可以找到几种CNC的名称，包括晶须、纳米晶体、纳米颗粒、纳米纤维、微晶体和微晶。
文献US2011/201755公开了基于纳米结晶纤维素的热塑性纳米复合材料。该文献没有提供任何与纳米结晶纤维素结合的热固性聚合物。
因此，本发明的目的是提供一种牙科材料，其至少部分地克服了现有技术的问题。实际上，本发明的目的是提供一种牙科材料，其具有亲水性和疏水性二者，因此能够附着于牙本质结构体和常规的牙科填充材料。
附图的简要概述
图1示出了原始CNC和改性CNC的FTIR光谱。
图2示出了mCNC的量对杨氏模量值的影响。
图3示出了TEGDMA对杨氏模量值的影响。
图4示出了超声处理对杨氏模量值的影响。
发明详述
本发明涉及牙科材料，其包含热固性的基于甲基丙烯酸酯的聚合物树脂和纤维素纳米晶体，其中所述纤维素纳米晶体被改性为疏水性。
因此，本说明书提供了一种牙科材料，其通过用具有亲水性和疏水性二者的补强材料为牙科材料提供补强而至少部分地解决了现有技术中遇到的问题。因此，该材料能够附着于牙本质结构体和牙齿填充材料，并且通过改善牙本质-填充材料界面处的粘附力来改善目前的牙科材料。此外，CNC提高牙科材料的粘度，因此使得使用更容易且更可靠，因为在牙科材料聚合和/或施加牙科填充材料之前，CNC将保持在其已经施加的地方，至少保持所需的时间段。此外，不希望受理论的束缚，猜想本发明的牙科材料中的CNC能够定向，即它们的亲水部分将朝向牙本质的亲水部分定向，并且CNC的疏水部分将朝向牙科填充材料的疏水性部分(通常牙科填充材料的基质)定向。
对于热固性塑料，它是由软固体或粘性液体、预聚物或树脂不可逆地固化的塑料。固化过程将树脂变成不熔的、不溶的聚合物网络。固化(聚合)可以通过通常在高压下的热或合适的辐射的作用或通过与催化剂混合而引发。
本发明的牙科材料包括聚合物树脂，即可以聚合(固化)形成聚合物的单体混合物。改性的纤维素纳米晶体提高了材料的强度，并提高了甲基丙烯酸酯树脂与牙本质的相容性。甲基丙烯酸酯树脂的pH可以是酸性、碱性或中性。在pH太酸性的情况下，结合强度较弱，并且在材料的使用过程中由酸催化的水解也增加。如果pH太高，水解也会增加，即不是所希望的。牙科材料包括改性的纤维素纳米晶体(mCNC)，其被改性为疏水性。mCNC的量可为例如牙科材料总重量的5-30重量％。实际上，mCNC的量可为例如牙科材料总重量的1、2、3、4、5、7、9、10、12、15、17、20、23、25、27、30或35重量％至至多2、3、4、5、7、9、10、12、15、17、20、23、25、27、30、35、40或甚至45重量％。
因此，CNC被改性为疏水性。实际上，固有地，CNC主要是亲水性的，类似于纤维素。因此，它们可以附着于牙本质的结构体，但是与牙科材料的相容性是有限的，因为牙科材料通常是基于甲基丙烯酸酯的。然而，CNC的不同性质可以通过表面改性获得，其通常在CNC的表面上以共价或非共价进行，并且本身是已知的。
通常，CNC由酸解获得。决定酸解的条件,使纤维素的固有无序区域水解和去除，但保持结晶区域不变。
通常，将从酸解获得的悬浮液稀释到水中，并进一步离心。这些阶段之后是透析，其主要目的是从分散体中除去酸和反应产物。另外，经常接着进行过滤、进一步离心和超声处理。从CNC中除去溶剂水的常用方法是使用冷冻干燥。
酸的组成和浓度以及纤维素纤维和酸之间的比例很大程度上影响CNC的产率。用于生产CNC的最广泛使用的酸是硫酸和盐酸，尽管已经报道盐酸的使用使水性悬浮液絮凝，并且还限制CNC分散的能力。为了获得CNC，硫酸的建议浓度为约65％(重量/重量)。该方法有两种可选的方法：糖苷氧或环状氧的质子化。反应之后是纤维素的分解和水的介入。另外，作为催化剂的硫酸的存在导致酯化的羟基，其在CNC的表面上产生带负电荷的硫酸根基团。
由于纤维素的固有性质，原始的CNC是亲水性的。因此，它们在非极性有机溶剂或单体中的分散性差，并且对复合材料的疏水性基质的粘合性有限。CNC的化学官能化可以改善这些性质，从而赋予CNC与复合材料中使用的溶剂和基质更高的分散性和更高的相容性。
