KR20130124305A

KR20130124305A - 셀룰로오스의 미세화 방법, 셀룰로오스 나노파이버, 마스터배치 및 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130124305A
Application number: KR1020137008788A
Authority: KR
Inventors: 히로노부 다키자와; 데츠야 하라다; 다케시 야마자키; 지안예 지앙
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2013-11-13
Also published as: KR101921130B1; CA2812868A1; CN103140542A; EP2623545B1; US20130289170A1; JPWO2012043558A1; CA2812868C; CN103140542B; EP2623545A4; TWI537286B; JP5273313B2; US8735470B2; EP2623545A1; WO2012043558A1; TW201217399A

Abstract

본 발명은, 폴리에스테르계 수지 중, 바람직하게는 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상인 폴리에스테르계 수지 중에서, 셀룰로오스를 미세화하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스 나노파이버를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에서는 당해 셀룰로오스 나노파이버와 폴리에스테르계 수지를 함유하는 마스터배치 조성물을 제공한다. 또한, 마스터배치 조성물과 희석용 수지를 함유하는 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공한다.

Description

셀룰로오스의 미세화 방법, 셀룰로오스 나노파이버, 마스터배치 및 수지 조성물{METHOD FOR PULVERIZING CELLULOSE, CELLULOSE NOANOFIBER, MATERBATCH AND RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 각종 수지에 복합화할 수 있는 고기능 필러로서의 셀룰로오스 나노파이버, 셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 마스터배치 및 수지 조성물, 및 셀룰로오스의 미세화 방법에 관한 것이다.

최근 개발된 셀룰로오스 나노파이버는, 식물 유래의 천연 원료 나노 필러이며, 저비중 또한 고강도의 수지용 복합 재료로서 주목되고 있다.

그러나, 수산기를 많이 갖는 셀룰로오스를 나노 레벨까지 미세화하기 위해서는, 현재의 기술로는 수중에서 해섬(解纖)을 행하거나, 수지에 대량의 물을 혼합하여 해섬할 필요가 있고, 해섬 후의 셀룰로오스 나노파이버는 물을 많이 함유한다(특허문헌 1 참조). 이 함수 해섬 셀룰로오스 나노파이버를 각종 수지에 복합화하기 위해서는, 제조된 셀룰로오스 나노파이버의 탈수 공정이 필수가 되어 있다. 또한, 셀룰로오스는 분자간 수소 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 셀룰로오스 나노파이버 탈수 공정 중에 재응집해버려, 수지 중에서의 분산이 불량해지고 있었다.

이들의 문제를 해결하기 위해서, 수중이 아닌 유기 용제 중에서 셀룰로오스를 미세화하여, 셀룰로오스 나노파이버를 제조하는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 기술에 의해, 물을 필요로 하지 않기 때문에 건조의 비용이 삭감된다고 하고 있지만, 수지에 복합화할 때에는 우선 유기 용매 중에서 분산하고, 나노화한 후에 다시 유기 용제를 제거하는 공정이 필요하여, 나노파이버의 번잡한 제조 공정이 개량되었다고는 아직 할 수 없다.

즉, 셀룰로오스 나노파이버를, 보다 저렴하며 또한 간단한 공정으로 각종 수지에 복합화할 수 있는 기술의 확립이 요구되고 있다.

일본 특개2005-42283 일본 특개2009-261993

본 발명에서는, 셀룰로오스를 미세화할 때에 물이나 유기 용제를 사용하지 않고, 탈수나 건조와 같은 공정을 전혀 필요로 하지 않는 신규인 제조 방법을 확립하고, 수지에의 복합화가 용이한 셀룰로오스 나노파이버 및, 당해 셀룰로오스 나노파이버를 사용한 고강도의 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 물이나 유기 용매를 사용하지 않고, 직접 폴리에스테르계 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 이 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 및 마스터배치는, 셀룰로오스의 수식 등을 필요로 하지 않고, 다른 희석용 수지에 그대로 복합화하는 것이 가능한 것을 알아냈다. 또, 폴리에스테르계 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화하는 기술은 종래 알려져 있지 않다.

