CN103284889B - 一种人造牙齿材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种人造牙齿材料的制备方法，该制备方法包括：提供原料，所述原料包括聚甲基丙烯酸甲酯和纳米纤维素。该材料的制备方法包括步骤：将乳化剂加入水中搅拌，再加入微晶蜡和石蜡后加热，从而制成蜡乳液；配制浓度为1-10％的纳米纤维素水溶液，将其与蜡乳液混合、105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素；将具有表面亲油性的所述纳米纤维素加入所述聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨6-15h。本发明提供的人造牙齿材料能够有效解决传统人造牙齿机械强度不足的问题，极大地提高人造牙齿的强度，满足医生和患者对人造牙齿的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料，尤其是一种人造牙齿材料及其制备方法。
背景技术
目前，临床上使用最多的人造牙齿材料是聚甲基丙烯酸甲酯类，此种材料由于具有操作方便、耐腐蚀、抗碎裂能力强、可设计性强、生物相容性好、成本低廉、坚固耐用等优点而深受医生和患者的欢迎。但是，由于聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能较差，使得人造牙齿基托易开裂一直未能得到很好的解决。
因此，希望提供一种机械性能较好的人造牙齿材料。
发明内容
为此，本发明提出了一种可以解决上述问题的至少一部分的新型人造牙齿材料及其制备方法。
根据本发明的一方面提供了一种人造牙齿材料的制备方法，该制备方法包括：提供原料，所述原料包括聚甲基丙烯酸甲酯和纳米纤维素。所述聚甲基丙烯酸甲酯是人造牙齿制造中常用的材料之一，应用此种材料制造出的人造牙齿具有耐腐蚀、抗碎裂能力强、生物相容性好、成本低廉、坚固耐用等优点，但是由于聚甲基丙烯酸甲酯的机械性能较差，使得人造牙齿基托易开裂一直未能得到很好的解决。
纳米纤维素是通过纤维素水解得到的，尺寸在纳米级的纤维素。纳米纤维素具有较强的杨氏模量和张应力。当纳米纤维素在工程塑料中的含量达70％时，强度为普通工程塑料5倍的高强度，并且具有低的热膨胀系数和高透光率。
因此，将纳米纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯复合，形成新型人造牙齿材料，能够有效解决传统人造牙齿机械强度不足的问题，极大地提高人造牙齿的强度，满足医生和患者对人造牙齿的需求。同时，纳米纤维素是一种可再生资源，普遍存在于自然界中，具有成本低廉、生物相容性 好的优点，将纳米纤维素应用于人造牙齿材料，能够极大降低材料的成本。
所述纳米纤维素的粒径范围为2～100nm。当所述纳米纤维素的粒径为2～100nm时，其具有最优的机械强度、最低的热膨胀系数和最高的透光率。
所述聚甲基丙烯酸甲酯的粒径为纳米级。纳米聚甲基丙烯酸甲酯具有纳米尺寸效应、大比表面积以及自强界面结合，与大尺寸聚甲基丙烯酸甲酯相比物理力学性能更优。
可选地，根据本发明的制备方法，其中提供的所述聚甲基丙烯酸甲酯占原料总重60～83％，所述纳米纤维素占原料总重的1～15％。当所述纳米纤维素的添加量为占原料总重的1～15％时，制作出的人造牙齿的力学强度最优。
可选地，根据本发明的制备方法，进一步包括提供的占原料总重8～20％的微晶蜡和石蜡。由于纳米纤维素是亲水性物质，在与疏水性高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯共混时会存在团聚、共混不均匀的现象，所以本发明首先将纳米纤维素表面涂一层蜡，改善其亲油性，提高纳米纤维素在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均匀性，避免发生团聚，可在很大程度上提高聚甲基丙烯酸甲酯的机械强度。
可选地，根据本发明的制备方法，提供的所述微晶蜡与所述石蜡的质量比为2：5～4：5。所述微晶蜡和石蜡都可以用作热熔胶黏剂的黏度调节剂，能够提高耐热性、耐寒性、柔韧性和粘接强度。微晶蜡好于石蜡，但抗结块性较差，二者配合使用，效果更优。当所述微晶蜡与所述石蜡的质量比为2：5～4：5时，效果最优。
可选地，根据本发明的制备方法，进一步包括提供的占原料总重8～15％的乳化剂。
可选地，根据本发明的制备方法，提供的所述乳化剂为烷基苯磺酸钠，或烷基苯磺酸钠和司盘80的混合物，或烷基苯磺酸钠、司盘80和吐温80的混合物。其中，烷基苯磺酸钠（ABS）氧化成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的阴离子表面活性剂；司盘80（Span80）溶于热油及有机溶剂，是高级亲油性乳化剂。吐温80（Tw80） 在水、乙醇、甲醇或乙酸乙酯中易溶，在矿物油中极微溶解，是液体制剂中常用的表面活性剂的一种，为油/水型乳化剂。烷基苯磺酸钠（ABS）单独使用或者与司盘80（Span80）、吐温80（Tw80）中的一种和两种共同使用，能够提高乳化效果，提高微晶蜡和石蜡在纳米纤维素表面的粘附力，从而提高纳米纤维素在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均匀性，以避免发生团聚。
可选地，根据本发明的制备方法，包括步骤：
步骤S1100蜡乳液制备：将乳化剂加入水中并搅拌，加入微晶蜡和石蜡后加热，从而制成蜡乳液；
步骤S1200纳米纤维素表面亲油性处理：配制质量百分百浓度为1-10％的纳米纤维素水溶液，将其与蜡乳液混合、105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。
步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将所述具有表面亲油性的纳米纤维素加入所述聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨后得到人造牙齿材料。
可选地，根据本发明的制备方法，其中，步骤S1100中加热温度为80-100℃，加热时间为20-60分钟。
可选地，根据本发明的制备方法，其中，步骤S1300中球磨时间为6-15h。球磨的作用是使得纳米纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯混合地更加均匀，以此来提高人造牙齿材料的机械性能，当球磨时间达到6-15h时，制备所得的材料性能最优。
根据本发明的另一方面提供了一种人造牙齿材料。
本发明提供的人造牙齿材料包括聚甲基丙烯酸甲酯和纳米纤维素。将纳米纤维素与聚甲基丙烯酸甲酯复合，形成新型人造牙齿材料，能够有效解决传统人造牙齿机械强度不足的问题，极大地提高人造牙齿的强度，满足医生和患者对人造牙齿的需求。同时，由于在现有技术中，成品人造牙齿都是由工厂统一规格制作，批量生产，该方法没有个性化，很难满足患者不同状况的需求。本发明提供的人造牙齿材料具有较强的机械性能和生物相容性，该材料能够应用于3D打印，成型速度快耐磨性强、成型性好，能节省人力资源，无需人工打磨，尤其是可根据患者情 况不同量身定做，满足个性化制作要求。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。其中在附图中，参考数字之后的字母标记指示多个相同的部件，当泛指这些部件时，将省略其最后的字母标记。在附图中：
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
具体而言，本发明所述的制备方法包括：
