CN105885096B - 一种疏水性纤维素材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水纤维素材料，所述疏水纤维素在水中表现出强斥水性，与水的接触角可达118°；所述片状疏水纤维素的横向尺寸为1‑200μm，厚度为0.1‑10μm；所述疏水纤维素具有片状的形态特征，纵横尺寸比为5‑20；本发明还公开了所述片状疏水纤维素的制备方法及其应用。本发明公开的片状疏水纤维素是一种高疏水性、低成本、绿色环保的片状粉体材料。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的技术领域。更具体地，涉及一种疏水纤维素及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素是自然界可再生可生物降解的绿色资源，但因为其分子链上存在大量羟基，使它对水分很敏感，这不仅降低纤维素材料的耐用性，也造成纤维素在复合加工中与疏水性的基体相容性差，有一定的加工局限性。针对纤维素的疏水改性，已经有很多研究和报道。主要分为几个方面：化学改性(酯化，醚化，接枝聚合，溶剂处理)、物理化学改性(等离子体刻蚀聚合，电喷涂，电润湿)、表面涂覆(溶胶-凝胶法，原子层沉积，磁控溅射)等。常用的纤维素疏水亲油化处理方法是将纤维素材料(粒子或纤维)的表面通过化学改性来修饰上一定的疏水基团。例如CN101694057A黄建国等人通过溶胶-凝胶方法，在天然纤维素表面沉积纳米层的二氧化钛膜，随后自组装含长链烷基硅烷单层，得到超疏水纳米修饰纤维素材料。再如CN101100821李胜海用硅材料对纤维素进行表面改性并制备出具有超疏水性能的纤维素类材料。CN102154834A徐伟箭等人将织物用异氰酸酯修饰，再用含活泼氢的低表面能物质进行修饰得到超疏水的纤维、织物。CN103132169黄培等人通过将纤维素和有机溶剂、酯化剂混合后，通过物理破碎使纤维素表面的羟基发生酯化反应来得到稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。再如CN102492163张俐娜等人通过将纤维素溶液再生为纤维素凝胶，之后浸泡在硬脂酸溶液，最后热压得到高疏水纤维素膜。另外还有矢野浩之、矶贝明等人的研究。但是以上化学方法需要有机溶剂，步骤繁琐，且得到的制品需要经过滤或离心分离等精细操作处理，才能得到可使用的纤维素，这就势必使制备过程的繁琐度增加，成本提高；而等离子体等物理改性方法条件苛刻，难以实现工艺化。
因此，需要提供一种稳定性好的疏水纤维素，和工艺绿色简单、成本低的高效制备疏水纤维素的方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种疏水纤维素材料，该纤维素材料性能稳定，疏水性好。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种疏水性纤维素粉末的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低，绿色环保。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种疏水纤维素材料，所述疏水纤维素材料的粒径大小可调控，所述粒径横向尺寸可调控范围为1-200μm，所述粒径厚度可调控范围为0.1-10μm，所述疏水纤维素材料具有斥水性，其水接触角为86°-118°。
优选地，所述疏水纤维素材料的粒径大小为1-10微米。
优选地，所述疏水纤维素的原料包括纤维素材料和疏水高分子材料；所述疏水高分子材料作为研磨介质；
所述纤维素材料选自天然纤维素或再生纤维素；
所述疏水高分子材料为低表面能的材料。
优选地，所述天然纤维素选自天然草本植物或天然木本植物；所述再生纤维素选自粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维中的一种或几种；
所述疏水高分子材料选自含氟的聚合物、聚烯烃及其衍生物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚砜、酚醛塑料或硅橡胶中的一种或几种；
更优选地，所述含氟的聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)或氟代烷基硅烷(FAS)中的一种或几种；
所述聚醚类选自聚甲醛或环氧树脂；
所述聚酯类选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)、聚ε-己内酯(PCL)或聚乳酸(PLA)中的一种或几种；
所述聚酰胺类选自尼龙尼龙66或尼龙1010；
为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种疏水纤维素的制备方法，将纤维素材料和疏水材料混合研磨；经研磨，纤维素表面均匀包覆疏水物质，将多余的疏水物质分离除去，得到疏水纤维素材料。
所述研磨是在球磨机或研磨仪中进行，所述研磨速度为200-540rpm，研磨时间为2-30h。
优选地，所述机械复合仪器是行星式球磨机、振动式球磨机、臼式研磨仪等。
疏水性高分子的种类和形态、混合比例，本领域技术人员可根据经验掌握。
本发明还保护上述疏水纤维素材料在防水或疏水的涂料、疏水润滑剂、化妆品添加剂和复合材料中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明通过将纤维素和疏水性物质经过简单的机械复合，便得到了疏水纤维素粉末，疏水性好，性能稳定，方法简便，操作容易。
附图说明：
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为实施例1的纤维素疏水改性前在水中的分散图。
图2为实施例1的纤维素疏水改性后在水中的分散图。
图3为实施例1的纤维素疏水改性前的水接触角照片。
图4为实施例1的纤维素疏水改性后的水接触角照片。
图5为实施例1的疏水纤维素的SEM图。
图6为实施例1的疏水纤维素的AFM图。