CNC表面的三种不同羟基为CNC的化学改性提供了多种选择。最常见的改性是于充当伯醇的第六位羟基反应。在文献中，已经提出了几种CNC的改性方法，其中包括酯化、甲硅烷基化、聚合物接枝和非共价表面改性。
酯化是指醇和酸之间的反应。已经报道了几种不同的方法来制造酯化的CNC。当CNC的表面上的硫酸基团被酯化时，最常见的CNC酯化在酸解中进行。由于存在硫酸酯，所以该酯化反应也称为硫酸化。
另外，另一种酯化方法是乙酰化。例如，它可以是乙酸乙烯酯在四氢呋喃(THF)分散体中通过乙酰化进入CNC的表面。另一种酯化方法是酰化，例如CNC的烯基琥珀酸酐(ASA)改性。在该表面酰化中，使用两种不同的ASA；将异-ODSA(异-十八碳烯基琥珀酸酐)和正-TDSA(正-十四碳烯基琥珀酸酐)分散在水中。所得改性赋予CNC改善的疏水性。通常酯化用作聚合物接枝的基础。例如，可以在乙腈中用10-十一碳烯酰氯进行CNC的共价酯化。改性的CNC在表面上具有疏水性烃刷，这为它们提供了与疏水性聚合物基质的改进的相容性。此外，乙烯基为CNC提供改进的反应性。
再一种改性方法是甲硅烷基化，其中将甲硅烷基引入到CNC的表面上。有几种硅烷偶联剂改善了CNC与聚合物复合材料的相互作用。例如，乙醇中的不同预水解烷氧基硅烷可被吸附到CNC的表面上。硅烷偶联剂，尤其是MPS，与CNC形成共价键。这些甲硅烷基化的CNC具有用于聚合物基质的高潜力。另外，已知CNC的部分甲硅烷基化，以在聚(L-丙交酯)(PLLA)复合材料中获得改进的连接。
另一种改性方法是聚合物接枝，其中聚合物刷连接在CNC的表面上。聚合物刷是薄的聚合物涂层，其是从一端附着到表面的聚合物链。有两种任选的方法进行聚合物接枝，即接枝到表面方法(grafting-to approach)和从表面接枝方法(grafting-from approach)。
在接枝到表面方法中，聚合物的预合成链连接在CNC的表面上。通常，通过物理吸附或化学吸附，即共价键合，获得连接。尽管接枝到表面方法的实施相当简单，但它具有局限性。结果并不总是优选的，因为该方法导致表面上的接枝密度降低。实际上，聚合物被迫通过已经发生接枝的聚合物进行扩散，并且不能总是到达自由反应性表面。
然而，为了克服低接枝密度，可以使用从表面接枝方法。在该方法中，在制造过程中使用引发剂官能化的表面和聚合技术使聚合物在CNC的表面上生长。这些技术允许精确地控制聚合物刷的功能性、密度和厚度。
已经使用接枝到表面方法成功地将几种聚合物接枝到CNC的表面上。例如，聚(环氧乙烷)(PEO)接枝的CNC已经在水性悬浮液中制备，以便实现空间稳定而不是静电稳定。热敏性胺封端的统计聚合物、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物在CNC表面上的接枝也已经通过肽偶联反应进行。
此外，可以在CNC上使用从表面接枝方法，例如通过开环聚合获得聚(ε-己内酯)(PCL)改性的CNC。还已知使用铜介导的表面引发-控制的自由基聚合提供接枝有聚(丙烯酸)(PAA)链的CNC的合成。
此外，CNC可以非共价改性。CNC的非共价表面改性通常通过表面活性剂的吸附获得。表面活性剂是指在低浓度下降低水的表面张力的材料。例如，可以使用由具有烷基酚尾部的磷酸的单酯和二酯组成的表面活性剂，或者使用阳离子表面活性剂，例如十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)。
根据一个实施方案，纤维素纳米晶体已用含乙烯基的有机酯改性。一种合适的改性剂是10-十一烯酰氯。改性度优选为一，即纤维素表面上的三个羟基中的约一个被改性。实际上，纤维素的最大改性度是三，其中纤维素的所有三个羟基都被改性。应记住，通常改性仅发生在纤维素纳米晶体的表面上，内部部分未被改性。