首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将一定量的乳化剂加入水中机械强力搅拌，再加入微晶蜡和石蜡后加热，加热温度为80-100℃，加热时间为20-60分钟，从而制成蜡乳液。之后进入步骤S1200纳米纤维素表面亲油性处理：将纳米纤维素配制成质量百分比浓度为1-10％的纳米纤维素水溶液，然后将其与蜡乳液混合、105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。该步骤的主要目的是为了在纳米纤维素表面涂一层蜡，改善其亲油性，从而提高纳米纤维素在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均匀性，避免发生团聚，进一步提高聚甲基丙烯酸甲酯的机械强度。优选地，本步骤进一步地包括将纳米纤维素水溶液高压均质机均质，以得到纳米纤维素的乳状液；而后将纳米纤维素的乳状液其与蜡乳液混合后进一步地包括用高压均质机均质，以得到分散均匀的纳米纤维素蜡乳液。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将具有表面亲油性的纳米纤维素加入聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨6-15h。
在本发明中，步骤S1300是制备本发明的人造牙齿材料不可缺少的 步骤，步骤S1100、S1200是两个可以选择的步骤，这是由于纳米纤维素是亲水性物质，在与疏水性高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯共混时会存在团聚、共混不均匀的现象，所以本发明首先将纳米纤维素表面涂一层蜡，改善其亲油性，提高纳米纤维素在聚甲基丙烯酸甲酯中的分散均匀性，避免发生团聚，以此提高聚甲基丙烯酸甲酯的机械强度。
根据本发明的人造牙齿材料制备方法的工艺参数，设计出以下实施例对本发明进行示例性说明。
实施例1
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将8重量份ABS加入水中搅拌，再加入10重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为2:5）后加热，加热温度为80℃，加热时间为20分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将6重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为1％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入76重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨6h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例2
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将8重量份ABS和Span80的混合物加入水中搅拌，再加入10重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为2:5）后加热，加热温度为80℃，加热时间为20分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将8重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为1％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良 好的纳米纤维素加入74重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨7h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例3
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将12重量份ABS、Span80和Tw80的混合物加入水中搅拌，再加入10重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为2:5）后加热，加热温度为80℃，加热时间为20分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将6重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为1％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入72重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨8h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例4
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将13重量份ABS加入水中搅拌，再加入10重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为3:5）后加热，加热温度为90℃，加热时间为40分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将8重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为4％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入69重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨8h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例5
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法， 如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将12重量份ABS和Span80的混合物加入水中搅拌，再加入10重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为3:5）后加热，加热温度为90℃，加热时间为40分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将5重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为4％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入73重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨10h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例6
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将10重量份ABS、Span80和Tw80的混合物加入水中搅拌，再加入10重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为3:5）后加热，加热温度为90℃，加热时间为40分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将6重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为4％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入74重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨9h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例7