图7为实施例1的疏水纤维素的EDS线扫描图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素50g，与PTFE机械复合28h，研磨球为直径20mm、10mm、6mm质量为540g的氧化锆球，研磨速度540r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PTFE分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为2-10μm，与水接触角为118°。图1为实施例1的纤维素疏水改性前在水中的分散图，可以看出未疏水改性的纤维素在水中沉降，不具斥水性。图2为实施例1的纤维素疏水改性后在水中的分散图，可以看出疏水改性后的纤维素强斥水，有很好的疏水性。图3为实施例1的纤维素疏水改性前的接触角照片，水滴落到纸浆表面后迅速被吸收，接触角为0°。图4为实施例1的纤维素疏水改性后的水接触角照片，可以看出改性后纤维素的水接触角可达118°。图5为实施例1的疏水纤维素的SEM图，可以看出改性后的纤维素呈片状，粒径尺寸为2-10微米。图6为实施例1的疏水纤维素的单个颗粒的AFM图，可以看出片状颗粒的横向尺寸为3.5微米，高度为170nm-580nm,纵横比为6-21。图7为实施例1的疏水纤维素的一个典型颗粒的EDS-线扫描图，可以看出在F的信号出现在在整个线扫描范围，说明PTFE均匀包覆在纤维素的表面。
实施例2
将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素50g，与PTFE机械复合4h，研磨介质为直径20mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度540r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PTFE分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为80-200μm，与水接触角为111°。
实施例3
将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素50g，与PTFE机械复合10h，研磨介质为直径20mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度540r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PTFE分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为60-70μm，与水接触角为118°。
实施例4
将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素50g，与PTFE机械复合16h，研磨介质为直径20mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度540r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PTFE分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为30-40μm，与水接触角为116°。
实施例5
将漂白牛皮木浆破碎为长2mm，宽2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取干燥后纤维素50g，与PTFE机械复合22h，研磨介质为直径20mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度540r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PTFE分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为10-20μm，与水接触角为114°。
实施例6
将棉桨板破碎为长度2mm，宽度2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取所得的干燥纤维素30g，按照实例1的方法得到疏水纤维素粉末，将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为10-30μm，水接触角为115.4°。
实施例7
将再生纤维素破碎为长度2mm，宽度2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取所得的干燥纤维素13g，按照实例1的方法得到疏水纤维素粉末，将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为5-20μm，水接触角为114.8°
实施例8
将微晶纤维素105℃真空干燥2h。取所得的干燥纤维素50g，按照实例1的方法得到疏水纤维素粉末，将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为2-6μm，水接触角为115.9°。
实施例9
将木质牛皮桨板破碎为长度2mm，宽度2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。取所得的干燥纤维素50g，与尼龙1010机械研磨7h，研磨球为直径16mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度500r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余尼龙1010分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为1-3μm，水接触角为104°。
实施例10
