CN102115576A - 天然生物聚合物热塑性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种热塑性膜组合物，其包括多种本质上不相容的聚合物成分的聚合物混合物。该组合物包含聚合物混合物，该聚合物混合物具有约5％重量-约45％重量的增塑天然聚合物，约5％重量-约40％重量的聚烯烃，生物可降解性聚合物，和在同一聚合物分子上同时具有极性和非极性部分的增容剂。总的增塑天然和生物可降解性聚合物组成多数相或支配相(≥51％重量)，而石油基烯烃聚合物形成少数相。该组合物可被制成含至少一种可再生的天然聚合物成分的膜。本发明还描述了可使用这种膜的制造品。

Description

天然生物聚合物热塑性膜
技术领域
本发明涉及热塑性膜组合物。特别地，本发明描述了在膜中的多种本质上不相容的聚合物成分的聚合物混合物和生成的膜的应用。所述膜包含至少一种可再生的天然聚合物成分。
背景技术
由于公众形成了所谓“绿色”工艺的广泛的社会意识，以及购买可再生材料制成的产品的需求，生产商面临回应这种消费者要求的挑战。而且，政府要求日益指令在特定种类的一次性产品中使用可再生或可再利用的材料，这刺激了发展更优良和更创新性的方法以处理废物的需求。近几年，塑性或热塑性产品或材料的生产商显示出对于纤维素或淀粉基材料作为重要的、环境友好的天然资源的日益增加的兴趣。作为一种生物可降解的生物聚合物，淀粉是能够每年大量的可再生的生产的最丰富的天然聚合物之一。制造商在寻找新的方法，以将更多的可回收或天然的和生物可降解的材料结合到其他常规聚合物基的产品中。
天然聚合物在自然中通过吸收二氧化碳而制造，二氧化碳是一种对全球变暖负有责任的温室气体。贯穿产品的使用周期，包括原材料生产，制造，分配，使用，终期处理等，含有天然生物聚合物的材料将在总节能，降低温室气体排放等方面，减少对环境的影响。
特别地，针对吸收性产品领域的使用，例如婴儿和儿童护理产品，女性卫生产品，以及成人失禁产品等，有着发展生物材料基的和生物可降解薄膜的增加的需要。例如，这种膜可作为尿布和训练裤、成人失禁用品或衣物的外层覆盖膜，以及女性护垫、垫片和失禁垫片的折流膜(baffle film)。没有一种现有可商购的生物材料基的和生物可降解的材料能单独满足这种产品的应用需求。常规的聚乳酸(PLA)对于安静的柔软膜应用来说过于坚硬，并且具有存在使用问题的趋势，例如对于成人失禁产品产生沙沙的噪音。脂肪族-芳香族共聚多酯膜，例如，膜为由石油制成的人工聚合物膜并且不含有任何目标应用所需的天然或生物材料基的聚合物成分，其成本对这种目标应用也过高。纯共聚多酯也显示出对于制造流延薄膜差的转换可加工性。生成的膜太粘并且无法通过卷绕到辊上而收集。共聚多酯流延薄膜也具有易于粘连的倾向，使其难于，即使不是不可能，在其被生产后分离成单独的层。通常共聚多酯同其他聚合物一起用在聚合物混合物中以克服上述不足。由于其受限的可加工性，热塑性淀粉(TPS)不能单独制成薄膜，由纯热塑性淀粉生成的膜对于柔韧薄膜应用来说也非常脆和硬。由热塑性淀粉和共聚多酯的混合物制成的膜可被制成软薄膜，并且对于目标应用来说材料成本过高。
鉴于这些困难和现有材料的缺点，在用于个人护理产品应用的薄膜中存在未被满足的需求。发明相对便宜的可用于制成软且可延展的包含大量天然衍生的生物可降解成分的热塑性流延薄膜的聚合物混合物配方是非常期望的。
发明内容
本发明部分涉及一种聚合物混合组合物配方，该聚合物混合组合物主要含有生物可降解成分，其可被用来制备流延薄膜。本发明的组合物为设计而成的多种本质上不相容的聚合物成分的聚合物混合物。该组合物包括：如热塑性淀粉的增塑天然聚合物，热塑性植物蛋白质，或微生物聚酯-聚羟基链烷酸酯(PHA)，如共聚多酯(例如Ecoflex)的生物可降解性聚合物，聚烯烃(例如聚乙烯)，以及在同一聚合物上同时具有极性和非极性部分的增容剂(例如，马来酐，丙烯酸，羟乙基甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等接枝聚烯烃)。生物可降解成分的总量占干聚合物混合物的多数相(＞50％重量)。在典型的实施方案中，生物可降解成分的含量至少为53％重量，或可为约55-60％重量至高达约70-80％重量或85％重量。聚烯烃按重量计算的量可为约5％-约40％，在一个实施方案中，聚烯烃的含量可为约5％-约45％，例如约10-35％重量，15-30％重量，20-40％重量，或约22-37％重量；增塑天然聚合物为约5％-约45％，生物可降解性聚合物(即共聚多酯)为约5％-约75％，增容剂为约0.5％-约15％。组合物也可包含的其他组分为颜料(如，TiO2)，抗氧化剂，滑爽添加剂，和防粘连剂等，总共高达约5％重量或6％重量。生成的流延薄膜可制成用于各种成人失禁产品和女性护理产品的折流膜；用于尿布，训练裤，游泳裤产品的外层覆盖膜；生物材料基的或大部分生物可降解的包装膜。因此，本发明也涉及组合了由本发明的聚合物混合物制成的部件的吸收性产品。本发明的另一实施方案为由本发明的组合物制成的吹塑薄膜，其可用作包装膜，吸收性产品的外层覆盖膜，或吸收性产品的折流膜。
另一方面，本发明描述了制备用于制造流延热塑性膜的聚合物混合物体系的方法。该方法包含在一个或多个熔融挤出步骤中混合多种聚合物成分，分别或同时从该聚合物组合物中挤出薄膜。在一个实施方案中，热塑性天然聚合物在单独的步骤中制备，该步骤涉及通过混合熔融一种或多种增塑剂的天然聚合物的增塑。
附图说明
图1A和1B是流延热塑性膜中聚合物和生物可降解成分的示意性表示。图1A为常规膜样品中聚合物和生物可降解成分的相对量。图1B为根据本发明的膜的实施方案的各个成分的相对量。
图2为根据本发明一个实施方案的膜横截面的电镜扫描图。
图3为根据本发明另一个实施方案的膜横截面的电镜扫描图。
发明详述
第一部分定义
本文中使用的术语“生物可降解”，通常是指在天然存在的微生物和环境热、湿度、或其他环境因素的作用下而可以降解的材料，所述微生物如细菌，真菌，酵母菌，和藻类。如果需要，生物降解程度可根据ASTM测试方法5338.92而测定。
本文中使用的术语“可再生的”，是指一种由自然资源产生或衍生出的材料，该自然资源通过陆地植物，水域或海洋生态系统(例如，农业农作物，可食用和不可食用草，森林产品，海草，或藻类)或微生物(如细菌，真菌或酵母菌)的作用周期性(例如每年一次或常年)补充。
第二部分详述
本发明源自制造生物可降解性复合体多组分聚合物混合物体系的技术进步，其包含化学不可相容成分，生成的聚合物混合物主要包含生物可降解成分。聚合物混合物体系的特征在于新颖的和协同的相互作用。作为共同体系，通过创新的配方和烯烃聚合物增容的聚合物微结构和形态的相互作用，制造出了细微分散的聚合物体系，其显示出复合的期望特性和应用于目标一次性产品市场所需的良好的聚合物可处理性、生物可降解性，和机械强度性能的特征，尽管每种聚合物成分各自可能没有显示出该合适的或需要的性质和可处理特性。
尽管先前已经开发出了二元、三元聚合物混合物系统，例如TPS/Ecoflex混合物，PE/TPS/增容剂混合物等。这些种类的合成出的混合物或缺乏期望的可处理性或对于一次性产品应用来说过于昂贵。相信对于本领域技术人员来说，具有上述性质和良好的加工性的四组分的聚合物混合物系统是非显而易见的。而且，本发明涉及由过去认为彼此不相容的成分制成的用于生产具有期望性质和性能的膜的聚合物混合物体系。还开发出了广泛的对照体系(control system)以体现本发明的非显而易见性。
A.膜材料成分
本发明的构思可参照图1A和1B的示意性表示而部分的解释或说明，其描述了从聚烯烃(PO)多数相到TPS(热塑性淀粉)多数相的变化。图1A显示了主要由聚烯烃(PO)(例如聚丙烯)和TPS少数相或其他材料或填料制成的常规膜衬底。机械地，如在图1A中，当聚烯烃为多数相时，其形成连续相。由于聚烯烃具有形成薄膜所需的物理性质，生成的聚合物可不复杂地制成薄膜。图1B描述了符合本发明的一个目的的膜，在该膜中，增塑天然的和生物可降解的聚合物组成了多数或主要相(Majority orpredomiant phase)，而石油基的烯烃聚合物形成少数相。先前制备60％热塑性淀粉母料和40％聚烯烃的努力无法制成满足任何功效的薄膜，由于该材料易于撕裂，非常脆，并且具有低的拉伸性能。随着生物聚合物TPS的量增加到超过50％体积(例如53％，55％，58％，或60％)，其形成多数相，由于TPS或TPS母料没有显示出制备良好质量薄膜的相同的可加工性能，通常纯TPS无法用于形成1至2mils的薄膜，并且通常非常坚硬和脆，生成的聚合物混合物缺乏所需的机械性能和被制备成薄膜的能力。由于该材料的可加工性和性质通常取决于材料的连续相(绝大多数为多数相)，这两种成比例的组合物对制膜机理的贡献存在差异。需要发展在组成和处理上的新方法以克服这些技术挑战，这是本发明的目标。
为了克服这一问题，通过向混合物添加正确量的额外的合成生物可降解性聚合物，脂肪族-芳香族共聚多酯，尽管所述共聚多酯本身对形成流延薄膜有限制，令人惊异地，生产出了创造性地混合组合物。全部的成分通过一种或多种增容剂使之相容。生成的膜令人惊异的柔软，均质，并且具有折流膜应用所需的均衡的机械性能。
聚烯烃和热塑性淀粉分子没有彼此化学键合，也不包含淀粉-共聚多酯接枝共聚物。聚合物混合物体系不为水基悬浮液。膜流延(casting)过程不涉及蒸发步骤。淀粉粒子没有交联。采用非交联的淀粉来形成薄膜是重要的，否则粒子为填料并可能导致膜脱粘(debonding)。
根据本发明，天然和生物可降解成分占聚合物混合物的多数相，而聚烯烃形成少数相。增塑天然聚合物和生物可降解性聚合物的理论最大结合量可总计为100％，但由于加入其他成分是期望的，对这些天然和生物可降解成分的可行的最大量可高达聚合物混合物的98％。本发明的配方中不使用氧化剂是期望的。
1.生物可降解聚酯
像涉及水敏感性生物可降解膜的描述于U.S.专利申请公开No.2008-0147034A1中的材料那样，其含量在此引入作为参考，本发明的膜包含一种或多种生物可降解聚酯。本发明中使用的生物可降解聚酯典型地具有相对低的玻璃化转变温度(“Tg”)以减少膜的挺度(stiffness)，提高聚合物的可加工性。例如，Tg可为约25℃或更低，在一些实施方案中，约0℃或更低，在一些实施方案中，约-10℃或更低。同样地，生物可降解聚酯的熔点也相对低以提高生物降解速率。例如，熔点通常为约50℃-约180℃，在一些实施方案中，约80℃-约160℃，在一些实施方案中，约100℃-140℃。熔化温度和玻璃化转变温度可采用差示扫描量热计(DSC)、按照本领域公知的ASTM D-3417来测量。这种测试可采用THERMALANALYST 2910Differential Scanning Calorimeter(配备有液氮冷却配件)和THERMAL ANALYST 2200(8.10版)分析软件程序实施，其皆可获自于New Castle的T.A.Instruments Inc.，Del。
