BR102020003370A2 - Composição para bioresina nanoestruturada termoplástica biodegradável, bioresina obtida e artigo - Google Patents

Abstract

É descrita uma composição para bioresina nanoestruturada termoplástica biodegradável, a composição compreendendo de a) 10% a 80% em peso, em relação ao peso total da composição, de uma matriz polimérica de fonte renovável, compreendendo: i) um polímero de fonte renovável compreendendo um exopolissacarídeo produzido por Xanthomonas arboricola pathovar pruni (xantana pruni), dita xantana pruni sendo usada de modo isolado ou em combinação com xantanas comerciais compreendendo um exopolissacarídeo produzido por Xanthomonas campestris pv. Campestris, em proporção entre 2% a 50% em peso, em relação ao peso total da composição; e ii) entre 10% e 80% em peso, em relação ao peso total da composição, de amido modificado; b) entre 10% e 70% em peso, em relação ao peso total da composição, de um plastificante selecionado dentre um álcool polihidroxilado como glicerol; e c) nanocargas, selecionadas dentre argila organofílicaCloisite 30B, nanocelulose cristalina NCC, na razão em peso em relação à matriz biopolimérica entre 0,002 e 0,10, de nanocargas inorgânicas ou orgânicas, ounanopartículas funcionalizadas (NPF) ZnONanometallisRSol e SiO2 NanometallisRsolGel na razão em peso em relação à matriz biopolimérica de 0,0001 a 0,0005, de modo que na extrusão da composição sob condições de extrusão seja obtido IF para obtenção de artigos flexíveis de 0,1g/10min a 20g/10min para uma carga de 21,6k e para obtenção de artigos semirrígidos ou rígidos que o IF seja de pelo menos 70 g/10 min para carga de 21,6K. São igualmente descritos a bioresina obtida por extrusão da composição e os artigos manufaturados a partir da mesma, seja filmes ou artigos rígidos ou semi-rígidos.

Description

COMPOSIÇÃO PARA BIORESINA NANOESTRUTURADA TERMOPLÁSTICA BIODEGRADÁVEL, BIORESINA OBTIDA E ARTIGO CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção pertence ao campo das resinas à base de uma matriz polimérica de fontes renováveis para obtenção de uma bioresina nanoestruturada biodegradável. Mais especificamente a invenção se refere a uma composição à base de uma matriz polimérica de fonte renovável como xantana pruni, pura ou em mistura com xantanas comerciais, um amido modificado, um plastificante e uma nanocarga em proporções tais que ao ser extrudada sob condições de extrusão em uma bioresina nanoestruturada termoplástica em forma de pellets, a composição apresenta Índice de Fluidez de pelo menos 0,1g/10 min e até 20g/10 min quando testada sob carga de 21,6kg para obter bioresinas nanoestruturadas termoplásticas que ao serem re-extrusadas produzam artigos flexíveis.

[0002] Já o Índice de Fluidez deve ser de pelo menos 70 g/10min sob carga também de 21,6kg para obter uma bioresina sob forma de espaguete/pellets que possa ser re-extrusada em artigos semirrígidos ou rígidos, o que é conseguido para razão em peso de nanocargas para a soma de xantana e amido modificado (matriz polimérica) entre 0,0001% e 10%.

[0003] As bioresinas podem ser transformadas em pó para outros usos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[0004] Os nanocompósitos são materiais multicomponentes que consistem de fases múltiplas sendo, no mínimo, uma delas, uma fase contínua e uma das fases possui pelo menos uma dimensão na ordem de nanômetros (1 a 100 nm).

[0005] A aplicação de nanopartículas como cargas em matrizes poliméricas promove alterações nas propriedades da matriz, relacionadas com a interação química específica entre as cargas e o polímero, que pode influenciar a dinâmica molecular do polímero, resultando em alterações significativas nas suas propriedades físicas, nomeadamente no seu comportamento térmico e/ou mecânico, vide Esteves, A.C.C. - Nanocompósitos de matriz polimérica: estratégias de síntese de materiais híbridos. Quím. Nova, vol.27, no.5. p.799, São Paulo Set./Out. 2004.

[0006] Em virtude das questões ambientais, há um grande interesse no desenvolvimento de bioresinas que combinem biodegradabilidade e sustentabilidade, com a incorporação de nanocargas em polímeros biodegradáveis, provendo um material derivado de fontes renováveis e com aplicações potenciais na área médica, na agricultura e no setor de embalagens, entre outros.