将木质牛皮桨板破碎为长度2mm，宽度2mm的段状材料，105℃真空干燥2h，球磨成粉末后，与PVDF机械研磨16h，研磨介质为直径16mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度540r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PVDF分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为1-3μm，水接触角为82.6°。
实施例11
将木质牛皮桨板破碎为长度2mm，宽度2mm的段状材料，105℃真空干燥2h。球磨成粉末后，与PVDF-HFP机械研磨16h，研磨介质为直径16mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度500r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PVDF-HFP分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为1-5μm，水接触角为86.1°。
实施例12
将木质牛皮桨板破碎为长度2mm，宽度2mm的段状材料，105℃真空干燥2h，球磨成粉末后，与PMMA机械研磨16h，研磨介质为直径16mm、10mm、6mm氧化锆球，研磨速度500r/min。用不锈钢筛将复合后的纤维素粉末与多余PMMA分离，得到疏水的纤维素。
将所得纤维素粉末在10Mpa压制成厚度为1mm的薄片。所得疏水纤维素粉末的微观结构为片状，尺寸为1-10μm，水接触角为87.9°。
实施例13
天然纤维素采用天然草本植物或天然木本植物；所述再生纤维素选自粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维；疏水高分子材料采用对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)或聚ε-己内酯(PCL)或聚乳酸(PLA)或聚甲醛或环氧树脂，按照实例1的方法得到疏水纤维素粉末，均能达到与实施例1相同的效果。
实施例14
将实例1所得到的疏水纤维素与LDPE(低密度聚乙烯)于开炼机混合均匀，之后热压制备复合材料薄膜。疏水纤维素的添加量为0.5％-10wt.％，压片温度120℃，压力20Mpa。将制备的复合薄膜在万能拉力机上进行力学性能测试。当疏水纤维素添加量为10wt.％时，复合薄膜的拉伸强度增大39％，弹性模量增大109％，而断裂伸长率几乎没有降低。
实施例15
将实例1所得到的疏水纤维素按5wt％加入市售的涂料，混合均匀，涂布成膜干燥后进行接触角的测试。添加疏水纤维素后，涂料的水接触角由98°增大至120°，疏水性提高。
实施例16
将实例1所得到的疏水纤维素以乙醇做分散剂配成5wt％的悬浮液，将棉布浸渍于此悬浮液中，室温30min后，取出干燥。经浸渍处理之后的棉布水接触角由0°增大至124°，最大可达134°，具有很好的疏水性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种疏水纤维素材料，其特征在于：所述疏水纤维素材料的粒径大小可调控，所述疏水纤维素横向尺寸可调控范围为1-200μm，所述疏水纤维素厚度可调控范围为0.1-10μm，所述疏水纤维素材料具有斥水性，其水接触角为86°-118°；
所述疏水纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：将纤维素材料和疏水材料混合研磨；经研磨，纤维素表面均匀包覆疏水物质，将多余的疏水物质分离除去，得到疏水纤维素材料；其中所述研磨是在研磨仪中进行，所述研磨速度为200-540rpm，研磨时间为7-30h。
2.根据权利要求1所述的疏水纤维素材料，其特征在于：所述疏水纤维素材料的粒径大小为1-10微米。
3.根据权利要求1所述的疏水纤维素材料，其特征在于：所述疏水纤维素的原料包括纤维素材料和疏水高分子材料；
所述纤维素材料选自天然纤维素或再生纤维素；
所述疏水高分子材料为低表面能的材料。
4.根据权利要求3所述的疏水纤维素材料，其特征在于：所述天然纤维素选自天然草本植物或天然木本植物；所述再生纤维素选自粘胶纤维、铜氨纤维、天丝或碱尿素溶液纤维中的一种或几种；
所述疏水高分子材料选自含氟的聚合物、聚烯烃及其衍生物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚砜、酚醛塑料、硅橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的疏水纤维素材料，其特征在于：所述含氟的聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物或氟代烷基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的疏水纤维素材料，其特征在于：所述聚醚类选自聚甲醛。
7.根据权利要求4所述的疏水纤维素材料，其特征在于：所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯或聚乳酸中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的疏水纤维素材料，其特征在于：所述聚酰胺类选自尼龙66或尼龙1010。
9.如权利要求1-8任一项所述的疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于：将纤维素材料和疏水材料混合研磨；经研磨，纤维素表面均匀包覆疏水物质，将多余的疏水物质分离除去，得到疏水纤维素材料；其中所述研磨是在研磨仪中进行，所述研磨速度为200-540rpm，研磨时间为7-30h。
10.根据权利要求9所述的疏水纤维素材料的制备方法，其特征在于：所述研磨仪选自行星式球磨机、振动式球磨机或臼式研磨仪。
11.如权利要求1-8任一项所述的疏水纤维素材料在防水或疏水的涂料、疏水润滑剂、疏水的化妆品添加剂或其他复合材料中的应用。
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