本发明的膜中所用的生物可降解聚酯也可具有约40000-约120000克每摩尔的数均分子量(“Mn”)，在一些实施方案中为约50000-约100000克每摩尔，在一些实施方案中为约60000-约85000克每摩尔。同样地，聚酯也可以具有约70000-约240000克每摩尔的重均分子量(“Mw”)，在一些实施方案中为约80000-约190000克每摩尔，在一些实施方案中为约100000至约150000克每摩尔。重均分子量和数均分子量的比(“Mw/Mn”)，即“多分散指数”，也相对较低。例如，多分散指数典型的为约1.0-约4.0，在一些实施方案中约1.2-约3.0，在一些实施方案中约1.4-约2.0。重和数均分子量可通过本领域技术人员所熟知的方法测定。在170℃和1000s-1的剪切率下测定，生物可降解聚酯也可具有约100-约1000Pascal seconds(Pa·s)的表观粘度，在-些实施方案中为约200-约800Pa·s，在一些实施方案中为约300-600Pa·s。生物可降解聚酯的熔体流动指数也可为约0.1-约10克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5-约8克每10分钟，在一些实施方案中为约1-约5克每10分钟。熔体流动指数为聚合物在特定温度下(例如190℃)在10分钟内承受2160克的载荷时，按照ASTM测试方法D1238-E测定，可强行通过挤出流变仪孔(直径0.0825英寸)的重量(克)。
当然，生物可降解聚酯的熔体流动指数将最终取决于所选的成膜方法。例如，当作为流延薄膜挤出时，较高熔体流动指数聚合物典型地是期望的，例如约4克每10分钟或更多，在一些实施方案中，约5-约12克每10分钟，在一些实施方案中，约7-约9克每10分钟。同样地，当作为吹塑薄膜形成时，较低熔体流动指数聚合物典型地是优选的，例如，低于12克每10分钟或更低，在一些实施方案中为约1-约7克每10分钟，在一些实施方案中为约2-约5克每10分钟。合适的生物可降解聚酯包括脂肪族聚酯，例如聚己酸内酯，聚酰胺酯，改性聚对苯二甲酸乙二酯，聚乳酸(PLA)及其共聚物，聚乳酸基的三元共聚物，聚乙醇酸，聚碳酸亚烃酯(例如聚碳酸亚乙酯)，聚羟基链烷酸酯(PHA)，聚-3-羟基丁酸酯(PHB)，聚-3-羟基戊酸酯(PHV)，聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十八酸酯，和丁二酸基脂肪族聚合物(例如聚丁二酸亚丁酯，聚丁二酸己二酸亚丁酯，聚丁二酸亚乙酯等)；芳香族聚酯和改性芳香族聚酯；以及脂肪族-芳香族共聚多酯。在一个具体的实施方案中，生物可降解聚酯为脂肪族-芳香族共聚多酯(例如嵌段、无规、接枝等)。脂肪族-芳香族共聚多酯可通过任何已知的技术合成，例如通过多羟基化合物连同脂肪族和芳香族二羧酸或其酸酐的缩聚。多羟基化合物可为取代或未取代的，线性或分支的，选自包含2-约12个碳原子的多羟基化合物和包含2-8个碳原子的聚烷撑醚二醇(polyalkylene ether glycol)的多羟基化合物。可用的多羟基化合物的例子包括，但不限于，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，聚乙二醇，二甘醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，硫二甘醇(thiodiethanol)，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-环己二醇，环戊二醇，三甘醇，四甘醇。优选的多羟基化合物包括1，4-丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；二甘醇；以及1，4-环己烷二甲醇。
可用的代表性的脂肪族二羧酸包括取代或未取代的，线性或分支的，选自含有1-约10个碳原子的脂肪族二羧酸的非芳香族二羧酸及其衍生物。脂肪族二羧酸的非限制型例子包括：丙二酸，苹果酸，丁二酸，草酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，2，2-二甲基戊二酸，辛二酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，二甘醇酸，衣康酸，马来酸，以及2，5-降冰片烷二羧酸。代表性的可用的芳香族二羧酸可包括：取代或非取代的，线性或分支的，选自包含1-约6个碳原子的芳香族二羧酸，及其衍生物。芳香族二羧酸的非限制性的例子包括对苯二甲，对苯二甲酸二甲酯，间苯二酸，间苯二甲酸二甲酯，2，6-萘二甲酸，2，6-萘二甲酸二甲脂，2，7-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸二甲酯，3，4′-二苯醚二甲酸(3，4′-diphenyl ether dicarboxylic acid)，3，4′-二苯基醚二甲酸二甲酯，4，4′-二苯基醚二甲酸，4，4′-二苯基醚二甲酸二甲酯，3，4′-二苯基硫醚二甲酸，3，4′-二苯基硫醚二甲酸二甲酯，4，4′-二苯基硫醚二甲酸，4，4′-二苯基硫醚二甲酸二甲酯，3，4′-二苯砜二甲酸，3，4′-二苯砜二甲酸二甲酯，4，4′-二苯砜二甲酸，4，4′-二苯砜二甲酸二甲酯，3，4′-二苯甲酮二甲酸，3，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯，4，4′-二苯甲酮二甲酸，4，4′-二苯甲酮二甲酸二甲酯，1，4-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸二甲酯，4，4′-亚甲基双(苯甲酸)，4，4′-亚甲基双(苯甲酸)二甲酯等，以及它们的混合物。
该聚合反应可以用催化剂进行催化，如钛基催化剂(如钛酸四异丙酯，四异丙氧基钛，二丁氧基二乙酰乙酸基钛，或钛酸四丁酯)。如需要，二异氰酸酯链增长剂可与共聚多酯反应以增加其分子量。代表性的二异氰酸酯可包括甲苯2，4-二异氰酸酯，甲苯2，6-二异氰酸酯，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯，己二异氰酸酯(“HMDI”)，异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(2-异氰酸根络环己烷)。也可以使用含有异氰脲酸酯和/或具有不少于3个官能团的联二脲的三官能异氰酸酯化合物，或用三或聚异氰酸酯来部分取代二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是己二异氰酸酯。所使用的链增长剂的量基于聚合物的总的重量百分比，通常为约0.3至约3.5％重量，在一些实施方案中为约0.5至2.5％重量。
共聚多酯可为线性聚合物或长链支化聚合物。长链支化聚合物通常采用低分子量的支化剂，如多羟基化合物，聚羧酸，羟基酸(hydroxy acid)等。可用作支化剂的代表性的低分子量多羟基化合物包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，聚醚三醇，1，2，4-丁三醇，季戊四醇，1，2，6-己三醇，山梨糖醇，1，1，4，4，-四(羟甲基)环己烷，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和双季戊四醇。可作为支化剂的代表性的较高分子量的多羟基化合物(分子量为400-3000)包括来源于具有2-3个碳原子的浓缩的烯化氧的三醇，如具有多羟基化合物引发剂(polyol initiator)的环氧乙烷和环氧丙烷。可用作支化剂的代表性的聚羧酸包括苯连三酸，偏苯三(1，2，4-苯三羧)酸和酸酐，苯三(1，3，5-苯三羧)酸，1，2，4，5-苯四酸和酸酐，苯四甲酸，二苯甲酮四甲酸，1，1，2，2-乙烷四甲酸，1，1，2-乙烷三甲酸，1，3，5-戊烷三甲酸和1，2，3，4-环戊烷四甲酸。可用作支化剂的代表性的羟基酸包括苹果酸，柠檬酸，酒石酸，3-羟基戊二酸，粘酸，三羟基戊二酸，4-羟邻苯二甲酸酐，羟基异苯二甲酸，以及4-(β-羟乙基)对苯二甲酸。这种羟基酸含有3个或更多的羟基和羧基基团的组合。尤其优选的支化剂包括偏苯三酸，苯三酸，季戊四醇，三羟甲基丙烷以及1，2，4-丁三醇。
芳香族二羧酸的单体成分在聚酯中可以约10摩尔％-约40摩尔％的量存在，在一些实施方案中为约15摩尔％-约35摩尔％，在一些实施方案中为约15摩尔％-约30摩尔％。同样地，脂肪族二羧酸单体成分在聚酯中可以约15摩尔％-约45摩尔％的量存在，在一些实施方案中为约20摩尔％-约40摩尔％，在一些实施方案中为约25摩尔％-约35摩尔％。多羟基化合物单体成分在脂肪族芳香族共聚多酯中也可以约30％-约65摩尔％的量存在，在一些实施方案中为约40％至50摩尔％，在一些实施方案中为约45％-55摩尔％。
例如，在一个具体的实施方案中脂肪族-芳香族共聚多酯可包括以下结构：
其中，m为2-10之间的整数，在一些实施方案中为从2-4之间的整数，在一个实施方案中为4；n为0-18之间的整数，在一些实施方案中为2-4之间的整数，在一个实施方案中为4；p为2-10之间的整数，在一些实施方案中为2-4之间的整数，在一个实施方案中为4；x是大于1的整数；且y是大于1的整数。
这种共聚多酯的一个例子是聚对苯二甲酸己二酸亚丁酯，其可以商品名
Figure G200910260747XD00092
F BX 7011获自于BASF Corp.。另一个含有芳香苯二甲酸单体成分的共聚多酯的合适例子由IREChemicals(韩国)以商品名ENPOLTM8060M获得。其他一些合适的脂肪族-芳香族共聚多酯可能在US专利No.5292783，5446079，5559171，5580911，5599858，5817721，5900322和6258924中进行了描述，为了所有的目的将其全文引入作为参考。
如在US专利申请公开No.2009-0157020A1中所描述的，也可使用两个或两个以上的脂肪族-芳香族的共聚多酯的混合物，该文献引入本文作为参考。
2.热塑性天然聚合物
可以结合到本发明的膜中的热塑性天然聚合物可包括，例如，热塑性淀粉，如热塑性纤维素的其它热塑性碳水化合物聚合物，热塑性半纤维素，热塑性木质素衍生物，热塑性蛋白质材料(如热塑性谷蛋白，热塑性大豆蛋白，热塑性玉米醇溶蛋白等)，热塑性藻类材料，热塑性藻酸盐等。
淀粉为包含直链淀粉和支链淀粉的天然聚合物。直链淀粉基本上为具有100,000-500,000的分子量的线性聚合物，而支链淀粉为具有高达几百万的分子量的多支化聚合物。虽然在很多植物产生淀粉，比较典型的来源包括谷类的种子，如玉米，蜡质种玉米，小麦，高粱，大米和糯米；块茎，例如马铃薯；根茎，例如木薯(即树薯和参茨(cassava and manioc))，甘薯，以及竹芋；以及西谷椰子的髓(pith)。
总的来说，本发明可使用任何一种天然(未改性的)和/或改性淀粉。例如，经常使用通过本领域的常规技术(如酯化，醚化，氧化，酸水解，酶解等)进行化学改性的改性淀粉。淀粉醚和/或酯，如羟烷基淀粉，羧甲基淀粉等，可为特别期望的。羟烷基淀粉的羟烷基可含有，例如，1-10个碳原子，在一些实施方案中为1-6碳原子，在一些实施方案中为1-4个碳原子，在一些实施方案中为2-4个碳原子。代表性的羟烷基淀粉如羟乙基淀粉，羟丙基淀粉，羟丁基淀粉及其衍生物。淀粉酯，例如，可以使用多种酸酐(如乙酸的，丙酸的，丁酸的等)，有机酸，酰基氯或其他酯化试剂制备。根据需要可以变换酯化程度，例如每淀粉糖苷单位为1到3个酯基团。