즉, 본 발명은, 폴리에스테르계 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 물이나 유기 용매를 사용하지 않고, 직접 폴리에스테르계 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화할 수 있는 것이 가능하다. 또한, 이 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 및 마스터배치는, 물이나 유기 용제의 제거 조작을 필요로 하지 않고, 다른 희석용 수지에 그대로 복합화하는 것이 가능하여, 간편 또한 양호한 셀룰로오스 나노파이버 복합화 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 수지 조성물은 그대로 성형체를 제조하는 것이 가능하여, 셀룰로오스 나노파이버의 효과에 의해, 고강도의 성형체를 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예13에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버의 전자 현미경 사진.
도 2는 실시예18에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버의 전자 현미경 사진.
도 3은 해섬 전의 셀룰로오스(니혼세이시케미컬사제 KC플로크)의 전자 현미경 사진.
도 4는 실시예23-25, 비교예1-2의 파괴 인성값을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예33, 비교예4의 파괴 인성값을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예34, 비교예5의 파괴 인성값을 나타낸 그래프.

이하에 있어서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또, 이하의 기재는 본 발명의 실시 형태의 일례이며, 본 기재에 한정되는 것은 아니다.

[셀룰로오스의 종류]

본 발명에 있어서의 셀룰로오스 나노파이버는, 각종 셀룰로오스를 미세화함으로써 얻을 수 있고, 수지에 함유시킴으로써 수지의 파괴 인성값 등을 강화할 수 있는 수지 강화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스는, 미세화 재료로서 이용 가능한 것이면 되며, 펄프, 면, 종이, 레이온·큐프라·폴리노직·아세테이트 등의 재생 셀룰로오스 섬유, 박테리아 산생(産生) 셀룰로오스, 멍게 등의 동물 유래 셀룰로오스 등이 이용 가능하다.

또한, 이들 셀룰로오스는 필요에 따라 표면을 화학 수식 처리를 한 것이어도 된다

펄프로서는, 목재 펄프, 비목재 펄프 쌍방을 호적하게 사용할 수 있다. 목재 펄프로서는, 기계 펄프와 화학 펄프가 있으며, 리그닌 함유량이 적은 화학 펄프 쪽이 바람직하다. 화학 펄프에는 설파이트 펄프, 크래프트 펄프, 알칼리 펄프 등이 있지만, 모두 호적하게 사용할 수 있다. 비목재 펄프로서는, 짚, 바가스(bagasse), 케나프, 대나무, 갈대, 닥나무, 아마 중 어느 것도 이용 가능하다.

면은 주로 의료용 섬유에 사용되는 식물이며, 면화, 면섬유, 면포 중 어느 것도 이용 가능하다.

종이는 펄프로부터 섬유를 취출하여 뜬 것으로, 신문지나 폐우유팩, 이면지 용지 등의 헌종이도 호적하게 이용할 수 있다.

또한, 미세화 재료로서의 셀룰로오스로서, 셀룰로오스를 파쇄하여 일정한 입경 분포를 갖는 셀룰로오스 분말을 사용해도 되며, 니혼세이시케미컬사제의 KC플로크, 아사히가세이케미컬사제의 세올러스, FMC사제의 아비셀 등을 들 수 있다.

[폴리에스테르계 수지]

본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지란, 하기 일반식(1)으로 표시되는 1종 혹은 2종 이상의 폴리올과, 하기 일반식(2)으로 표시되는 1종 혹은 2종 이상의 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는, 폴리에스테르이다.

A-(OH)m …(1)

[식 중, A는 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수1∼20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 헤테로환 방향족기를 나타낸다. m은 2∼4의 정수를 나타낸다]

B-(COOH)n …(2)

[식 중, B는 탄소수1∼20의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기 또는 헤테로환 방향족기를 나타낸다. n은 2∼4의 정수를 나타낸다]

일반식(1)으로 표시되는 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-헵탄디올, 수소화 비스페놀A, 비스페놀A와 프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라자일렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜, 에틸렌글리콜카보네이트, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

일반식(2)으로 표시되는 폴리카르복시산으로서는, 불포화 이염기산 및 그 무수물이 있으며, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 할로겐화 무수말레산 등, 아코니트산 등의 α,β-불포화 이염기산이나 디히드로뮤콘산 등의 β,γ-불포화 이염기산을 들 수 있다. 또한, 포화 이염기산 및 그 무수물로서, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산 및 이들의 에스테르 등이 있으며, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 메틸헥사히드로프탈산, 헤트산, 1,1-시클로부탄디카르복시산, 옥살산, 숙신산, 숙신산무수물, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 4,4'-비페닐디카르복시산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

또, 상기의 폴리올과 폴리카르복시산에 더해서, 실질적으로 그 특성을 손상하지 않는 정도로 1가 알코올, 1가 카르복시산, 및 히드록시카르복시산을 사용해도 된다.