[0007] Segundo o Método ASTM D6400-99, polímeros biodegradáveis são aqueles onde o mecanismo principal de degradação é a ação de microrganismos como bactérias, fungos e algas. A biodegradação é um processo natural pelo qual compostos orgânicos do meio ambiente são convertidos em compostos mais simples, mineralizados e redistribuídos através de ciclos elementares como o do carbono, nitrogênio e enxofre. Vide Chandra, R. and Rustgi, R. (1998) Biodegradable Polymers. Progress in Polymer Science, 23, 1273-1335.

[0008] De acordo com o processo de produção, os polímeros biodegradáveis podem ser didaticamente divididos em quatro categorias: a) Polímeros produzidos por microrganismos naturais ou geneticamente modificados como biopolímeros bacterianos (ex., gomas xantana, dextrana e welana) ou polihidroxialcanoatos (PHA, PHB); b) Polímeros extraídos diretamente de materiais naturais, principalmente plantas (p. ex., amido, celulose, gomas arábica, guar e carragena; proteínas como caseína e glúten); c) Polímeros produzidos através da síntese química clássica, a partir de monômeros bioderivados (p. ex., polilactato, PLA); e d) Polímeros modificados quimicamente por semi-síntese, a partir de polímeros já existentes (por exemplo, quitina-quitosana, celulose-carboximetilcelulose).

[0009] O estado da técnica descreve nanocompósitos de matriz polimérica biodegradáveis que utilizam composições com polímeros naturais descritos acima no presente relatório. Os polímeros naturais como PHA, PHB e PLA já são termoplásticos. Entretanto os biopolímeros como a xantana, celulose, carboximetilcelulose, amido e quitina-quitosana mesmo sendo moléculas de massa molecular elevada necessitam da associação de aditivos para tornar os mesmos termoplásticos e melhorar as propriedades mecânicas a fim de se tornarem matérias-primas importantes para a construção de biomateriais que sejam processáveis por extrusão, mais especificamente extrusão em uma única etapa e em ausência de água adicionada.

[00010] O pedido de patente publicado internacional WO2011080623A1 descreve uma formulação onde a maioria do conteúdo é biodegradável, e pode ser empregada para fazer filmes fundidos finos, incluindo um polímero natural plastificado, tal como um amido termoplástico, proteína vegetal termoplástica, ou poliéster-poli-hidroxialcanoato (PHA) microbiano, um polímero biodegradável, tal como um copoliéster (como Ecoflex), uma poliolefina (por exemplo, polietileno) e um compatibilizador que possui uma porção polar e uma não polar no mesmo polímero.

[00011] O documento de patente européia EP2794214 (US 2013154151A1) descreve um método para formar uma composição termoplástica que contém uma combinação de um biopolímero renovável, uma poliolefina e um compatibilizador, a combinação sendo dirigida a uma seção de alimentação de uma extrusora, em que o compatibilizador possui um componente polar e um componente não polar. Um plastificante líquido é injetado diretamente na extrusora para que o plastificante se misture ao biopolímero, poliolefina e compatibilizador para formar uma mistura. A mistura é processada por fusão dentro da extrusora para formar a composição termoplástica. Um filme também pode ser obtido pelo processamento da composição. Diferentemente da presente invenção, a composição descrita nos documentos acima inclui pelo menos um componente não renovável, a poliolefina, o que retira da mesma a condição de biodegradabilidade. Além disso, a composição não contém nenhum tipo de nanocarga.

[00012] Ainda em relação às diferenças entre as duas tecnologias, aquela objeto do documento de patente européia EP2794214 e a presente invenção, esta é a primeira em que uma composição até 100% biodegradável, contendo componentes em pó altamente hidrossolúveis com ou sem aquecimento são submetidos a extrusão sem nenhuma adição de água e sem pré-preparo, isto é, sem etapa de solubilização, encapsulamento e extrusão, para que depois seus pellets sejam extrudados junto com poliolefinas.