为了使淀粉可熔融加工，也通常在热塑性淀粉中使用增塑剂。淀粉常以颗粒形式存在，其具有包覆或外膜层，可以将更多的水溶性直链淀粉和支链淀粉链包裹在颗粒内。当被加热时，极性溶剂(“增塑剂”)可软化并穿透外膜，导致内部淀粉链吸水膨胀。这种膨胀在某个时间点会导致外壳破裂，导致淀粉颗粒的不可逆的变构。一旦变构，颗粒内最初被压缩的含直链淀粉和支链淀粉聚合物的淀粉聚合物链将伸展并形成一个总体上无序的聚合物链混合物。然而当再凝固时，所述链可对自身进行调整以形成具有变化强度的结晶或无定形固体，其强度取决于淀粉聚合物链的调整。由于淀粉因此(天然或改性)能熔融再固化，它被普遍认为是“热塑性淀粉”。
合适的增塑剂可包括，例如，多元醇增塑剂，如糖(如葡萄糖，蔗糖，果糖，棉子糖，麦芽右旋糖(maltodextrose)，半乳糖，木糖，麦芽糖，乳糖，甘露糖，和赤藓糖)，糖醇(如赤藓糖醇，木糖醇，麦芽糖醇(malitol)，甘露醇，甘油和山梨醇)，多羟基化合物(如乙二醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，己三醇)等。不含羟基以氢键形成的有机化合物也是合适的，包括尿素和尿素衍生物；糖醇酐，如山梨糖醇酐；动物蛋白质，如明胶；植物蛋白，如葵花蛋白，大豆蛋白，棉籽蛋白；及其混合物。
其他合适的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯及相关酯，三乙酸甘油酯，乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯，丙酸甘油酯，二丙酸甘油酯以及三丙酸甘油酯，丁酸酯，硬脂酸盐，乳酸酯，柠檬酸酯，己二酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，和其他酸酯。也可使用脂肪酸，如乙烯丙烯酸，乙烯马来酸，丁二烯丙烯酸，丁二烯马来酸，丙烯丙烯酸，丙烯马来酸，和其他烃基酸。优选为低分子量增塑剂，例如低于约20,000g/mol，优选低于约5,000g/mol，更优选低于1,000g/mol。
在热塑性淀粉中使用的淀粉和增塑剂的相对量可取决于多种因素而变化，如淀粉的分子量，淀粉的类型(如改性或未经改性的)，增塑剂对淀粉的亲和力等。但通常淀粉占热塑性组合物的约40％重量-约95％重量，在一些实施方案中为约50％重量-约90％重量，在一些实施方案中为约60％重量-约80％重量。同样，增塑剂通常占热塑性组合物的约5％重量-约60％重量，在一些实施方案中为约10％重量-约50％重量，在一些实施方案中为约20％重量-约40％重量。应该理解的是，在此所说的淀粉重量包含有在将淀粉和其他成分混合形成热塑性淀粉之前自然产生的任何结合水。淀粉，例如，通常含有约5％-16％重量的结合水含量。
热塑性淀粉中也可以使用其它的添加剂，以利于其在本发明的膜中的使用。例如，分散助剂可以用来助于形成淀粉/增塑剂混合物的均一分散，延缓或防止热塑性淀粉分离成组成相(constituent phase)。同样，分散助剂也可以改善膜的水分散性。使用时，分散助剂通常占热塑性组合物的约0.01％重量-约10％重量，在一些实施方案中为约0.1％重量-约5％重量，在一些实施方案中为约0.5％重量-约4％重量。
虽然在本发明中常可以使用任何分散助剂，具有一定亲水性/亲油性平衡(“HLB”)的表面活性剂可改善组合物的长期稳定性。HLB指数在本领域是公知的，它是测定化合物的亲水性及亲油性溶解倾向间的平衡的比例。HLB比例的范围为1-约50，数值越低表示高度的亲油性倾向，数值较高表示高度的亲水性倾向。在本发明的一些实施方案中，表面活性剂的HLB值为约1-约20，在一些实施方案中为约1-约15，在一些实施方案中为约2-约10。如果需要，可以使用两个或多个HLB值低于或高于期望值的表面活性剂，但是其在一起时的平均HLB值在期望范围内。
本发明中所使用的一个特别合适的表面活性剂类型为非离子性的表面活性剂，其通常具有疏水基(如长链烷基或烷化芳基)和亲水性链(如含有乙氧基和/或丙氧基部分的链)。例如，可使用的一些合适的非离子表面活性剂包括但不限于：乙氧基化烷基苯酚，乙氧基化和丙氧基化的脂肪醇，甲基葡萄糖聚乙二醇酯，山梨醇聚乙二醇酯，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，乙氧基化脂肪酸(C8-C18)酯，长链胺或酰胺与环氧乙烷的缩合产物，环氧乙烷与醇，脂肪酸酯，单甘酯，长链醇二甘酯的缩合产物，及其混合物。在一个具体的实施方案中，非离子型表面活性剂可以是脂肪酸酯，如蔗糖脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，山梨醇酐脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯，山梨醇脂肪酸酯等。用来形成这些酯的脂肪酸可以是可饱的或不饱和的，取代或未取代的，并且可以含6-22个碳原子，在一些实施方案中为8-18个碳原子，在一些实施方案中为12-14个碳原子。在一个具体的实施方案中，本发明可使用脂肪酸的甘油酯和甘油二酯。
可利用任何已知的多种技术来形成热塑性淀粉。例如，在一个实施方案中，热塑性淀粉在与可生物降解聚酯，聚烯烃，增容剂，着色剂等结合之前形成。在这种实施方案中，淀粉可以首先与增塑剂，乳化表面活性剂等混合，以形成热塑性淀粉。可采用间歇和/或连续熔体混合技术。例如，可采用混合器/捏和机，班伯里密炼机，Farrel连续混和器，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，辊轧机等来混合材料。一个特别合适的熔体混合设备是共旋转、双螺杆挤出机(获自英国Thermo Elecrton Corporationpf Stone的USALAB双螺杆挤出机或获自Werner-Pfleiderer Ramsey，N.J的挤出机)。这种挤出机可包括进料和排气孔，并能提供高强度分布和分散的混合。例如，淀粉成分首先送入双螺杆挤出机的进料孔。之后，增塑剂被注入到淀粉组合物中。选择性地，淀粉组合物可同时送入到挤出机的进料喉或沿其长度不同点独立进料。熔体混合可在多个温度的任一下进行，如约30℃-约200℃，在一些实施方案中为约40℃-约160℃，在一些实施方案中为约50℃-约150℃。
3.聚烯烃
可结合到本发明中的聚乙烯的例子可以包括：低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚烯烃橡胶，如获自Exxon Mobil的Vistamaxx，或含有乙酸乙烯酯的乙烯共聚物，或甲基丙烯酸酯等。由于组合后的聚烯烃能提供平衡的机械和物理性能，两个或两个以上的聚烯烃混合物也可在本发明中使用。
增容剂可包括：乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯乙烯醇(EVOH)，聚合物乙烯-共-丙烯酸，以及非极性聚合物与极性单体接枝的接枝共聚物，如与马来酸酐接枝的聚乙烯。极性功能单体为马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，氨基，酰胺，或丙烯酸酯。极性功能单体可以约0.1％或0.3％-约40％或45％重量的量存在，期望为约0.5％重量或1％重量-约35％重量或37％重量，包含端点。组成物还可含有约0.5％-约30％的生物可降解性聚合物。
聚合膜还可含有以约5％或8％-约33％或35％重量的量存在的矿物填料，包含端点。通常情况下，矿物填料以约10％或12％-约25％或30％重量的量存在。矿物填料可选自下列物质中的任何一种或其组合物：滑石粉，碳酸钙，碳酸镁，粘土，硅石，氧化铝，氧化硼，氧化钛，氧化铈，氧化锗等。含有填料的薄膜可以延伸形成透气薄膜。
聚合膜和包装可以有多个层，例如1-7或8层；或在一些实施方案中为约2或3-10层。合并后的聚合物薄膜层的厚度为约0.5mil-约5mil，通常为约0.7或1mil-3或4mil。每一层可以有不同的组成，但至少其中的一层是由本发明的膜组合物构成的。其中至少一层是由热塑性淀粉浓缩物制成的，如由热塑性淀粉、聚乙烯和增容剂所形成的具有高热塑性淀粉含量的混合物，在一些情况下TPS含量可以为50-90％重量。该层中的聚乙烯可以是低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯或乙烯共聚物，或聚烯烃混合物。至少密封端的一层是聚乙烯层。选择性地，聚合物柔性膜层的厚度为约10或15微米-约90或100微米。通常情况下，膜的厚度为约15或20微米-约45或50微米。期望薄膜的厚度为约15-35微米。
总而言之，根据本发明的柔性聚合物膜在伸长至原始尺寸的约200％-约1000％时，显示出约50MPa-约300MPa的模数(modulus)，约15MPa-约50MPa的应力范围。典型地，模数范围为约55或60MPa-约260或275MPa，更典型地为约67或75MPa-约225或240MPa，包括这些范围之间的任意组合。典型地，峰值应力可以为约20或23MPa-约40或45MPa，包括这些范围之间的任意组合。
聚合物膜倾向于具有带有地形特征(topographic features)的微观结构表面，如尺寸为约0.5或1微米-约10或12微米的山脊或突起。典型地，所述特征具有为约2或3微米-约7或8微米，或平均为约4，5或6微米的尺寸。局部特征的特定尺寸倾向于取决于单个淀粉颗粒和/或其聚集体的尺寸。
4.增容剂和其他成分
也可结合如脂肪族聚酯的其他材料，如US专利申请公开No.2009-0203281A1中所述的那样，其含量在此引入作为参考。
进一步如在中国专利申请No.2009-10146604.6中所描述的那样，其含量在次引入作为参考，增容剂也可以与本发明的膜组合物一同使用。
为了提高TPS在聚烯烃和生物可降解聚酯中的兼容性和分散性，几种同时具有极性和非极性基团的增容剂被结合到本发明中。增容剂可包括几种不同种类的共聚物，例如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(EVA)，聚乙烯-共-乙烯醇(EVOH)，聚乙烯-共-丙烯酸(EAA)，以及聚烯烃(如聚乙烯)(如DuPont
Figure G200910260747XD00141
MB-528D)和极性单体的接枝共聚物，所述极性单体如马来酸酐，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。EVA，EVOH，EAA等，在主链中均有非极性聚乙烯亚基(subunit)。乙酸乙烯酯亚基含有一个酯基团，该酯基团与支链淀粉和直链淀粉的羟基相连。代替乙酸乙烯酯的酯基团，EVOH有乙烯醇基团，乙烯醇基团象淀粉那样有羟基基团。EVA的酯基和EVOH的羟基，都不与淀粉分子的羟基发生化学反应。它们仅通过氢键或极性-极性分子间的相互作用与淀粉相连。使用这两种物理增容剂，TPS及EVA或EVOH的共混物与未增容的PE/TPS混合物相比具有改善的相容性。