1가 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 2-부탄올, n-아밀알코올, n-헥산올, 이소헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소옥탄올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 이소데칸올, 이소운데칸올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 트리데실알코올, 벤질알코올스테아릴알코올 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

1가 카르복시산으로서는, 벤조산, 헵탄산, 노난산, 카프릴산, 노난산, 카프르산, 운데실산, 라우릴산 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

히드록시카르복시산으로서는, 젖산, 글리콜산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시카프로산, 2-히드록시3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 2-히드록시이소카프로산, p-히드록시벤조산을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에스테르를 변성하여 얻어지는 변성 폴리에스테르 수지를 사용해도 된다. 변성 폴리에스테르 수지로서는, 우레탄 변성 폴리에스테르, 아크릴 변성 폴리에스테르, 에폭시 변성 폴리에스테르, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지로서는, 직쇄상이어도 되며, 다분기상 폴리에스테르를 사용해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지는, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.0∼14m㏖/g, 더 바람직하게는 6.0∼20m㏖/g, 특히 바람직하게는 6.0∼30m㏖/g이다.

또한, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상 또한 산가가 10 이상이면, 바람직하다.

보다 바람직하게는 산가 10∼100, 더 바람직하게는 10∼200, 특히 바람직하게는 10∼300이다.

또한, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상 또한 수산기가가 10 이상이면, 바람직하다.

보다 바람직하게는 수산기가 10∼500, 더 바람직하게는 10∼800, 특히 바람직하게는 10∼1000이다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 수지는, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상이며, 산가가 10 이상 또한 수산기가가 10 이상이면, 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에스테르계 수지는 단독으로 사용해도 되지만, 복수를 조합시켜서 사용해도 상관없다.

[폴리에스테르계 수지 중에서의 셀룰로오스의 미세화]

셀룰로오스의 미세화는, 폴리에스테르계 수지 중에 셀룰로오스를 첨가하고, 기계적으로 전단력을 주는 것에 의해 행할 수 있다. 전단력을 주는 수단으로서는, 비드밀, 초음파 호모지나이저, 1축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기, 밴버리 믹서, 그라인더, 가압 니더, 2본롤 등의 공지의 혼련기 등을 사용하여 전단력을 줄 수 있다. 이들 중에서도 고점도의 수지 중에서도 안정한 전단력을 얻을 수 있는 관점에서 가압 니더를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 미세화 방법에 의해, 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노파이버화한다. 본 발명의 미세화 방법에서는, 예를 들면, 장축 방향으로 100㎚∼1000000㎚, 단축 방향으로 5㎚∼1000㎚로 미세화하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 수지와 셀룰로오스의 비율은 임의로 변경이 가능하다. 미세화 후에 희석용 수지와 더 혼합할 경우에는, 미리 폴리에스테르계 수지 중의 셀룰로오스 농도가 어느 정도 높은 편이 보다 수지 강화의 효과를 올릴 수 있다. 한편, 폴리에스테르계 수지의 비율이 너무 적으면 충분한 셀룰로오스의 미세화 효과를 얻을 수 없다. 셀룰로오스와 폴리에스테르계 수지의 조성물 중의 셀룰로오스의 비율은 10질량%-90질량%, 바람직하게는 30질량%-70질량%, 보다 바람직하게는 40질량%-60질량%가 되는 것이 바람직하다.