牙科材料的热固性的基于甲基丙烯酸酯的聚合物可以是任何合适的聚合物。例如，基于甲基丙烯酸酯的聚合物可以由选自以下的单体制成：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、丙烯酸、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸二尿烷、2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BisGMA)、甲基丙烯酸酯官能化的树枝状聚合物、其它甲基丙烯酸化的超支化低聚物及其混合物。因此，聚合物可以是均聚物或共聚物，并且其可以包含多于一个甲基丙烯酸酯基团。
根据一个实施方案，热固性的基于甲基丙烯酸酯的聚合物是包含水凝胶的共聚物。通常，水凝胶由亲水性聚合物的网络组成，其具有高的保水能力。实际上，水凝胶是由交联聚合物链的网络构成的大分子聚合物凝胶。水凝胶是由亲水性单体通过链生长或逐步生长，以及促进网络形成的官能化交联剂合成的。网状结构与空隙缺陷一起增强了水凝胶通过氢键吸收大量水的能力。典型的水凝胶具有至少一个使其成为水凝胶的羟基，即与水高度反应。
根据一个实施方案，水凝胶是甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯与另一种甲基丙烯酸酯的混合物。
根据一个实施方案，热固性的基于甲基丙烯酸酯的聚合物是由70-95重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和5-30重量％的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)构成的共聚物。构成聚合物的单体的组成可以是例如90:10HEMA/TEGDMA或80:20HEMA/TEGDMA。
根据一个实施方案，牙科材料是牙科粘合剂、牙科复合材料或其混合物，即既是复合材料又是粘合剂的材料。
本说明书还涉及用于制造牙科材料的方法，包括将纤维素纳米晶体改性为疏水性，将改性的纤维素纳米晶体与至少一种热固性的基于甲基丙烯酸酯的单体混合，并且使所述单体聚合以形成聚合物。根据一个实施方案，聚合在非水溶液中进行。实际上，单体用于不同于水的有机介质中。
加以必要的变更，以上列出的与牙科材料有关的实施方案均适用于本发明的方法。
实施例
实验部分涵盖使用硫酸水解由滤纸制备CNC。此外，原始的CNC用10-十一烯酰氯改性，该酰氯的长烃链在尾部具有乙烯基，以便在CNC的表面上获得改进的疏水性。在下文中，除非另外指明，百分比是重量百分比。
实验中使用的材料和装置
使用Whatman 1滤纸进行研磨，使用Spectra/por 1透析袋进行透析，使用Whatman541滤纸进行布氏漏斗过滤。
Figure BDA0002407059230000071
分子筛用于合成改性的CNC，以及用于透析的Spectra/por1透析袋。使用设备CURE Cordless II(Spring Health Products，Inc.，输出波长440-460nm)进行光固化。
所用的化合物如下。
硫酸(96％，Sigma-Aldrich)；氢氧化钠(NaOH，0.1M)；乙腈(99％，Sigma-Aldrich)；10-十一酰氯(97％，Sigma-Aldrich)；吡啶(99.9％，Sigma-Aldrich)；4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，99.9％，Sigma-Aldrich)；乙醇(Etax Aa，99.5％)；(1R)-(-)-樟脑醌(99％，Sigma-Aldrich)；甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)-乙酯(DMAEMA，98％，Sigma-Aldrich)；甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，97％，Sigma 22Aldrich)；二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA，95％，Sigma-Aldrich)，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-GMA，Esschem)。