作为聚乙烯与马来酸酐的接枝共聚物，DuPont的
Figure G200910260747XD00142
MB-528D的结构如下式所示：
Figure G200910260747XD00143
一端的环酐是与聚乙烯链直接以化学键合。分子的极性酸酐基团通过氢键和极性-极性分子间的相互作用结合、以及通过在熔融挤出过程中形成酯键的化学反应与淀粉中的羟基相连。淀粉的羟基与酐进行酯化反应，从而实现开环反应，以将TPS化学连接到马来酸酐、连接到接枝聚乙烯。这种反应是在挤出过程的高温和高压下进行的。
例如，DuPont
Figure G200910260747XD00144
MB-528D，在浓度为约1-5％时可将膜中的热塑性淀粉完全分散开。EVA和EVOH充分分散淀粉颗粒。但是与聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物相比较，即便在约10或15％的较高的百分比下，EVA和EVOH仍不能完全分散膜中的TPS。因此，聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物似乎是一种更有效的增容剂。
B.膜结构
本发明的膜可以为可单层或多层。多层膜可通过层的共挤出，挤出涂覆，或任何传统分层工艺来制备。这种多层膜通常含有至少一个基层和至少一个表层，但可含有任何想要的层数。例如，多层膜可由基层和一个或多表层形成，其中基层由生物可降解聚酯和热塑性淀粉的混合物制成。如上所述，在大多数实施方案中，表层是由生物可降解聚酯和/或热塑性淀粉形成。但应该理解的是，其他聚合物也可以在表层中使用，如聚烯烃聚合物(如线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚丙烯)。术语“线性低密度聚乙烯”，是指乙烯聚合物和更高级的α-烯烃共聚单体，如C3-C12及其组合，其熔融指数(由ASTMD-1238测得)190℃时为约0.5-约30克每10分钟。目前主要的线性聚烯烃聚合物的例子包括但不限于，由下面的单体产生的聚合物：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基戊烯，1-己烯，1-辛烯和更高级的烯烃以及前述的单体的共聚物和三元聚合物。此外，乙烯和包括丁烯，4-甲基戊烯，己烯，庚烯，辛烯，癸烯等的其他烯烃的共聚物，也是主要的线性聚烯烃聚合物的例子。适合用于本发明的其他成膜聚合物，单独或与其他烯烃结合，包括乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸乙酯，乙烯丙烯酸，乙烯丙烯酸甲酯，乙烯正丙烯酸丁酯，尼龙，乙烯乙烯醇，聚苯乙烯，聚氨酯等等。
任何已知的技术可能用于从复合材料形成膜，包括吹塑，流延，平模挤出等。在一个具体的实施方案中，膜可通过吹塑工艺形成，其中使用气体(如空气)通过环状模具来扩大挤出的聚合物混合物气泡。然后气泡沫破裂以平膜形式收集。生产吹塑薄膜的工艺描述于，例如，Raley的US专利No.3354506，Schippers的US专利No.US3650649，Schrenk等的US专利No.3801429，以及McCormack等的US专利申请公开No.2005/0245162和Boggs等的2003/0068951，出于所有的目将其全部引入本文作为参考。然而在另一个实施方案中，膜是通过流延技术形成的。
通常，成膜方法可包括：提供一种聚合物混合物，该混合物包含增塑天然聚合物，生物可降解性聚合物，聚烯烃，在同一聚合物分子中同时具有极性和非极性部分的增容剂，其中所述流延薄膜中的总的生物可降解成分占干聚合物混合物的至少53％重量的多数相；在熔体挤出条件下混合所述聚合物混合物；挤出所述聚合物混合物，并形成膜片。
例如，根据形成流延薄膜方法的一个实施方案，原材料(如生物可降解聚酯，热塑性淀粉等)可单独地或作为混合物提供给熔体混合设备。在一个实施方案中，例如，预成型的热塑性淀粉和生物可降解聚酯是单独供应给熔体混合设备，在该设备中，其以上述方式分散混合。例如，可以使用具有进料和排气口的挤出机。在一个实施方案中，生物可降解聚酯可以送入双螺杆挤出机的进料口并熔化。然后，热塑性淀粉可送入到聚合物熔体中。无论如何，该材料在高剪切力/压力和高热下混合，以确保混合充分。例如，熔体混合可在约50℃-约300℃的温度下发生，在一些实施方案中为约70℃-250℃，在一些实施方案中为约90℃-约180℃。同样，熔体混合时的表观剪切速率可为约100/秒-约10000/秒，在一些实施方案中为约500/秒-约5000/秒，在一些实施方案中为约800/秒-1200/秒。表观剪切速率等于4Q/πR3，其中Q是聚合物熔体的体积流率(“m3/s”)，R是熔融聚合物流动穿过的毛细管(如挤出模具)的半径(“m”)。
此后，挤出的材料可立即冷冻并切成丸状。尤其是，复合材料然后可以提供到挤出装置中并流延到流延辊(casting roll)上以形成单层前驱膜。如果是生产多层膜，多个层面共挤出到流延辊上。流延辊可任选提供有压纹元件以赋予膜图案。典型地，流延辊被保持在薄片形成后足以使之固化和冷却的温度，如为约20-60℃。如果需要，可将真空箱放置在流延辊的邻近处，以助于使前驱膜接近辊面的表面。此外，当流延辊在自转辊周围移动时，空气刀或静电别针(electrostatic pinners)可助于在前驱膜绕旋转的辊移动时将其压向流延辊的表面。空气刀是本领域公知的设备，它将高流速空气流汇聚以固定膜的边缘。
一旦流延，然后可任选将膜向一个或多个方向定向，以进一步改善膜的均一性并减少其厚度。定向也可在含有填料的膜上形成微孔，从而提供薄膜的透气性。例如，薄膜可以立即进行再加热，至到低于膜中一个或多个聚合物的熔点但足够高以能使组合物被牵拉或延伸的温度。在连续性定向的情况下，“软化”膜被以不同速率旋转的辊牵拉，使得薄片被延伸至纵向上(machinedirection)所期望的拉伸比。这种单轴定向膜可然后层压成纤维网。此外，单轴定向膜还可以在横向(cross-machine direction)上定向以形成“双轴定向”膜。例如，膜可以在侧边由链夹钳住并传输到拉幅炉(tenter oven)中。在拉幅炉中膜可以再加热并通过在其前方的发散的链夹在横向上拉伸至期望的拉伸比。
例如，显示了一种制造单轴定向膜的方法。如其所示，前驱膜被引向膜定向单元或纵向定向器(“MDO”)，例如商购自Marshall and Williams，Co.ofProvidence，R.I.。MDO器拥有多个延伸辊(如为5-8个)，其可在纵向上逐步拉伸并使膜变薄，其中纵向为加工过程中膜的前进方向。MDO工艺可用多个辊实行，取决于期望的拉伸水平和每个辊之间的拉伸程度。膜可在一个或多个分离的拉伸操作中被拉伸。应该注意的是在MDO设备中的一些辊不能在逐渐增快的速率下运行的。如果需要，MDO中的一些辊可以作为预热辊。如果存在的话，这些最初的少量辊将膜加热到高于室温(如125°F.)。MDO中邻近辊的逐渐变快的速率用以拉伸膜。拉伸辊的旋转速率决定膜中的拉伸量和终膜重量。
生成的膜可以缠绕并存贮在卷取辊上。本领域是公知的其它可能处理工艺和/或最终步骤，如分切，处理，开口，印图，或使膜与其他层(例如无纺网织材料)层压，可在不偏离本发明的精神和范围的情况下实施。
所形成的薄膜厚度通常可取决于期望的应用而变化。然而，膜厚度通常是最小化的以减少膜分散在水中所需要的时间。因此，本发明的大多数实施方案中，水敏感的生物可降解膜具有约50微米或更薄的厚度，在一些实施方案中为约1-约40微米，在一些实施方案中为约2-约35微米，在一些实施方案中为约5-约30微米。
尽管具有如此小的厚度和在水中良好的敏感性，然而本发明的膜在使用时仍能够保持良好的干燥机械性能。一个显示出膜相对干燥强度的参数是极限抗拉强度，它等于应力应变曲线中得到的峰值应力。期望地，本发明的膜显示出约10-约80兆帕(MPa)的纵向(MD)上的极限抗拉强度，在一些实施方案中为约15-约60MPa，在一些实施方案中为约20-约50兆帕，以及横向(CD)上的约2-约40兆帕(MPa)的极限抗拉强度，在一些实施方案中为约4-约40MPa，在一些实施方案中为约5-约30MPa。虽然具有良好的强度，膜不太硬也是期望的。一个表示膜相对硬度的参数是杨氏弹性模数，其等于拉伸应力与拉伸应变的比值，由应力-应变曲线的斜率决定。例如，通常膜显示出约50-约1200兆帕(MPa)的纵向(“MD”)上的杨氏弹性模数，在一些实施方案中为约200-约1000MPa，在一些实施方案中为约400-约800MPa，以及约50-约1000兆帕(MPa)的横向(“CD”)上的杨氏模数，在一些实施方案中为约100-约800MPa，在一些实施方案中为约150-约500MPa。
本发明的膜用于各种应用。例如，如上所述，膜可用于吸收性产品。吸收性产品通常指的是指任何能够吸收水或其他流体的物品。一些吸收性产品的例子包括但不限于：个人护理吸收性产品，如尿布，训练裤，吸收性内衣裤，失禁用品，女性卫生用品(如卫生巾，护垫等)，游泳衣，婴儿湿巾等；医用的吸收性产品，如衣服，开窗术材料，垫料，床垫，绷带，吸水窗帘和医疗用湿巾；食品行业用的擦拭巾；衣物产品；等。诸如此类的吸收性产品的几个例子在DiPalma等的US专利No.5,649,916，Kielpikowski的US专利No.6,110,158，Blaney等的US专利No.6,663,611中进行了描述，其全文以所有的目的在此引入作为参考。其他合适的吸收性产品在Fell等的US专利申请No.2004/0060112A1，Damico等的US专利No.4,886,512，Sherrod等的US专利No.5,558,659，Fell等的US专利No.6,888,044，Freiburger等的US专利No.6,511,465中进行了描述，其全文以所有的目的在此引入作为参考。制作这样的吸收性产品的材料和工艺对本领域技术人员而言是公知的。
可向吸收性产品提供粘合剂(例如压力敏感粘胶)，其有助于可移除的将产品固定在内衣裤裆部和/或包起产品进行处理。合适的压力敏感粘胶，例如，可包括丙烯酸胶粘剂，天然橡胶粘合剂，黏性嵌段共聚物胶粘剂，聚乙酸乙烯酯粘合剂，乙烯乙酸乙烯酯胶粘剂，有机硅胶粘剂，聚氨酯胶粘剂，热固压敏胶，如环氧丙烯酸酯或环氧聚酯压敏胶等等，这些压力敏感粘胶在本领域是公知的，并且在Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology中进行了描述，Satas(Donatas)，1989年，第二版，Van Nostrand Reinhold。压力敏感粘胶剂还可包括诸如交联剂，填料，气体，发泡剂，玻璃或聚合微球体，硅石，碳酸钙纤维，表面活性剂等的添加剂。所含添加剂的量足以影响所期望的性能。
吸收性产品上粘合剂的位置并不关键，可以根据该产品的目标用途广泛改变。例如，某些女性卫生用品(如卫生巾)可有从中央吸收芯向侧面伸出的翅或护翼，这样设计是为了将翅或护翼在裆部、在使用者内裤的边缘折叠。为了将护翼固定到使用者内裤的下侧，护翼上可提供有粘合剂(例如压力敏感粘胶)。然而无论胶粘剂的特定位置如何，可使用松脱衬垫覆盖粘合剂，由此保护它防尘、防干燥，以及使用前的早期粘附。松脱衬垫可含有松脱涂层，其可增强衬垫从粘合剂剥离的能力。