[마스터배치]

폴리에스테르계 수지 중에서 미세화된 셀룰로오스 나노파이버는, 정제 공정을 거치지 않고 그대로 마스터배치로서 이용할 수 있다. 또한, 마스터배치 그 자체를 본 발명의 수지 조성물로서 사용하여, 성형체를 직접 제조해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 마스터배치는, 폴리에스테르계 수지와 셀룰로오스를 해섬하여 얻어지는 셀룰로오스 나노파이버를 필수 성분으로 하는 것이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 각종 수지, 첨가제, 유기 및 무기 필러 등을 첨가하는 것이 가능하다. 각종 수지, 첨가제, 유기 및 무기 필러는, 셀룰로오스의 해섬 전에 첨가해도, 해섬 후에 첨가해도 상관없지만, 그 후의 희석용 수지와의 복합에 있어서, 건조나 정제 등의 불순물 제거 공정이 필요해지는 것은, 발명의 효과를 손상시키기 때문에 바람직하지 못하다.

[희석용 수지]

셀룰로오스 나노파이버를 함유하는 마스터배치를, 수지 강화제로서 희석용 수지에 혼합함으로써, 수지 조성물의 강도를 향상시키는 것이 가능하다. 희석용 수지로서는 특별히 제한이 없고, 단량체여도 중합체여도 상관없으며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 1종류를 사용해도 되며, 복수 종류의 수지를 조합시켜서 사용해도 상관없다.

열가소성 수지란, 가열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그 구체예로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

열경화성 수지란, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해 경화될 때에 실질적으로 불용 또한 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다. 그 구체예로서는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 퓨란 수지, 케톤 수지, 자일렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들의 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명 수지의 주성분이 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지의 특성을 손상하지 않는 범위에서 소량의 열경화성 수지를 첨가하는 것이나, 반대로 주성분이 열경화성 수지인 경우에 열경화성 수지의 특성을 손상하지 않는 범위에서 소량의 열가소성 수지를 첨가하는 것도 가능하다.

상기 수지 조성물에 있어서의 마스터배치와 희석용 수지의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면 임의이며, 마스터배치와 희석용 수지를 배합한 수지 조성물 중에서의 셀룰로오스 나노파이버량이 바람직하게는 0.5질량%∼30질량%이다.

[그 외의 첨가제]

상기 수지 조성물에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 그 용도에 따라서 종래 공지의 각종 첨가제를 함유해도 되며, 예를 들면, 가수 분해 방지제, 착색제, 난연제, 산화 방지제, 중합 개시제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 소포제, 레벨링제, 광안정제(예를 들면, 힌더드아민 등), 산화 방지제, 무기 필러, 유기 필러 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 성형용 재료, 도공용 재료, 도료 재료, 접착제로서 사용할 수 있다.

[성형 방법]

본 발명의 수지 조성물에 따른 성형체를 성형하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 판상의 제품을 제조하는 것이면, 압출 성형법이 일반적이지만, 평면 프레스에 의해서도 가능하다. 이 외, 이형 압출 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 필름상의 제품을 제조하는 것이면, 용융 압출법 외, 용액 캐스트법을 사용할 수 있고, 용융 성형 방법을 사용할 경우, 인플레이션 필름 성형, 캐스트 성형, 압출 라미네이션 성형, 캘린더 성형, 시트 성형, 섬유 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형, 피복 성형 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선으로 경화하는 수지의 경우, 활성 에너지선을 사용한 각종 경화 방법을 사용하여 성형체를 제조할 수 있다.

[용도]

본 발명에 있어서의 수지 조성물은, 각종 용도에 호적하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 자동차 부품, 항공기 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활용품, 스포츠·레져용품 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

이하, 본 발명의 태양을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 부 및 %는 특별히 명기가 없는 경우 중량 환산이다.

[폴리에스테르계 수지 합성 방법]

(합성예1) 폴리에스테르계 수지1의 제조

질소 가스 도입관, 환류 콘덴서, 교반기를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 디에틸렌글리콜 758.2부(7.14㏖, 투입 몰비 0.53), 아디프산 652.6부(4.47㏖, 투입 몰비 0.33), 무수말레산 183.9부(1.88㏖, 투입 몰비 0.14)를 투입하고, 질소 기류하에, 가열을 개시했다. 내온 200℃에서, 통상의 방법으로 탈수 축합 반응을 행했다. 산가가 13KOH㎎/g이 된 곳에서, 즉시 150℃까지 냉각하여, 1,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 투입 원료 중량에 대하여 100ppm 첨가했다. 또한 실온까지 냉각하여 수지1을 얻었다.