样品制备
纤维素纳米晶体的制备
使用Wiley磨机研磨15g纤维素。将得到的纤维素粉末与409g 64％硫酸(H2SO4)混合。将混合物加热至45℃并在该温度下在连续机械搅拌下保持45分钟。45分钟后，停止反应，将酸/纤维素混合物倒入大烧杯中3000ml水中。将混合物放置过夜以沉淀。
第二天，倾析沉淀的混合物，并在6000rpm下离心25分钟。进一步，倾析上清液并再次离心，然而这次使用速度为2500rpm的较小离心机离心45分钟。离心后，将管中的残余物置于透析袋中。在5升装有水的烧杯中继续透析三天，在此期间，袋周围的水每天更换两次。当溶液的电导率低于5时，通过向悬浮液中滴加NaOH溶液直至pH超过7来进行离子交换。用水再次持续透析三天，直到电导率低于5。
透析后，将混合物在布氏漏斗中过滤。所得滤液为纤维素纳米晶体的悬浮液。为了得到干燥的晶体，将悬浮液冷冻干燥三天。最后，在索氏(Soxhlet)装置中用乙醇提取CNC48小时，以除去在水透析过程中未除去的杂质。
10-十一烯酰基改性的CNC的合成
用10-十一烯酰基对CNC的改性如下所述进行。
首先，乙腈在
Figure BDA0002407059230000082
分子筛上干燥两天，以防止反应中存在任何水分子。其次，使用超声头将100ml的干燥乙腈和0.520g的干燥CNC分散60分钟。之后，将分散体置于磁力搅拌下，同时用氮气脱气两个小时。在用氮气脱气之后，将分散体冷却至0℃，并小心地加入1040μl吡啶和催化量的固体DMAP。另外，加入1380μl 10-十一烯酰氯。在整个添加过程中继续磁力搅拌。使反应升温至室温，并继续搅拌过夜。第二天，将反应再次冷却至0℃，并加入1000μl吡啶和700μl 10-十一烯酰氯。将反应磁力搅拌四天。
通过用水透析四天来纯化样品，以便除去氯离子和其它可能的离子。此外，用乙醇继续透析四天以从样品中除去有机化合物。为了能够冷冻干燥，再次对样品进行水透析，并且最后冷冻干燥五天以获得干燥的mCNC。
mCNC在基质中的应用
将从冷冻干燥获得的干燥mCNC施加到基质中。基质由HEMA/TEGDMA或bis-GMA/TEGDMA组成。总共制备了八个不同的样品。表1说明了每个样品的组成。下面描述了90:10HEMA/TEGDMA与20wt/wt％mCNC的制造方法。类似的工作方法和相同量的(1R)-(-)-樟脑醌(CQ)和甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)用于其它样品。然而，在一些样品中，HEMA和TEGDMA的比例为80:20或40:60，而在bis-GMA/TEGDMA的情况下，所有样品的比例为50:50。
表1
Figure BDA0002407059230000081
Figure BDA0002407059230000091
首先，将7.5mg(0.7wt/wt％)的用作光引发剂的(1R)-(-)-樟脑醌和0.2146g(20wt/wt％)的mCNC称量到玻璃瓶中，如色谱中通常使用的。然后，加入900μl HEMA和98μlTEGDMA，以90:10的HEMA/TEGDMA的比例制备混合物。TEGDMA用于HEMA基质中以改善HEMA的稳定性和聚合。使用超声浴10分钟以混合各成分。超声处理后，加入8μl(0.7wt/wt％)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)，用作助引发剂。DMAEMA的添加改善了HEMA水凝胶的硬化。此外，用涡流混合器搅拌混合物。
在制备混合物之后，制备用于动态力学分析的测样品。将一些粘合剂混合物倒在金属垫圈内部的
Figure BDA0002407059230000092
板上，所述金属垫圈的内径为11mm，高度为2mm。使用光固化40秒以使粘合剂硬化。最后，将聚合的HEMA水凝胶从金属垫圈上分离。