松脱涂层包含有隔离剂(release agent)，如疏水聚合物。示例性的疏水性聚合物包括如，硅氧烷(如聚硅氧烷，环氧有机硅(epoxy silicone)等)，全氟醚类，碳氟化合物，聚氨酯等。这种隔离剂的例子在Pomplun等的US专利No.6,530,910，Kerins等的US专利No.5,985,396，Pomplun等的US专利No.5,981,012中进行了描述，为了所有目的将其全部引入本文作为参考。特别合适的隔离剂是190℃下熔体粘度为约400-约10000cps的非晶聚烯烃，例如由美国Rexene公司生产的商品名为
Figure G200910260747XD00181
的产品(如，RT2315，RT2535和RT2330)。松脱涂层也可含有防粘剂，如低分子量的高度支化的聚烯烃。特别适合的低分子量高度支化的聚烯烃为
Figure G200910260747XD00191
其由Petrolite Corporation生产的。其他添加剂也可应用到松脱涂层中，如增容剂，加工助剂，增塑剂，粘合剂，增滑剂和抗菌剂等。松脱涂层可施用到衬垫的单面或双面，可覆盖一个表面的全部或仅仅部分。可采用任何合适的技术施用松脱涂层，如溶剂基涂层，热融涂层，无溶剂涂层等。溶剂基涂层常通过如辊涂，刮刀涂布，幕涂，凹版涂敷，绕棒涂敷等工艺施加到松脱衬垫上。溶剂(如水)通过在烤箱烘干去除，涂层任选在烤箱中固化。无溶剂涂层可包括固体组合物，如硅氧烷或环氧有机硅，其被涂到衬垫的表面然后暴露于紫外光下固化。可选步骤包括：在涂布或对衬垫进行修饰前对衬垫进行预先准备，如电晕处理。热融涂层，如聚乙烯或全氟醚类，可在加热后通过模具或加热的刮刀施用。热融涂层可通过在吹塑膜或片的挤出机中共挤出隔离剂和脱落衬垫来施用，以简化涂布并提高工艺效率。
为了促进松脱衬垫的易处理能力，可以用按照本发明中的膜来制成松脱衬垫。在这方面，使用了本发明的膜的卫生巾的具体实施方案将在此详细描述。仅为了说明的目的，吸收性产品可为用于女性卫生的卫生巾。在这种实施方案中，吸收性产品包括含有顶片、外部覆盖层或底片、置于底片和顶片间的吸收芯的主体部分，以及一对从主体部分的纵边延伸的侧翼。顶片限定吸收性产品的面向人体的表面。吸收芯位于吸收性产品外缘的内部，包括邻近顶片的面向人体的一面和邻近底片的面向衣物的一面。
顶片通常设计为与使用者的身体相接触，并且是液体可渗透的。表层可围绕吸收芯，使得其完全包住吸收性产品。选择性地，顶片和底片可延伸超过吸收芯并且利用现有技术使顶片和底片在其外围部分或全部相连接。通常，通过粘合剂粘接，超声波焊接，以及其它本领域公知的适合的连接方法将顶片和底片相连接。顶片外观上是卫生干净的，并且略不透明以隐藏那些由吸收芯收集和吸收的人体排出物。顶片还显示出良好的渗透和再湿润特性，使得人体排出物快速地通过顶片到达吸收芯，但不允许体液反流通过顶片至使用者的皮肤上。例如，一些可用作顶片的合适的材料包括无纺材料，带孔的热塑性膜，或其组合。可采用由聚酯，聚乙烯，聚丙烯，双组分，尼龙，人造纤维，或纤维类似物制成的无纺织物。例如，白色均一的纺粘材料是非常理想的，因为其颜色显示出良好的隐藏流过其的月经的遮蔽性能。Datta等的US专利No.4,801,494和Sukiennik等的US专利No.4,908,026教导了可以应用到本发明中的其它多种覆盖材料。
顶片还含有多个孔(未显示)，经此使体液更快地通过到达吸收芯。孔可以是随机或均匀的排列在顶片上，或其可能只位于沿着吸收性产品的纵轴的纵向窄带或纵向窄条上。所述孔允许体液迅速渗透到吸收芯。孔的尺寸，形状，直径和数量可根据特殊需要而改变。
如上所述，吸收性产品还含有底片。底片一般是液体不能渗透的，并且设计为面向内表面，即内衣的裆部(未显示)。底片可允许来自于吸收性产品的气体或蒸气通过，但仍然阻止液体通过。任何液体不能渗透的材料通常可用于制作底片。例如，一种可利用的合适材料为微浮雕聚合物膜(microembossed polymeric film)，如聚乙烯或聚丙烯。在一个具体的实施方案中，采用厚度为约0.2mils-约5.0mils的聚乙烯膜，尤其是约0.5mils-约3.0mils。
吸收性产品还包含位于顶片和底片间的吸收芯。吸收芯可由单个吸收元件或含有分离的和不同的吸收元件的组合体构成。但是应该理解的是，本发明可采用任何数量的吸收元件。例如，在一个实施方案中，吸收芯可包含位于顶片和传输延迟元件之间(transfer delay member)的入口元件(未显示)。入口元件由能够迅速在“z”方向上传输输送到顶片上的体液的材料构成。入口元件通常具有任何期望的形状和/或尺寸。在一个实施方案中，入口元件为矩形形状，其长度等于或小于吸收性产品的总长，宽度小于吸收性产品的宽度。例如，可采用介于约150mm-约300mm之间的长度，以及介于约10mm-60mm的宽度。
多种不同的材料中的任一种可用来作为该入口元件以实现上述功能。这些材料可以是合成的，纤维素的，或合成材料与纤维素材料的组合。例如，气流法纤维素薄纸适合用在入口元件中。气流法纤维素薄纸的基重为约10克/平方米(gsm)-约300gsm，在一些实施方案中为约100gsm-约250gsm。在一个实施方案中，气流法纤维素薄纸的基重为约200gsm。气流法薄纸可以由硬木和/或软木纤维制成。气流法薄纸具有精细孔结构，提供较好的芯吸能力，尤其是对月经。
如果需要，传输延迟元件(未显示)可垂直放置于入口部件的下方。传输延迟元件可含有亲水性弱于其他吸收元件的材料，并且其特征通常在于基本上疏水。例如，传输延迟元件可以是由相对疏水的材料构成的无纺纤维网，所述疏水材料如聚丙烯，聚乙烯，聚酯等，并且也可由这类材料的混合物构成。用于传输延迟元件的合适的材料是由聚丙烯、多叶片纤维构成的纺粘网。合适的传输延迟元件材料的更多例子包括由聚丙烯纤维组成的纺粘网，其横截面形状可为圆形，三叶形或多叶形，结构上可以为中空的或实心的。通常，所述网是粘合的，如热粘合，粘合超过约3％-约30％的网面积。其它可适用于传输延迟元件的材料在Meyer等的US专利No.4798603，Meyer等的US专利No.4798603，Serbiak等的US专利No.5,248,309中进行了描述，并且为了所有的目的将其全文在此引入作为参考。为了适应本发明的实施，用选择量的表面活性剂来处理传输延迟元件以增加其初始湿润性。
传输延迟元件通常可具有任何尺寸，如约150mm-约300mm的长度。通常，传输延迟元件的长度约等于吸收性产品的长度。传输延迟元件也可在宽度上等于入口元件，但通常较宽。例如，传输延迟元件的宽度可为约50mm-约75mm，尤其是约48mm。传输延迟元件的基重常小于其他吸收元件。例如，传输延迟元件的基重常小于150克/平方米(gsm)，在一些实施方案中为约10gsm-约100gsm。在一个具体的实施方案中，传输延迟元件是由基重为约30gsm的纺粘网制成的。
除了上述元件，吸收芯还可包括组合吸收元件(未显示)，例如共形成材料。在这种情况下，流体可以从传输延迟元件芯吸到组合吸收元件。组合吸收元件可以是与入口元件和/或传输延迟元件分开形成的，也可以是同时形成的。例如，在一个实施方案中，组合吸收元件可以在传输延迟元件上或入口元件上形成，其在上述共形成过程中作为载体。
除了这些具体结构外，吸收性产品通常含有能将其固定在内衣上的粘附剂。可在吸收性产品的任何部位提供粘附剂，例如在底片的下表面上。在这种具体的实施方案中，底片载有纵向居中的衣物粘合剂条，其在使用前被可剥离松脱衬垫覆盖，其可按照本发明制备。每个护翼上含有位于临近护翼远端的粘合剂。可按照本发明制备的可剥离松脱衬垫，可在使用前覆盖住粘合剂。因此，当卫生吸收性产品的使用者想暴露出吸附剂并将吸收性产品固定在内衣下面时，使用者只需要将衬垫剥离下来并将其置于水基处理系统(如卫生间)。
虽然前面已经对松脱衬垫的各种构造进行了描述，需要理解的是其他松脱衬垫构造也包含在本发明的范围中。此外，本发明决不限于松脱衬垫并且水敏感生物可降解膜可以组合到各种不同的吸收性产品中。例如，尿布的底片也可包括本发明的水敏感膜。在这种实施方案中，膜可以单独使用以形成底片或层压到一种或多种其他材料，如无纺布。本发明的水敏感生物可降解膜还可以应用于除了吸收性产品的其他应用中。例如，膜可以用来做成独立包装，包装袋，处理各种物品的包，如处理食品、吸收性产品的包，等等。各种用于吸收性产品的合适的袋、包装、包结构已经公开在，例如，Sorebo等的US专利No.6,716,203，Moder等的US专利No.6,380,445，Sorebo等的US专利申请公开No.2003/0116462中，为了所有的目的将其全文在此引入作为参考。
第三部分实施例
下述部分详述了能更好阐明和区别按照本发明制造的膜的实施例的一些对比膜实施例。通过广泛的实验研究，在工作范围内的组合物在下面实施例中进行了定义。但是仅仅只有所述组合物不足以生产具有制造薄膜层所需的正确工作特性和可加工性能的配方。处理方法对于实现高性能和所需可处理性能也是重要的。
对比实施例1
热塑性淀粉(TPS)由含有25％重量甘油的天然玉米淀粉在ZSK-30挤出机(Werner and Pfleiderer Corporation，Ramsey，NJ)中制成，该挤出机是一个共旋转双螺杆挤出机，直径为30mm，螺杆长度为1328mm。挤出机有14个筒。挤出机偶合成7个加热区。加热区的温度分别为70，80，140，150，150，150和150℃。混合前，Excel P40-S(2％重量)被加入到天然玉米淀粉(NCS)中，混合淀粉通过重量分析进料器以12lbs/hr的速率输入到未加热的挤出机的进料喉。对甘油加热以实现达到所期望的甘油水平所需的泵传输速率。采用Eldex泵(Napa，CA)，通过加压注射器将甘油以4lbs/hr的速率注入到筒2中。螺杆速度率为160rpm，测定熔融温度范围为125-130℃。在挤出过程中，熔融处理为420～800psi。转矩范围为27-43％。工艺条件也总结在表1中。转换的热塑性淀粉支架在风扇冷却的传送带上进行冷却，然后丸粒化。丸粒化的TPS用于制备树脂，供将来膜流延用。
表1：所有实施例中树脂的组成
样本号 树脂组分 各组分比值(％)   TiO2(％)   Ampacet TiO2母料(％)
  对比实施例1   天然玉米淀粉∶甘油   75∶25   0   0
  Ecoflex∶TPS*   60∶40   0   0
  对比实施例3   Ecoflex∶PE   65∶35   0   0
  对比实施例4   Ecoflex∶PE   65∶35   2   0
  实施例1   ETPS∶Dowlex∶Fusabond   63.375∶34.125∶2.5   0   0
  实施例2   ETPS∶EVA∶Fusabond   63.375∶34.125∶2.5   0   0
  实施例3   ETPS∶PE   65∶35   2   0
  实施例4   ETPS∶EVA   65∶35   2   0
  实施例5   ETPS∶PE   60∶40   2   0
  实施例6   ETPS∶EVA   60∶40   2   0
  实施例7   Ecoflex∶TPS   60∶40   2   0