(합성예2∼22) 폴리에스테르계 수지2∼22의 제조

합성예1과 같은 합성 장치를 사용하고, 표 1에 나타낸 모노머 조성(몰비)으로 원료 모노머를 투입하여, 탈수 축합 반응을 행했다. 소정의 산가까지 반응을 행하고, 폴리에스테르계 수지1의 제조와 같이, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 투입 원료 중량에 대하여 100ppm 첨가했다. 또한 실온까지 냉각하여 수지2∼20을 얻었다. 또, 폴리에스테르계 수지14, 21 및 22에 대해서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 투입하지 않고 수지를 제조했다.

[에스테르기 농도의 계산 방법]

에스테르기 농도는 하기 계산식(1)에 의해 구했다.

에스테르기 농도(m㏖/g)=생성 에스테르기량(㏖)/[투입 모노머량(wt)-생성 물량(水量)(wt)]×1000 …(1)

폴리에스테르계 수지1을 예로 에스테르기 농도의 계산 방법을 더 상세하게 설명한다. 생성 에스테르기량은, 투입 모노머의 전량이 에스테르화 반응하는 것으로서 계산했다.

생성 에스테르기량 = 아디프산 4.47㏖×2 + 무수말레산 1.88㏖×2 = 12.70㏖

다음에, 생성 물량도 에스테르기와 같이 투입 모노머의 전량이 에스테르화 반응하는 것으로서 계산했다.

생성 물량 = (아디프산 4.47㏖×2 + 무수말레산 1.88㏖)×18.02 = 194.98

상기에 의해 폴리에스테르계 수지1의 에스테르기 농도는 하기 계산식(2)에 의해 구해진다.

에스테르기 농도(m㏖/g) = 12.70㏖/[1594.70-194.98]×1000 = 9.1 …(2)

[수산기가의 측정]

말단 수산기가, 산가는, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서의, 말단 구조 및 에스테르 결합에 유래하는 각 피크의 면적비로부터 구했다. 측정 장치는, 니혼덴시제 JNM-LA300을 사용하여, 시료의 10wt% 중클로로포름 용액에 완화 시약으로서 Cr(acac)3 10㎎을 가하고, 게이트 디커플링법에 의한 13C-NMR의 정량 측정을 행했다. 적산은 4000회 행했다.

[폴리에스테르계 수지를 사용한 셀룰로오스 미세화 방법]

(실시예1) 폴리에스테르계 수지1

폴리에스테르계 수지1을 600중량부, 니혼세이시케미컬사제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플로크」 400중량부를, 모리야마세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)를 사용하여 60rpm으로 300분간 가압 혼련을 행하여 셀룰로오스의 미세화 처리를 행했다. 얻어진 수지와 셀룰로오스의 혼련물인 마스터배치를, 셀룰로오스가 0.1질량%의 농도가 되도록 아세톤에 현탁하고, 토쿠슈기카이고교(주)제 TK 호모 믹서A형을 사용하여 15000rpm 20분간 분산 처리를 행하고, 유리 상에 펴서 아세톤을 건조하고, 주사형 전자 현미경으로 셀룰로오스의 미세화 상태를 확인했다. 마스터배치 중의 셀룰로오스의 미세화 상태의 판정은, 주사형 전자 현미경의 10000배의 관찰에 있어서, 미세화된 셀룰로오스 섬유의 단축 방향의 길이가 1000㎚보다 가늘게 풀려있는 것이 존재하면 △, 100㎚ 보다 가늘게 풀려있는 것이 존재하면 ○라고 판정했다.

(실시예2∼22) 폴리에스테르계 수지2∼22

실시예1의 미세화 방법과 같은 장치를 사용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 폴리에스테르계 수지2∼22에 관해서도, 같은 조건으로 셀룰로오스의 미세화 처리를 행했다. 얻어진 각각의 마스터배치에 대해서도, 폴리에스테르계 수지1과 같이 전자 현미경을 사용하여 관찰을 행하고, 미세화 상태의 판정을 행했다.

모든 결과는 표 1에 정리했다.