此外，还制备了用于三点弯曲强度试验的样品。使用尺寸为2mm×2mm×25mm的金属模具，同时用一层材料填充模具。用一片Mylar-箔将上表面弄平，将显微镜玻璃板放在模具的顶部并压下以得到均匀的表面。
然后将样品从模具的每一侧手工光固化3x 20s，并用2000粒度的SiC-纸打磨样品，并在测试前放入+37℃的培养箱中72h。由根据本说明书的材料和由参考材料(没有改性的CNC)制备五个平行样品。
测试方法
动态力学分析
杨氏模量，也称为弹性模量，是指固体材料的刚度。它可以被确定为应力与应变的比率。而应力是指施加到该区域的力，应变代表材料在应力之后的变形。在该实验中，一方面测试了CNC的量，另一方面测试了TEGDMA相对于HEMA的量如何影响材料的硬度。机械测试以动态力学分析(DMA)进行。使用具有压缩模式的动态力学分析仪Q800(TA Instruments)。在压缩试验中测量复合材料的压缩强度，其中在室温下以18分钟的时间间隔施加1N至18N的力。
三点弯曲试验
三点弯曲试验是测试材料机械性能的另一种方法。该试验用Lloyd LR30kPlus机械试验装置、2500N传感器和使用标准ISO 4049,2009(E)(Dentistry–Polymer basedfiling,restorative and luting materials)进行。试验中使用的参数如下。
方向：压缩
预加载：1N
预加载速度：10mm/min
延伸率：1mm/min
停止试验：伸长10mm，载荷下降30％时停止试验
试验方法：3点弯曲
跨距长度：20mm
转化率的测定
单体转化为聚合物的程度在FTIR(傅立叶变换红外光谱)中用ATR(衰减全反射)附件(Perkin Elmer，FT-IR分光计边界)测定。将样品倾倒在直径为5.4mm、高度为1.2mm的金属垫圈内部的ATR金刚石上。放置后测定IR光谱，对于HEMA/TEGDMA样品，接下来用EliparS10 LED固化光(3M，聚合波长范围为430-480nm)光固化40秒，对于bis-GMA/TEGDMA样品，光固化20秒。在光固化之后立即每两分钟测量一次IR光谱，持续十分钟。对于结果，使用式(1)计算转化率
Figure BDA0002407059230000111
其中C是来自已光固化的样品的脂族峰和羰基峰的比率，U是来自未固化样品的脂族峰和羰基峰的比率。
结果和讨论
10-十一烯酰基改性的CNC
为了改善与HEMA基质的相容性，用10-十一烯酰氯在乙腈中改性CNC。在添加和四天的磁力搅拌之后，观察到CNC被10-十一烯酰基成功改性，反应物为黄色。用FTIR证实透析物的改性和纯化的完成。原始CNC和mCNC的FTIR光谱示于图1中，其中横坐标上给出以cm-1为单位的波数，纵坐标上给出以百分比为单位的透射率。
在透析中使用水和乙醇产生相对纯的mCNC。在FTIR光谱中，在1752cm-1处强的酯羰基的拉伸谱带的存在可以证实改性过程的完成。该峰可以在图1的下部观察到，但在图1的上部观察不到。另外，915cm-1、1644cm-1、3082cm-1的峰是烃链的一级链烯烃。饱和烃链的存在由2860cm-1和2930cm-1处的峰证实。
在10-十一烯酰基改性的CNC的合成中，mCNC的纯化在用水和乙醇的透析中完成。使用乙醇透析以除去羧酸。
HEMA基质中的改性CNC
研究了原始CNC与HEMA基质中改性CNC相比的分散性，在超声处理后用肉眼比较混合物。结果表明改性显著改善了mCNC与80:20HEMA/TEGDMA基质的相容性。
此外，检测mCNC的沉降。由于从(1R)-(-)-樟脑醌获得的混合物的黄色，无法记录一天后mCNC的轻微沉降。然而，在没有(1R)-(-)-樟脑醌的情况下，可以看到mCNC的轻微沉降。而且，在三天内达到mCNC的总沉降。因此，HEMA和mCNC的分散体不是长期稳定的，但是由于混合物的粘度，沉降缓慢。