  实施例8   ETPS∶PE∶Fusabond   63.375∶34.125∶2.5   2   0
  实施例9   ETPS∶EVA∶Fusabond   63.375∶34.125∶2.5   2   0
  实施例10   ETPS∶PE∶Fusabond   63.375∶34.125∶2.5   0   5
  实施例11   ETPS∶PE   65∶35   0   5
*The Ecoflex∶TPS(60∶40)，称为ETPS，在其它实施例中用来生成样本。
Cargill Gel Corn Starch购于Cargill(Cedar Rapids，IA)。
甘油，加工助剂，购于Cognis Corporation(Cincinnati，OH)。
Excel P-40S，用在树脂混合中作为表面活性剂的氢化甘油酯，购于KaoCorporation(Tokyo，Japan)。
EcoflexTM F BX 7011，一种脂肪族芳香族共聚多酯，购于BASF(Ludwigshafen，Germany)，在表中以缩写Ecoflex表示。
Dowlex EG 2244G聚乙烯树脂购于Dow Chemical Company(Midland，MI)，以PE表示。
Escorene Ultra LD 755.12，和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，购于ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)。
Figure G200910260747XD00231
MB 528D，一种化学修饰的聚乙烯树脂，购于DuPontcompany(Wilmington，DE)，以FB表示.
Dupont Ti-纯二氧化钛购于DuPont Company(Wilmington，DE)，以TiO2表示。
Ampacet 110313B白PE，一种白色的着色剂，购于Ampacet Corporation(Terre Haute，IN)，以Amp表示。
对比实施例2
对比实施例1中所用的相同设备设置用于制造该样本。在该实施例中，购于BASF的Ecoflex F BX 7011以15lbs/hr的速率通过重量分析进料器进料，对比实施例1中制备的TPS以10lbs/hr的速率，分别送入到挤出机的进料喉。制备该实施例的条件列于表1。观察到的熔融温度为148-155℃。生成的混合物以ETPS表示。
对比实施例3
该实施例是由Ecoflex∶PE以63∶35的比例制成。Ecoflex和PE置于独立的进料器中，然后被送到挤出机的筒1中。Ecoflex以13lb/h的速率进料，PE以7lb/h的速率进料。生成的TEPS挤出线(extrudate strands)在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜和同其他树脂混合。
对比实施例4
Ecoflex，PE和氧化钛置于独立的进料器中，然后被送到挤出机的筒1中。Ecoflex以13lb/h的速率进料，PE以7lb/h的速率进料，2％TiO2以0.4lb/hr(编码10)的速率进料。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于膜流延。
实施例1
ETPS∶PE∶FB以约63∶34∶3的比例制备。每种混合物中的独立组分通过独立的进料器送入到挤出机的筒1中。ETPS以13lb/h的速率进料(不能以期望的12.675lb/h速率进料)，PE以6.825lb/h的速率进料，PB以0.5lb/h的速率进料。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力和转矩，列在表2中。令人吃惊的是，生成的线具有光滑的表面并很坚固，显示出优越的初始相容性。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜。
实施例2
ETPS∶EVA∶FB以约63∶34∶3的比例制备。每种混合物中的独立组分通过独立的进料器送入到挤出机的筒1中。ETPS以13lb/h的速率进料(不能以期望的12.675lb/h速率进料)，EVA以6.825lb/h的速率进料，PB以0.5lb/h的速率进料。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力和转矩，都列在表2中。令人吃惊的是，再一次形成了光滑的线。该线比由实施例1获得线更软更柔韧。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜。
实施例3
含2％TiO2(编码3)的ETPS∶PE混合物以63∶35的比例制备。ETPS，PE和TiO2置于独立的进料器中并送入到挤出机的筒1中。对于65∶35的混合物，ETPS以13lb/h的速率进料，PE以7lb/h的速率进料，TiO2以0.4lb/h的速率进料。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力和转矩，都列在表2中。由此形成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜。
表2：在ZSK-30中生产用于生物可降解膜的热塑性淀粉混合物的工艺条件
样本号 最终树脂组成   进料速率(lb/h) 设置温度(℃)   螺杆速率(rpm) 熔融温度(℃) 熔融压力(psi) 转矩(％)
对比实施例1   NCS∶Gly(75∶25) 16*   70，80，140，150，150，150，150 160 130-125 420-800 27-43
对比实施例2   Ecoflex∶NCS∶Gly(60∶30∶10) 25   70，80，140，145，145，145，150 150 148-155 260-320 58-63
对比实施例3   Ecoflex∶PE(65∶35) 20   70，120，150，155，160，160，160 150 157-175 160-190 40-43
实施例1   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶FB(38∶19∶6∶34∶3)** 20   70，80，140，150，150，150，150 150 155-164 250-290 39-43
实施例2   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶FB(38∶19∶6∶34∶3)** 20   70，80，140，150，150，150，150 150 152-163 150-200 38-42
 实施例3   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶   20.4   70，80，140，145，   150   166-179   190-270   40-46
  TiO2(～38∶19∶6.5∶34.5∶2)   145，145.150
实施例4   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶TiO2(～38∶19∶65∶34.5∶2) 20.4   70，80，140，145，145，145.150 150 167-174 140-170 39-43
实施例5   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶TiO2(～35∶18∶6∶39∶2) 20.4   70，80，140，145，145，145.150 150 165-179 210-220 42-50
实施例6   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶TiO2(～35∶18∶6∶39∶2) 20.4   70，80，140，145，145，145.150 150 167-179 140-170 39-42
实施例7   Ecoflex∶NCS∶Gly∶TiO2(59∶29∶10∶2) 20.4   70，80，140，145，145，145.150 150 165-179 180-230 50-56
实施例8   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶FB∶TiO2(～37∶19∶6∶33∶3∶2) 20.725 70，80，140，145，145，145.150 150 158-166 230-240 42-45
实施例9   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶FB∶TiO2(～37∶19∶6∶33∶3∶2) 20.725   70，80，140，145，145，145.150 150 165-168 150-230 42-44
实施例10   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶FB∶Amp(～36∶18∶6∶32∶3∶5) 21.325 70，80，140，145，145，145，150 150 163-182 190-300 46-51
实施例11   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶Amp(～37∶18∶7∶33∶5) 21.0   70，80，140，145，145，145，150 150 163-180 190-220 45-49
*甘油(Gly)以30.2g/min(＝4lb/h)的速率泵入。
**实际比例为38.025/19.0125/6.3375/34.125/2.5。
实施例4
含2％TiO2的ETPS∶EVA混合物以63∶35的比例制备。ETPS，EVA和TiO2置于独立的进料器中并且送入到挤出机的筒1中。对于该混合物，ETPS以13lb/h的速率进料，EVA以7lb/h的速率进料，TiO2以0.4lb/h的速率进料。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。由此形成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且被丸粒化以用于流延膜。
实施例5
含2％TiO2的ETPS∶PE混合物以60∶40的比例制备。ETPS，PE和TiO2置于独立的进料器中并且送入到挤出机的筒1中。对于这种混合物，ETPS以12lb/h的速率进料，PE以8lb/h的速率进料，TiO2以0.4lb/h的速率进料。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机温度设置，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用以流延膜。
实施例6
