CN109553809A - 一种高韧性pbs/淀粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高韧性PBS/淀粉复合材料及其制备方法，其中，高韧性PBS/淀粉复合材料，其中，以重量份计，玉米淀粉50～90份，PBS 50～90份，非离子表面活性剂5～30份，相容剂5～20份，甘油10～30份，尿素10～30份，KH550 2～10份，水5～15份。本发明能改善PBS与淀粉的相容性，能显著改善PBS/淀粉复合材料的力学性能，特别是韧性得到较大的提高。本发明制备的PBS/淀粉复合材料能全部生物降解，不会产生“白色污染”，并且对环境和人的身体健康无危害。

Description

一种高韧性PBS/淀粉复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种高韧性PBS/淀粉复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着环保意识增强和经济可持续发展的战略要求，可生物降解的高分子材料的研究和应用越来越受到人们的重视。在众多可生物降解材料中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)能全部生物降解，且具有较高的熔点和较优的力学性能，能吹塑成薄膜、挤出成片材等物品，是替代常用聚烯烃的理想材料。为了克服纯PBS生物降解速率较低，生产成本较通用聚烯烃树脂高得多的缺陷，可以通过共混的方法，加入成本低、来源广泛的天然可降解材料。其中，淀粉具有来源广泛、价格低廉、可完全生物降解的优点，是制备生物降解材料的理想添加材料。但淀粉的加入使复合材料的力学性能降低，特别是断裂伸长率即韧性极大降低，不能满足薄膜产品高伸长率的需要。

CN201711483816.4利用无机金属盐和离子液体增塑剂制备了复合增塑剂，并利用该复合增塑剂制备了PBS/淀粉共混料，能提高韧性，但断裂伸长率仅在12-20％之间。CN201510977896.3采用DEHP、DOP、DBP塑化剂作为增塑剂制备了PBS/淀粉复合材料。

以上方法存在如下缺陷：采用价格高的离子液体作为增塑剂，增加了复合材料的成本，推广应用受到限制；DEHP、DOP、DBP塑化剂的使用对人生殖系统有害，对人身体健康产生极大的危害；另外，制备的PBS/淀粉复合材料断裂伸长率(韧性)仍然较低。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的PBS/淀粉复合材料技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高韧性PBS/淀粉复合材料。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种高韧性PBS/淀粉复合材料，其包括，

玉米淀粉、PBS、非离子表面活性剂、相容剂、甘油、尿素、KH550、水。

以重量份计，玉米淀粉50～90份、PBS 50～90份、非离子表面活性剂5～30份、相容剂5～20份、甘油10～30份、尿素10～30份、KH550 2～10份、水5～15份。

作为本发明所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的一种优选方案：所述非离子表面活性剂为聚乙二醇硬脂酸酯，聚乙二醇油酸酯，聚乙二醇月桂酸酯中的一种。

作为本发明所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的一种优选方案：所述非离子表面活性剂分子量为5000～20000。

作为本发明所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的一种优选方案：所述的相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚己内酯中的一种。

作为本发明所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的一种优选方案：所述非离子表面活性剂为聚乙二醇硬脂酸酯、所述相容剂为马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯，所述聚乙二醇硬脂酸酯分子量为15025。

作为本发明所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的一种优选方案：以重量份计，玉米淀粉50份、PBS 50份、聚乙二醇硬脂酸酯20份、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯5份、甘油15份、尿素15份、KH550 5份、水10份。

作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供制备所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：制备所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的方法，其包括，

在70℃水浴条件下将甘油、尿素、非离子表面活性剂和水混合熔融20～60min，搅拌均匀；

倒入玉米淀粉中，1300r/min条件下搅拌2～10min，取出后密封放置8～24h；

加入KH550、PBS、相容剂混合2～10min，在60～80℃真空干燥8～24h；

挤出造粒，挤出熔融段温度为115～150℃。

本发明一种高韧性PBS/淀粉复合材料，通过优选非离子表面活性剂、反应性相容剂，能改善PBS与淀粉的相容性，能显著改善PBS/淀粉复合材料的力学性能，特别是韧性得到较大的提高。本发明制备的PBS/淀粉复合材料能全部生物降解，不会产生“白色污染”，并且对环境和人的身体健康无危害。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，聚乙二醇硬脂酸酯5份(分子量为1033)，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，甘油10份，尿素10份，KH550 5份，水5份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、聚乙二醇硬脂酸酯和水在60℃水浴锅内加热熔融加热20～60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌2min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置8h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合2～10min，然后在真空烘箱60℃干燥12h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为115℃。

实施例2：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，聚乙二醇硬脂酸酯15份(分子量为5278)，马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯5份，甘油15份，尿素15份，KH550 5份，水10份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、聚乙二醇硬脂酸酯和水在70℃水浴锅内加热熔融加热20-60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置12h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS和马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为130℃。