CNC的改性显著地改善了与HEMA基质的相容性。原始CNC不能分散到HEMA中，而mCNC似乎很好地分散在HEMA基质中。在这一点以及FTIR光谱的支持下，认为CNC的改性是成功的。
动态力学分析
用动态力学分析测量样品的抗压强度。用10分钟超声处理对样品进行测量。另外，为了获得参考样品，对50:50的BisGMA/TEGDMA树脂(包括0.7wt/wt％的(1R)-(-)-樟脑醌和DMAEMA，BisGMA代表2,2-双-[4-[甲基丙烯酰氧基丙氧基)-苯基]-丙烷)进行动态力学分析。表2列出了每个样品的应力与应变的比率，也称为杨氏模量。杨氏模量值由动态力学分析中获得的图确定。在曲线的开始计算斜率，因为样品的性质可能受到动态力学分析测量期间力增加的影响。
表2
样品 杨氏模量(MPa)
不含mCNC的90:10HEMA/TEGDMA 0.14±0.01％
含5％mCNC的90:10HEMA/TEGDMA 0.17±0.02％
含10％mCNC的90:10HEMA/TEGDMA 0.46±0.25％
含20％mCNC的90:10HEMA/TEGDMA 0.64±0.21％
不含mCNC的80:20HEMA/TEGDMA 0.15±0.02％
含20％mCNC的80:20HEMA/TEGDMA 0.68±0.26％
不含mCNC的50:50BisGMA/TEGDMA 0.66±0.22％
根据表2，杨氏模量值与复合材料中mCNC量的增加正相关。观察结果示于图2，其中对于90:10HEMA/TEGDMA的样品，横坐标上给出以百分比表示的应变，纵坐标上给出以MPa表示的应力。在图2中，当在图2的上部观察时，从左边的第一曲线示出了含5％mCNC的样品的结果，从左边的第二曲线示出了不含mCNC的样品的结果，从左边的第三曲线示出了含10％mCNC的样品的结果，并且右边的曲线示出了含20％mCNC的样品的结果。
此外，还观察到TEGDMA相对于HEMA的增加略微增加了杨氏模量值，即使这些值在误差极限内重叠。TEGDMA对杨氏模量值的影响示于图3中，其中横坐标上给出以百分比表示的应变，纵坐标上给出以MPa表示的应力。在图3中，当在图3的上部观察时，从左边的第一曲线示出了不含mCNC的90:10HEMA/TEGDMA的样品的结果，从左边的第二曲线示出了不含mCNC的80:20HEMA/TEGDMA的样品的结果，从左边的第三曲线示出了含有20％mCNC的90:10HEMA/TEGDMA的样品的结果，并且右边的曲线示出了含有20％mCNC的80:20HEMA/TEGDMA的样品的结果。
最后，研究了延长超声处理对杨氏模量值的影响，并将结果与参考树脂的杨氏模量值进行比较(图4，其中横坐标上给出以百分比表示的应变，纵坐标上给出以MPa表示的应力)。在图4中，示出了超声处理的影响，当在图4的最上面的部分观察时，从左边开始的第一条曲线示出了没有mCNC的80:20HEMA/TEGDMA的样品的结果，中间的曲线示出了具有20％的mCNC和45分钟的超声处理mCNC的80:20HEMA/TEGDMA的样品的结果，并且右边的曲线示出了具有20％的mCNC的80:20HEMA/TEGDMA和10分钟的超声处理的样品的结果。
如表2所示，10分钟和45分钟超声处理的值几乎相同，因此观察到长时间超声处理对复合材料的杨氏模量没有影响。实际上，由于树脂的杨氏模量值等于80:20HEMA/TEGDMA与20％mCNC的杨氏模量值，因此可以说该材料在刚度上是相似的。
动态力学分析的结果揭示，当mCNC的量增加时材料的刚度增加，并且当TEGDMA增加时，刚度稍微增加。如表2所示，对于80:20HEMA/TEGDMA的样品，用20％mCNC获得了最高的杨氏模量值。
三点弯曲试验
用上述三点弯曲试验测试不含mCNC和含10％mCNC的50:50bis-GMA/TEGDMA的样品。结果列于表3。
表3
Figure BDA0002407059230000141
结果显示，具有改性CNC的样品的结果没有明显低于不含任何颗粒的样品。
转化率