含2％TiO2的ETPS∶EVA混合物以60∶40的比例制备。ETPS，EVA和TiO2置于独立的进料器中并且送入到挤出机的筒1中。对于该60∶40混合物，ETPS以12lb/h的速率进料，EVA以8lb/h的速率进料，TiO2以0.4lb/h的速率进料。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。由此形成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且被丸粒化以用于流延膜。
实施例7
Ecoflex∶TPS∶TiO2(60∶40∶2)类似于实施例6制备。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜。
实施例8
含有2％TiO2的树脂按照同样的ETPS∶PE∶FB比例制备。对于编码11，Fusabond与Dowlex和EVA以6.8∶93.2的比例干混，然后以7.325lb/h的速率送到挤出机的筒1中。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且被丸粒化以用于流延膜。
实施例9
含有2％TiO2的树脂按照同样的ETPS∶EVA∶FB比例制备。对于本实施例，Fusabond与Dowlex和EVA按照6.8∶93.2的比例干混，然后以7.325lb/h的速率送到挤出机的筒1中。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜。
实施例10
制备含有代替TiO2的Ampacet TiO2浓缩物的树脂。组合物中，ETPS、PE和Fusabond的比例为约63∶34∶3，并添加了5％的Ampacet。ETPS，PE/Fusabond(～93/7)，和Ampacet置于独立的进料器中，然后分别以13.0lb/h，7.325lb/h，and 1.0lb/h的速率送入到挤出机的筒1中。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜。
实施例11
制备含有代替TiO2的Ampacet的树脂。本实施例为添加有5％Ampacet的65∶35的ETPS∶PE混合物。ETPS，PE，和Ampacet置于独立的进料器中，然后分别以13.0lb/h，7.0lb/h，and 1.0lb/h的速率运送到挤出机的筒1中。工艺条件的细节，包括螺杆速度，进料速率，挤出机设置温度，熔融温度，熔融压力，转矩，都列在表2中。生成的挤出线在移动的传送带上冷却，并且其被丸粒化以用于流延膜。
薄膜流延
实施例12
ZSK-30挤出机制备的树脂混合物可以用来流延膜。另外的对照膜也可通过使用100％Ecoflex，Dowlex EG 2244G PE，和EVA 755.12树脂来流延。在单螺杆挤出机HAAKE Rheomex 252(Haake，Karlsruhe，Germany，直径为18.75mm，螺杆长度为450mm，附加4英寸的膜模具)上进行膜流延。挤出机螺杆由Haake Rheocord 90驱动。ETPS∶PE∶FB，Ecoflex，Dowlex EG2244G PE，和EVA 755.12树脂被大量进料(flood fed)(直接地)到挤出机中。ETPS，ETPS∶EVA∶FB，和Ecoflex∶Dowlex EG 2244G PE树脂采用K-Tron粒状进料器(K-Tron Corporation，Pitman，NJ)送入到挤出机中。由此生成的膜在被收集前穿过Haake TP1。
按照表3中所描述的条件，所有膜都成功流延，表3还列出了终膜组成(final film compositions)，熔融温度和转矩。膜的平均厚度为约0.6mil-1.5mil。
表3：在HAAKE Rheocord 90中流延生物可降解膜的条件
样本号 终膜组成 设置温度(℃)   螺杆速度(rpm) 熔融温度(℃) 转矩(m.g)
对比实施例2   Ecoflex∶NCS∶Gly(60∶30∶10) 150，165，165，165，155 50 163-166 432
对比实施例3   Ecoflex∶PE(65∶35) 155，175，185，185，175 70 181-187 826-954
  对比实施例5   Ecoflex(100)   140，150，160，160，150   20   154-161   900-1000
  对比实施例6 PE(100) 155，175，185，185，175 40 183-186 2199-2981
  对比实施例7   EVA(100)   155，175，185，185，175   40   180-188   1257-1278
实施例1   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶FB(38∶19∶6∶34∶3) 155，175，185，185，175 50-55 181-188 2819-2834
实施例2   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶FB(38∶19∶6∶34∶3) 155，175，185，185，175 50 183-187 389-479
实施例3   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶TiO2(～38∶19∶65∶345∶2) 150，155，160，160，160 80 162-165 1283-1639
实施例4   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶TiO2(～38∶19∶65∶345∶2) 150，155，160，160，160 160 161-168 1377-5823
实施例5   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶TiO2(～35∶18∶6∶39∶2) 150，155，160，160，160 80 161-166 1304-2103
实施例6   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶TiO2(～35∶18∶6∶39∶2) 150，155，160，160，160 200 162-168 500-628
实施例7   Ecoflex∶NCS∶Gly∶TiO2(59∶29∶10∶2) 150，155，160，160，160 100 162-166 708-772
实施例8   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶FB∶TiO2(～37∶19∶6∶33∶3∶2) 160，165，170，170，170 80 176-178 724-841
  实施例9   Ecoflex∶NCS∶Gly∶EVA∶FB∶TiO2   160，165，170，170，170   80   174-178   863-905
  (～37∶19∶6∶33∶3∶2)
实施例10   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶FB∶Amp(～36∶18∶6∶32∶3∶5) 160，165，170，170，175 85 171-191 1193-1353
实施例11   Ecoflex∶NCS∶Gly∶PE∶Amp(～37∶18∶7∶33∶5) 155，160，165，165，170 80 166-187 959-1246
ETPS膜(对比实施例2)是带有奶白色的光滑膜。设置的温度逐渐升高至最高温度165℃(从初始的最高温度150℃)。最初，树脂丸粒是以大量进料的方式送到挤出机中，但这样会导致卡住挤出机，于是然后采用粒状供料器将树脂送入到挤出机。
对比实施例3(Ecoflex∶PE)的膜是有些半透明的，乳白色的，软的，可拉伸的膜。由于膜中有未熔融的颗粒存在，这些颗粒的存会导致成孔，挤出机的温度应增到最高温度185℃(从初始的最高温度160℃)。有时会发生材料形成(material occuring)的波动，导致有时压力发生波动。离子气刀置于Haake T1最初的辊组的上以助于降低膜的厚度。在流延对照实施例2的膜时出现了问题，这被认为是由于膜组分的不相容性引起的。
Ecoflex(对比实施例5)，Dowlex 2244G PE(对比实施例5)，和EVA755.12(对比实施例6)的膜都是柔韧，干净光滑的膜。Ecoflex和EVA膜非常粘，即使使用了剥离纸后收集膜样本还是有些困难。Dowlex膜在边缘部略厚并有一点粘。
实施例1的膜看起来光滑，柔韧，颜色呈灰白色。在最初流延时，有微小的黑色颗粒存在于膜上，在接下来进一步的流延过程中这些颗粒终于消失。目前并不清楚这些颗粒是否出现在树脂中或还是这些颗粒是之前实验中在膜模具中组成的烧过的树脂。小洞零星的散布于膜上。这些洞是由于膜中未熔融的树脂颗粒的存在而引起的，通过对挤出机进行温度调整没有将其矫正。
实施例2中的膜有些半透明，光滑，柔韧，颜色呈灰白色。由于树脂不是持续的送料到挤出机中，挤出机的安装会偶尔出现问题。与实施例1的膜相似，该膜也会因为未熔融微小颗粒的存在而出现一些零星的孔。
实施例3和5的膜光滑，柔软，坚固并柔韧。实施例3的膜偶尔含有非熔融颗粒，看起来是TiO2。由于观察到熔融树脂的轻微波动，实施例5的膜厚度上不均一。还观察到实施例5膜的一边有轻微叠卷。
实施例4和6中的膜看起来柔软并且质地上稍微呈粒状，这是由于小的未熔融TiO2颗粒存在。这些未熔融的颗粒导致膜上小的鱼眼状孔的存在。该膜看起来不象含有代替EVA的PE的实施例3和5的膜那样坚固。该膜在外观上也呈大理石状，尤其是当其厚度减小后。大理石状外观是由于树脂中TiO2的不均匀分布引起，或由于ETPS，EVA，和TiO2的轻微不相容性引起。
实施例7的膜软且为白色。随着膜被流延的更薄，未熔融的TiO2颗粒变的明显并且开始形成孔。当膜变得更薄时，连同膜的颜色，可观察到大理石效应。模具内的压力也有波动，低至5psi，高达1200psi。
实施例8和9的膜都光滑，软且柔韧，颜色为白色，有纸质的感觉。两种膜的边缘都是叠卷的。实施例8中的膜表面间或有些小孔，这些孔是由于未熔融颗粒引起的。实施例9的膜在其厚度为约1.0-1.2mil，才会出现孔。
实施例10和11的膜都是通过流延以测定最高温度的膜是否能流延，以及温度是如何影响膜的流延和机械性能。
膜机械性能的检测
实施例13
使用两种不同的方法对膜的拉伸性能进行检测(峰值应力，模数，断裂应变，单位体积的断裂能)。用Sintech 1/D对拉伸性能进行检测。对每种膜用5个样本在纵向(MD)和横向(CD)上检测。用称为TestWorks 4的计算机程序在检测中收集数据，以生成应力/应变曲线，从该曲线中测定多个性能值，包括模数，峰值应力，伸长，以及韧性，这些参数在结果与讨论部分进行处理。
第一种检测方法是基于ASTM D638-08塑料拉伸性能的标准检测方法。膜样本在检测前被切割成中间宽度为3.0mm的狗骨头形状。狗骨头形状的膜样本用Sintech设备的夹子固定，该设备的计量长度18.0mm。膜样本以5.0in/min的十字头速度(crosshead speed)被拉伸，直至断裂发生。