[표 1]

[표 2]

(실시예23) 폴리에스테르계 수지1에서 얻어진 마스터배치를 사용한 성형체의 파괴 인성

[성형체의 제조]

폴리에스테르계 수지1을 600중량부, 니혼세이시케미컬제의 셀룰로오스 파우더 제품 「KC플로크」 400중량부를, 모리야마세이사쿠쇼제 가압 니더(DS1-5GHH-H)를 사용하여 60rpm으로 660분간 가압 혼련을 행하여 셀룰로오스의 미세화 처리를 행해 마스터배치를 얻었다. 얻어진 미세화 셀룰로오스를 함유하는 마스터배치를 사용하여 이하에 나타내는 성형 방법을 사용하여 시험편을 제작하고, 파괴 인성값을 측정했다.

[성형 방법]

이하, 시험판의 성형 방법에 대해서 설명한다. DIC(주)제 에폭시 수지 EPICLON850을 79.4중량부에 대하여, 당해 마스터배치 2.5중량부를 가해 호모 믹서(플라이믹스사제)로 분산 교반했다. 다음에 IPDA(이소포론디아민)를 18.1중량부 가해, 교반기로 균일해질 때까지 교반했다. 또한 진공 챔버로 탈기를 행하고, 형에 부어 110℃에서 30분 가열하고 경화시켜, 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻었다.

[시험편 제작 방법]

이 주형 성형판으로부터, ASTM D-5045(3점 굽힘 시험편(SENB))로 규정되는 시험편(이번 시험편 높이 W=12.7㎜, 깊이 B=6㎜ 노치와 예균열의 크기 a=0.45∼0.55W)을 N=8로 제작했다.

[파괴 인성 시험]

ASTM D-5045에 준거하여, 스팬 50.8㎜, 헤드 스피드 10㎜/min의 조건으로 3점 굽힘 시험을 실시하고, 소정의 방법으로부터 하중-변위 곡선이 선형 내인 것을 확인 후, 파괴 인성값을 산출했다.

모든 파괴 인성값의 결과는 도 1에 나타냈다.

(실시예24) 폴리에스테르계 수지15에서 얻어진 마스터배치를 사용한 성형체의 파괴 인성

실시예23의 미세화 방법과 같은 장치를 사용하여, 표 1에 나타낸 수지15에 관해서도, 같은 조건으로 셀룰로오스의 미세화 처리를 행했다. 얻어진 마스터배치를 사용하여, 실시예23과 같은 조건의 성형 방법을 사용하여 시험편을 제작하고, 파괴 인성값의 측정을 행했다.

(실시예25) 폴리에스테르계 수지16에서 얻어진 마스터배치를 사용한 성형체의 파괴 인성

실시예23의 미세화 방법과 같은 장치를 사용하여, 표 1에 나타낸 수지16에 관해서도, 같은 조건으로 셀룰로오스의 미세화 처리를 행했다. 얻어진 마스터배치를 사용하여, 실시예23과 같은 조건의 성형 방법을 사용하여 시험편을 제작하고, 파괴 인성값의 측정을 행했다.

(비교예1) 셀룰로오스 나노파이버 비함유 성형체의 파괴 인성 그 1

DIC(주)제 에폭시 수지 EPICLON850 80.2중량부에 대하여, 폴리에스테르계 수지1을 1.5중량부 가해, 호모 믹서(플라이믹스사제)로 분산 교반했다. 다음에 IPDA(이소포론디아민)를 18.3중량부 가해, 호모 믹서로 균일해질 때까지 교반했다. 또한 진공 챔버로 탈기를 행하고, 형에 부어 110℃에서 30분 가열하고 경화시켜, 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻었다.

얻어진 주형 성형판에 대하여, 실시예23에서의 파괴 인성 시험을 마찬가지로 행했다.

(비교예2) 셀룰로오스 나노파이버 비함유 성형체의 파괴 인성 그 2

DIC(주)제 에폭시 수지 EPICLON850 80.2중량부에 대하여, IPDA(이소포론디아민)를 18.3중량부 가해, 호모 믹서(플라이믹스사제)로 균일해질 때까지 호모 믹서했다. 또한 진공 챔버로 탈기를 행하고, 형에 부어 110℃에서 30분 가열하고 경화시켜, 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻었다.

실시예23-25 및 비교예1 및 2의 결과를, 도 4에 정리했다.