单体向聚合物的转化率在具有ATR附件(Perkin Elmer，FT-IR分光计Frontier)的FTIR中测量。测量的目的是验证在动态力学分析中获得的结果。
表4表示每个样品的转化率。完全聚合的材料具有100％的转化率。
表4
样品 转化率
不含mCNC的90:10HEMA/TEGDMA 13.2±0.49％
含10％mCNC的90:10HEMA/TEGDMA 17.4±1.15％
含20％mCNC的90:10HEMA/TEGDMA 27.0±5.94％
不含mCNC的80:20HEMA/TEGDMA 16.1±0.73％
含20％mCNC的80:20HEMA/TEGDMA 33.5±1.71％
不含mCNC的40:60HEMA/TEGDMA 31.7
含9％mCNC的40:60HEMA/TEGDMA 36.3±7.30％
含10％mCNC的40:60HEMA/TEGDMA 34.4±9.70％
不含mCNC的50:50bis-GMA/TEGDMA 59.9
含10％mCNC的50:50bis-GMA/TEGDMA 58.8±1.4％
结果表明，当mCNC和TEGDMA的量增加时，单体向聚合物的转化率增加。在平行样品(相同树脂，有或没有mCNC)中，mCNC的加入没有影响转化率或改进了转化率。然而，对于含20％mCNC的样品，由于含20％mCNC的90:10HEMA/TEGDMA的样品的宽误差的限制，转化率的值重叠。推测发生的不准确性是由于在ATR测量之前在样品中观察到聚集。因此，所测量的量被认为含量不相等。然而，ATR测量的结果强烈地支持动态力学分析的结果：更大量的mCNC和TEGDMA提高了材料的刚度。因此，TEGDMA的加入改善了HEMA基质的稳定化和聚合。

Claims (10)

1.一种牙科材料，其包含热固性的基于甲基丙烯酸酯的聚合物树脂和纤维素纳米晶体，其中所述纤维素纳米晶体通过10-十一烯酰氯被化学共价改性为疏水性。
2.根据权利要求1所述的牙科材料，其包含5-30重量％的纤维素纳米晶体。
3.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其中所述基于甲基丙烯酸酯的聚合物树脂选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、丙烯酸、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸二尿烷酯或2,2-双(4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)苯基)丙烷(BisGMA)的均聚物和共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其中所述基于甲基丙烯酸酯的聚合物是包含水凝胶的共聚物。
5.根据权利要求4所述的牙科材料，其中所述水凝胶包括甲基丙烯酸2-羟乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其还包含填料颗粒。
7.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其中所述基于甲基丙烯酸酯的聚合物是由70-95重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯和5-30重量％的二甲基丙烯酸三乙二醇酯构成的共聚物。
8.根据权利要求1或2所述的牙科材料，其中所述牙科材料是牙科粘合剂和/或牙科复合材料。
9.一种用于制造牙科材料的方法，包括
-将纤维素纳米晶体通过10-十一烯酰氯化学共价改性为疏水性；
-将所述改性的纤维素纳米晶体与至少一种热固性的基于甲基丙烯酸酯的单体混合；
-聚合所述单体以形成聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合在非水溶液中进行。
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