基于塑料拉伸性能标准检测方法ASTM D638-08检测方法对膜的张力拉伸性能进行检测。该检测的结果显示在表4中
表4：用ASTM D638-08塑料拉伸性能标准测试方法测得的膜拉伸性能
Figure G200910260747XD00321
*实施例10的数据代表流延温度设置为160，165，170，170，175℃。
实施例11的数据代表流延温度设置为155，160，165，165，170℃。
结果显示由编码1和2制成的膜具有平衡的机械性能。膜柔软有韧性并且也具有足够的拉伸性能。
第二种拉伸测试方法采用了标准ASTM D882-02。对于这种方法，制备了厚度为1.0英寸(25.40mm)且长度约为1.0英寸的膜样本。膜样本通过Sintech设备上的夹子固定，其计量长度为50.0mm。膜以500.00mm/min的十字头速率延伸直至发生破裂。限定最高负荷为10kgf。检测结果见表5。
表5：基于ASTM D882-02塑料拉伸性能标准检测方法测得的生物可降解膜的拉伸性能
Figure G200910260747XD00332
Figure G200910260747XD00341
实施例14
配方与实施例1相同，除了ETPS(对比实施例2)是在相对于实施例1中所用的具有7对捏合段以制备ETPS的高强度螺杆、采用了具有17对捏合螺杆元件的高强度螺杆的相同双螺杆挤出机上制成。添加的捏合段增加了混合强度和水平。本发明的组合物可避免凝胶颗粒或未熔融颗粒，当其在成品膜中作为固体微粒出现时，这些颗粒为瑕疵。
生成的丸粒可以用Haake流延膜生产线处理成流延膜。混合丸粒可在如实施例12所述的相同的膜挤出设备上被处理成流延膜。HAAKE流延膜设备的工艺条件为：
温度：140℃，150℃，160℃，160℃，和150℃。
熔融温度：161℃。
扭矩：3600-3700m.g.。
令人惊奇的发现，实施例14中的混合丸粒可以以比实施例1(约215-25℃或更低)中低得多的处理温度进行处理。熔融温度也为约20-27℃或更低。用这种改良工艺生产的膜样本不含有凝胶，然而用低密度混合螺杆由树脂制成的膜有一些肉眼可见的类似于凝胶的缺陷。检测拉伸性能。这种改进允许膜厚度从1.8mil减到1.1mil，这样会大大地节省材料。
采用ASTM D638-08标准检测方法对膜进行检测。该膜具有在MD和CD上的42MPa和15MPa的峰值应力，MD和CD上的639％和635％的断裂应变，MD和CD上的19MPa和24MPa的模数，MD和CD上的135J/cm3和54J/cm3的断裂能。
然而，即便膜更薄了，本发明实施例14中的膜相比于实施例1中的膜样本显示出更好的物理性能。对于有高强度混合制成的实施例14的膜观察到改进的拉伸性能并且其不含有凝胶。相比于用同样的组合物但是采用实施例1中的低强度螺杆所制成的膜，由高强度螺杆所制成的膜(实施例14)具有相对于实施例1的膜，在MD和CD上分别增加了22％和24％的平均拉伸强度。实施例14的膜在MD和CD上的断裂伸长率比实施例1的相同参数分别高39％和41％。断裂能也具有同样的趋势，实施例14的膜在MD和CD上的断裂能比实施例1的膜的相同参数分别高59％和35％。这些膜可以作为包装膜用于各种产品的。它还可以用作尿布，训练裤，成人失禁产品的底片膜；以及女性和成人失禁护垫和卫生巾的折流膜。
实施例15
可利用与直径为1英寸吹塑膜模具匹配的HAAKE Rheomex 252单螺杆挤出机和由HAAKE生产的冷却塔，将实施例14中制成的聚合物混合物丸粒制成吹塑膜。吹塑膜处理工艺条件如下：
温度：160℃，170℃，170℃，160℃，和160℃。
熔融温度：142℃。
扭矩：2150-2200m.g.。
用ASTM D638-08标准检测方法对吹塑膜进行检测。膜在MD和CD上的拉伸应力峰值为26.7MPa和21.0MPa，MD和CD上的的断裂应力分别为722％和690％，MD和CD上的模数为44MPa和55MPa，MD和CD上的断裂能分别为100J/cm3和81J/cm3。相比于实施例14中的流延膜，实施例15的膜在MD和CD特性上更加平衡。该膜可以作为包装膜用于各种产品。它还可以用作尿布，训练裤，成人失禁产品的底片；以及女性和成人失禁护垫和卫生巾的折流膜。
实施例16
在液氮中冷却膜样本至低温温度后，通过在纵向上折断膜来制备其纵向截面。当膜样本保持在低温温度时，用低温冷却的SUPER-KEEN剃刀在横向上切割膜，从而制备膜横向截面。截面垂直安装，利用低电流下的光爆设备溅涂金，以大大减少加热膜的可能性。
所有的样本用低电压下运行的JEOL 6490LV扫描电镜(SEM)进行检测.图2为实施例1膜横截面的SEM图。图3为实施例2膜横截面的SEM图。两张图片显示了本发明中的膜具有在混合物中相容的多个相。在各种尺寸的微结构分散相的存在下，令人吃惊的是生成的膜具有观察到的优良机械性能。
通过实施例从总体和细节上对本发明进行了描述。本领域技术人员可以理解到本发明没有必要限于在此具体公开的一些实施例，但可在不偏离本发明的由下列权利要求或其可在本发明的范围内使用的等同体，包含已知的或待发展的其他等同组分，所限定的范围的情况下，做出改变和变体。因此，除非其他的改变偏离的本发明的范围，所述改变应该被理解为包含在本文中。

Claims (22)

1.一种由聚合物混合物体系制备的热塑性薄膜，该体系包括：约5％重量-约40％重量的聚烯烃，约5％重量-约45％重量的增塑天然聚合物，约5％重量-约75％重量的生物可降解性聚合物，以及约0.5％-约15％重量的在同一聚合物分子上同时具有极性和非极性部分的增容剂，其中天然和生物可降解成分的总量在所述流延薄膜中占干聚合物混合物至少53％重量的多数相(majority phase)。
2.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述聚合物混合物体系基本上不含胶粒。
3.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中在所述流延薄膜中的所述总的生物可降解成分至少占聚合物混合物的55％重量。
4.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中各组分类别以重量计算的量可为：聚烯烃约7％-约30％；增塑天然聚合物约5％-约35％；生物可降解性聚合物15％-约65％；和增容剂约0.5％-约12.5％。
5.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增塑天然聚合物为热塑性淀粉，热塑性植物蛋白质，热塑性藻类。
6.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述生物可降解性聚合物为脂肪族-芳香族共聚多酯，聚己酸内酯，聚酰胺酯，改性聚对苯二甲酸乙二酯，聚乳酸(PLA)及其共聚物，基于聚乳酸的三元共聚物，聚乙醇酸(polyglycolic acid)，聚碳酸亚烃酯(例如聚碳酸亚乙酯)，聚羟基链烷酸酯(PHA)，聚-3-羟基丁酸酯(PHB)，聚-3-羟基戊酸酯(PHV)，聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十八酸酯，聚丁二酸亚丁酯，聚丁二酸己二酸亚丁酯(polybutylene succinateadipate)，聚丁二酸亚乙酯。
7.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的共聚物，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，以及两种或多种聚烯烃的混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增容剂为极性的单体接枝聚烯烃。
9.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增容剂为至少一种极性单体和一种或多种烯烃单体的共聚物。
10.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增容剂为下述物质中的一种：马来酐，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，或其他极性单体接枝聚烯烃。
11.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述薄膜具有约10微米-约40微米的厚度。
12.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有增容的微观结构，该增容的微观结构具有细碎分布的少数组分。
13.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有生物可降解性聚合物的连续相。
14.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有分散的热塑性淀粉。
15.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有MD上的至少21MPa的峰值应力和CD上的至少7MPa的峰值应力。
16.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有MD上的至少600％的断裂应变和CD上至少约300％的断裂应变。
17.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有在MD上的至少70焦耳每立方厘米的断裂能和在CD上的至少18焦耳每立方厘米的断裂能。
18.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜还包括颜料，抗氧化剂，滑爽添加剂，和防粘连剂。
19.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述颜料，抗氧化剂，滑爽添加剂，和防粘连剂等，总共高达约5或6％重量。
20.一种吸收性消费品，包括：顶片，底片，位于所述顶片和底片间的吸收芯，所述底片包括由聚合物混合物形成的膜，该聚合物混合物具有增塑的天然聚合物，生物可降解性聚合物，聚烯烃，和在同一聚合物分子上同时具有极性和非极性部分的增容剂，其中在所述流延薄膜中总的生物可降解成分占干的聚合物混合物的至少53％重量的多数相。
21.根据权利要求20的所述的吸收性消费品，其中所述消费品为：尿布，成人失禁用品，女性卫生用品，和用于卫生吸收性用途的其他产品。
22.一种形成膜的方法，该方法包括：提供聚合物混合物，该聚合物混合物包括增塑的天然聚合物，生物可降解性聚合物，聚烯烃，和在同一聚合物分子上同时具有极性和非极性部分的增容剂，其中，在该流延薄膜中的总的生物可降解成分占干的聚合物混合物的至少53％重量的多数相；在熔体挤出条件下混合所述聚合物；挤出所述聚合物混合物，并且形成膜片。
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