(실시예26) 다분기 폴리에스테르계 수지

실시예1에 있어서, 폴리에스테르계 수지1 대신에 Perstorp사 제품 다분기 폴리에스테르 수지 「Boltorn H20」(OH값 490-520)을 사용하여, 같은 조건으로 셀룰로오스의 미세화 처리를 행하여, 마스터배치를 얻었다. 얻어진 마스터배치에 대해서, 셀룰로오스의 미세화 상태의 판정을 행한 결과, 100㎚ 보다 가늘게 풀려있는 것이 존재했기 때문에, 마스터배치 중의 셀룰로오스의 미세화 상태의 판정은 ○였다.

(실시예27∼31) 희석용 수지에의 분산성의 확인 시험

표 3에 나타낸 각종 희석용 수지 100중량부에, 폴리에스테르계 수지1에서 얻어진 마스터배치를 1.5중량부 가하고, 하기 분산기로 분산 교반했다. 마스터배치가 희석용 수지 중에서 덩어리가 되지 않고 균일하게 분산할 수 있었던 것을 ○라고 했다. 시험에 사용한 모든 희석용 수지의 분산성의 결과를 표 3에 나타냈다.

[표 3]

(실시예32) 폴리에스테르계 수지1에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 함유 마스터배치를 사용한 폴리프로필렌 성형체의 아이조드 충격값의 측정

[성형체의 제조]

실시예23에서 제작한 마스터배치를 사용하여 이하에 나타내는 성형 방법을 사용하여 시험편을 제작하고, 아이조드 충격값을 측정했다.

폴리프로필렌 수지 호모PP H-700((주)프라임폴리머사제)에 10.0중량부의 비율로 마스터배치를 첨가하고, 2축 압출기(테크노벨제, 스크류 직경 : 25㎜)로 용융·혼련하고, 펠리타이저(나카타니기카이(주)제, 형식 : VC)를 사용하여 펠릿화(사이즈 약 1.5㎜×1.5㎜)하여, 셀룰로오스 나노파이버 분산 펠릿을 얻었다. 용융·혼련 조건은 이하와 같다.

<용융·혼련 조건>

스크류 직경 : 25㎜

스크류 회전수 : 150rpm

토출량 : 약 6㎏/hr

설정 온도 : 200℃

이 펠릿을, 사출 성형기 J-50M((주)니혼세이코우쇼사제)에 투입하고, JIS K139 다목적 시험편 A형의 금형에 주입하고, 얻은 성형품을 절단하여 노치를 부착하여(노치 타입A 노치의 반경 0.25㎜ 노치부의 폭 8㎜), 두께 4㎜, 폭 10㎜, 길이 80㎜의 JIS K7110-ISO180/1A 시험편을 얻었다(성형 온도 200℃, 금형 온도 25℃).

[아이조드 충격값의 측정]

상기 시험편을, 노칭툴((주)도요세이키세이사쿠쇼사제, 형식 : A-3, V형 커터칼)을 사용하여 2.0㎜의 깊이를 갖는 노치를 넣었다. 당해 노치 부착 시험편을 아이조드 임팩트 테스터((주)도요세이키세이사쿠쇼사제)를 사용하여, 아이조드 충격값(kJ/m2, 23℃)을 측정했다.

(비교예3) 셀룰로오스 나노파이버 비함유 성형체의 아이조드 충격값의 측정

폴리프로필렌 수지 호모PP H-700((주)프라임폴리머사제)을 사용하여 실시예32에 기재된 용융·혼련, 및 성형 조건으로 성형체인 시험편을 제작하고, 마찬가지로 아이조드 충격값을 제작했다.

실시예32 및 비교예3의 아이조드 충격값의 결과를, 표 4에 나타냈다.

[표 4]

(실시예33) 폴리에스테르계 수지1에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 함유 마스터배치를 사용한 비닐에스테르 수지 성형체의 파괴 인성값의 측정

[성형체의 제조, 시험편 제작 방법, 파괴 인성 시험]

실시예23에서 제작한 마스터배치를 사용하여 이하에 나타내는 성형 방법을 사용하여 시험편을 제작하고, 파괴 인성값을 측정했다.