实施例3：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，聚乙二醇硬脂酸酯20份(分子量为15025)，马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯5份，甘油15份，尿素15份，KH550 5份，水10份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、聚乙二醇硬脂酸酯(分子量为15025)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热20～60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置12h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS和马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为130℃。

实施例4：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，聚乙二醇油酸酯15份(分子量为14968)，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，甘油15份，尿素15份，KH550 5份，水10份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、聚乙二醇油酸酯(分子量为14968)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热20～60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为140℃。

实施例5：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，三聚甘油酯(TOST)15份，马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯5份，甘油15份，尿素15份，KH550 5份，水10份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、三聚甘油酯(TOST)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热20-60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置12h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS和马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为130℃。

实施例6：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，乙二醇单甘酯(MOST)15份，马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯5份，甘油15份，尿素15份，KH550 5份，水10份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、乙二醇单甘酯(MOST)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热20-60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置12h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS和马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为130℃。

对照组1：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，甘油15份，尿素15份，KH550 5份，水10份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、水在70℃水浴锅内加热熔融加热20～60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为150℃。

对照组2：

按重量份计，称取玉米淀粉50份，PBS 50份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，甘油15份，尿素15份，KH550 5份，水10份。PBS/淀粉复合材料步骤如下：

1)将甘油、尿素、水在70℃水浴锅内加热熔融加热20～60min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、PBS和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到PBS/淀粉复合材料，挤出机熔融段温度为150℃。

表1 PBS/淀粉复合材料力学性能对照表

本发明发现非离子表面活性剂能很大提高复合材料的断裂伸长率，其中聚乙二醇的分子量不能太低也不能太高。本发明试验结果显示出，实施例2-4所得PBS/淀粉复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都得到的改善，力学性能得到明显提高，尤其是实施例3断裂伸长率即韧性得到了显著改善。

表2实施例3聚乙二醇硬脂酸酯不同分子量对力学性能的影响

聚乙二醇硬脂酸酯一端为亲水的中高分子量聚乙二醇，一端为亲油的硬脂酸，因此该非离子表面活性剂既能起增塑剂的作用又能起界面活性剂的作用。增塑的作用体现在：中高分子量的聚乙二醇硬脂酸酯能降低PBS或淀粉分子间的作用力，提高加工性能，避免淀粉的高温分解碳化。界面活性剂的作用体现在：硬脂酸与PBS的相容性好，而聚乙二醇与淀粉的相容性好，即聚乙二醇硬脂酸酯将PBS和淀粉相互搭接，增加了界面相互作用力。另外选用高分子量的非离子表面活性剂，其中聚乙二醇的分子链较长，能与PBS或淀粉形成缠结较多，分子间作用力增大。马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯分子一端含有马来酸酐，能与淀粉上的羟基反应；分子另一端含有聚丁二酸丁二醇酯，与PBS/淀粉中的PBS相容，这样能改善PBS与淀粉的界面相互作用力，提高复合材料的力学性能。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种高韧性PBS/淀粉复合材料，其特征在于：包括，

玉米淀粉、PBS、非离子表面活性剂、相容剂、甘油、尿素、KH550、水。

以重量份计，玉米淀粉50～90份、PBS 50～90份、非离子表面活性剂5～30份、相容剂5～20份、甘油10～30份、尿素10～30份、KH550 2～10份、水5～15份。

2.如权利要求1所述的高韧性PBS/淀粉复合材料，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚乙二醇硬脂酸酯，聚乙二醇油酸酯，聚乙二醇月桂酸酯中的一种。

3.如权利要求1或2所述的高韧性PBS/淀粉复合材料，其特征在于：所述非离子表面活性剂分子量为5000～20000。

4.如权利要求1或2所述的高韧性PBS/淀粉复合材料，其特征在于：所述的相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚己内酯中的一种。

5.如权利要求1或2所述的高韧性PBS/淀粉复合材料，其特征在于：所述非离子表面活性剂为聚乙二醇硬脂酸酯、所述相容剂为马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯，所述聚乙二醇硬脂酸酯分子量为15025。

6.如权利要求5所述的高韧性PBS/淀粉复合材料，其特征在于：以重量份计，玉米淀粉50份、PBS 50份、聚乙二醇硬脂酸酯20份、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯5份、甘油15份、尿素15份、KH550 5份、水10份。

7.制备权利要求1～6任一所述的高韧性PBS/淀粉复合材料的方法，其特征在于：包括，

在70℃水浴条件下将甘油、尿素、非离子表面活性剂和水混合熔融20～60min，搅拌均匀；

倒入玉米淀粉中，1300r/min条件下搅拌2～10min，取出后密封放置8～24h；

加入KH550、PBS、相容剂混合2～10min，在60～80℃真空干燥8～24h；

挤出造粒，挤出熔融段温度为115～150℃。