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将15重量份ABS加入水中搅拌，再加入18重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为4:5）后加热，加热温度为100℃，加热时间为60分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理： 将5重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为10％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入62重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨10h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例8
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将15重量份ABS和Span80的混合物加入水中搅拌，再加入16重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为4:5）后加热，加热温度为100℃，加热时间为60分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将6重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为10％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入63重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨12h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
实施例9
图1示出了根据本发明一个实施方式的人造牙齿材料的制备方法，如图所示：首先进入步骤S1100制备蜡乳液：将14重量份ABS、Span80和Tw80的混合物加入水中搅拌，再加入18重量份微晶蜡和石蜡的混合物（其中，微晶蜡与石蜡的质量比为4:5）后加热，加热温度为100℃，加热时间为60分钟，从而制成蜡乳液。然后进入步骤S1200纳米纤维素表面处理：将6重量份纳米纤维素配制成质量百分比浓度为10％的纳米纤维素水溶液，然后通过高压均质机均质得到纳米纤维素的乳状液，将其与蜡乳液混合，用高压均质机均质、而后105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素。最后进入步骤S1300制备 聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将步骤S1200制备的表面亲油性良好的纳米纤维素加入62重量份聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨15h，以使其充分混合，以此得到人造牙齿材料。
为了充分证明根据本发明的制备方法得到的羟基磷灰石/胶原/纳米纤维素复合材料具有优良的性能，随机选取了实施例1、实施例4、实施例7制备得到材料，进行了弯曲性能测试和拉伸性能测试。
测试1：
根据GB1040-79分别将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，以及实施例1、实施例4、实施例7得到的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素制成弯曲强度测试试样。
用Instron1341材料试验机对试样进行弯曲性能测试，试样检测环境为：加载速度10mm/min,室温：25℃，湿度：65％，
计算公式：
其中σf-弯曲强度，MPa；P-破坏载荷，N；L-试样的跨距，mm；b-试样宽度，mm；h-试样厚度，mm。
具体测试结果如下表所示：
| 项目 | 空白 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 弯曲强度/Mpa | 49 | 66 | 62 | 79 | 51 |
根据上表的数据可以看出，加入纳米纤维素对人造牙齿材料进行改性后，得到的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料的弯曲强度都得到了提高。
测试2
根据GB1040-79分别将聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，以及实施例1、实施例4、实施例7得到的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素颗粒制成拉伸强度测试试样。
用Instron1341材料试验机对试样进行拉伸强度性能测试，试样检测环境为：加载速度10mm/min,室温：25℃，湿度：75％，
计算公式
其中σt-拉伸强度，MPa；P-破坏载荷，N；a-试样的中间宽度，mm； h-试样厚度，mm。
具体测试结果如下表所示：
| 项目 | 空白 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度/Mpa | 28 | 40 | 36 | 45 | 30 |
根据上表的数据可以看出，加入纳米纤维素对人造牙齿材料进行改性后，得到的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料的拉伸强度都得到了提高。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。
Claims (2)
1.一种人造牙齿材料的制备方法，该制备方法包括：提供原料，所述原料包括聚甲基丙烯酸甲酯和纳米纤维素，其中提供的所述聚甲基丙烯酸甲酯占原料总重的60～83％，所述纳米纤维素占原料总重的1～15％，
所述原料进一步包括占原料总重8～20％的微晶蜡和石蜡，
所述原料进一步包括占原料总重8～15％的乳化剂，
提供的所述微晶蜡与所述石蜡的质量比为2：5～4：5，
提供的所述乳化剂为烷基苯磺酸钠，或烷基苯磺酸钠和司盘80的混合物，或烷基苯磺酸钠、司盘80和吐温80的混合物，
所述的制备方法，包括步骤：
步骤(S1100)蜡乳液制备：将乳化剂加入水中并搅拌，加入微晶蜡和石蜡后加热，从而制成蜡乳液；
步骤(S1200)纳米纤维素表面亲油性处理：配制质量百分百浓度为1-10％的纳米纤维素水溶液，将其与蜡乳液混合、105℃干燥、研磨，得到具有表面亲油性的纳米纤维素，
步骤(S1300)制备聚甲基丙烯酸甲酯/纳米纤维素复合材料：将所述具有表面亲油性的纳米纤维素加入所述聚甲基丙烯酸甲酯中，球磨后得到人造牙齿材料，
其中，步骤(S1100)中加热温度为80-100℃，加热时间为20-60分钟，
步骤(S1300)中球磨时间为6-15h。
2.根据权利要求1的制备方法所得到的人造牙齿材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7162655B2 (ja) | 2017-09-19 | 2022-10-28 | スティック テック オサケユイチア | 歯科材料 |
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| CN103284889A (zh) | 2013-09-11 |
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