비닐에스테르 수지 UE-3505(DIC(주)사제)에, 6% Co-Naph(나프텐산코발트)를 0.3중량부, 및 셀룰로오스 함량으로 5.0중량부의 비율이 되도록 마스터배치를 각각 첨가하여 호모 믹서(플라이믹스사제)로 분산 교반했다. 또한 55% 메틸에틸케톤퍼옥사이드(퍼메크N(니치유사제))를 1중량부가 되도록 첨가하고, 신속하게 진공 챔버로 탈기를 행하여, 형에 부어 실온에서 경화시키고, 또한 80℃ 8시간의 후경화를 행하여, 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻어서 실시예23과 같은 시험 방법으로 파괴 인성값을 측정했다.

(비교예4) 셀룰로오스 나노파이버 비함유 비닐에스테르 수지 성형체의 파괴 인성값의 측정

[성형체의 제조, 시험편 제작 방법, 파괴 인성 시험]

실시예33과 같은 방법으로 셀룰로오스의 파이버를 함유하지 않는 비닐에스테르 시험편을 제작하고, 파괴 인성값을 측정했다.

비닐에스테르 수지 UE-3505(DIC(주)사제)에, 6% Co-Naph(나프텐산코발트)를 0.3중량부가 되도록 첨가하여 호모 믹서(플라이믹스사제)로 분산 교반했다. 또한 55% 메틸에틸케톤퍼옥사이드(퍼메크N(니치유사제))를 1중량부가 되도록 첨가하고, 진공 챔버로 탈기를 행하여, 형에 부어 실온에서 경화시키고, 또한 80℃ 8시간의 후경화를 행하여, 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻어서 실시예23과 같은 시험 방법으로 파괴 인성값을 측정했다.

실시예33 및 비교예4의 결과를, 도 5에 정리했다.

(실시예34) 폴리에스테르계 수지1에서 얻어진 셀룰로오스 나노파이버 함유 마스터배치를 사용한 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 파괴 인성값의 측정

[성형체의 제조, 시험편 제작 방법, 파괴 인성 시험]

실시예23에서 얻어진 마스터배치를 사용하여 이하에 나타내는 성형 방법을 사용하여 시험편을 제작하고, 파괴 인성값을 측정했다.

불포화 폴리에스테르 수지 선도마 FG-283(디에이치·머터리얼(주)사제)에 대하여 셀룰로오스 함량으로 4.0중량부의 비율이 되도록 마스터배치를 첨가하여 호모 믹서(플라이믹스사제)로 분산 교반했다. 주형법으로 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻어서, 실시예23과 같은 시험 방법으로 파괴 인성값을 측정했다.

(비교예5) 셀룰로오스 나노파이버 비함유 불포화 폴리에스테르 수지 성형체의 파괴 인성값의 측정.

[성형체의 제조, 시험편 제작 방법, 파괴 인성 시험]

실시예34와 같은 방법으로 셀룰로오스의 파이버를 함유하지 않는 불포화 폴리에스테르 수지 시험편을 제작하고, 파괴 인성값을 측정했다.

불포화 폴리에스테르 수지 선도마 FG-283(디에이치·머터리얼(주)사제)을 호모 믹서(플라이믹스사제)로 분산 교반하고, 주형법으로 두께 6㎜의 주형 성형판을 얻어서, 실시예23과 같은 시험 방법으로 파괴 인성값을 측정했다.

실시예34 및 비교예5의 결과를, 도 6에 정리했다.

본 발명에 따르면, 물 또는 유기 용매의 비존재하에서 셀룰로오스를 미세화하는 것이 가능하다. 또한, 미세화된 셀룰로오스 나노파이버 및 마스터배치를 사용함으로써, 기계적 강도가 강화된 수지 조성물로 하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.

Claims

폴리에스테르계 수지 중에서 셀룰로오스를 미세화하는 것을 특징으로 하는, 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
제1항에 있어서,
물 또는 유기 용매의 비존재하에 있어서, 셀룰로오스를 미세화하는 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지의, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상인 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지의, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상 또한 산가가 10 이상인 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지의, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상 또한 수산기가가 10 이상인 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 수지의, 에스테르기 농도가 6.0m㏖/g 이상, 산가가 10 이상 또한 수산기가가 10 이상인 셀룰로오스 나노파이버의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 셀룰로오스 나노파이버.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는, 셀룰로오스 나노파이버 및 폴리에스테르계 수지를 함유하는 마스터배치 조성물.
제8항에 기재된 마스터배치 조성물과, 희석용 수지를 혼합한 수지 조성물.
제9항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.