[00013] O documento de patente norte-americano US 6.406.530 descreve uma mistura termoplástica à base de biopolímeros para produção de artigos biodegradáveis que inclui: a) 100 partes em peso de um ou mais materiais poliméricos processáveis termoplasticamente, biodegradáveis, selecionados dentre o grupo consistindo de polissacarídeos e proteínas, preferivelmente pelo menos um amido de qualquer tipo nativo, quimicamente modificado, fermentativo, recombinante e/ou preparado por biotransformação e/ou derivados dos amidos mencionados; b) de 10 a 100 partes em peso de água; c) de 1 a 100 partes em peso de lignina; d) se desejado, até 50 partes em peso de pelo menos um plastificante; e e) se desejado, até 200 partes em peso, preferivelmente não mais de 100 partes em peso, de outros aditivos convencionais, onde os componentes são termoplastificados com introdução de energia térmica e mecânica na mistura, preferivelmente a uma temperatura elevada enquanto é exercido cisalhamento sobre a mistura.

[00014] O citado documento de patente norte-americano US 6.406.530 apresenta uma composição à base de amido e lignina, e que inclui água ((componente b) da composição), além de plastificante. No processamento é utilizada temperatura elevada e cisalhamento. Já a presente composição inclui um polímero biodegradável, é isenta de água e não necessita cisalhamento, pois as densidades dos biopolimeros são muito semelhantes. A presente composição não faz uso de altas temperaturas porque mesmo com o uso das nanocargas o ponto de fusão continua baixo (inferior a 140⍛C).

[00015] Dentre os polímeros bacterianos pode-se citar a goma xantana, um exopolissacarídeo sintetizado por bactérias do gênero Xanthomonas que se destaca como um dos mais importantes polissacarídeos de origem bacteriana produzidos em escala industrial, vide Swings; E.L. Civerolo (eds.), Xanthomonas. Londres, Chapman & Hall, p. 363-388, 1993. Esse exopolissacarídeo tem a capacidade de formar soluções viscosas a baixas concentrações (0,05-1,0%), estabilidade em amplas faixas de pH e temperatura, alta pseudoplasticidade e certa tixotropia. É soluvel em água quente ou fria, além de apresentar biocompatibilidade e compatibilidade com polissacarídeos, proteínas, lipídeos e sais.

[00016] Também classificados como polímeros bacterianos, os Polihidroxialcanoatos (PHAs) têm gerado interesse científico, tecnológico e industrial, em âmbito mundial, devido suas características termoplásticas e, principalmente, à biodegradabilidade e possibilidade de síntese a partir de matérias-primas renováveis; e o Poli-3-hidroxibutirato (PHB), um homopolímero composto de unidades monoméricas de 4 átomos de carbono, que possui massa molar, temperatura de fusão, cristalinidade e resistência à tração muito semelhantes ao polipropileno, com a vantagem de não ser tóxico, ser resistente à luz ultravioleta, conferir melhor barreira à gás, gordura e odor, além de ser completamente biodegradável.

[00017] Os PHAs possuem alta regularidade de cadeia polimérica e alta massa molar, possibilitando diversas aplicações industriais. As principais propriedades físicas são massa molar e temperatura de fusão elevadas, cristalinidade e resistência semelhantes ao polipropileno, o que possibilita a substituição desses pelos biodegradáveis na construção de termoplásticos atóxicos e ambientalmente corretos. O interesse nestes biopolímeros se deve à procura de substitutos ideais dos plásticos convencionais, obtidos a partir do petróleo, para aplicações em produtos descartáveis, pois demandam menos tempo para degradação, contribuindo para melhoria do meio ambiente.

[00018] Exemplos de composições poliméricas biodegradáveis que associam polímeros bacterianos e polímeros naturais são descritos no documento de patente chinesa CN109486140, que ensina um método de obtenção de um filme biodegradável a partir de uma composição que compreende, em massa: 80-120 partes de plásticos biodegradáveis PHA, 1- 8 partes de quitosana, 8-15 partes de amido, 0,02-0,08 partes de um foto sensibilizador, 0,01-0,04 partes de citrato de acetil tributila, 0,5-1,8 partes de ácido acético, 1-5 partes de copolímero de propileno, 2-8 partes de óleo de silicone, 3-8 partes de furfural, 4-10 partes de fructose, 40-60 partes de água destilada, 1-3 partes de plastificante, 0,5-1,5 partes de agente antiespumante e 0,5-1,9 partes de um compatibilizador.

[00019] O documento CN108948691 descreve o processo de preparação de uma membrana biodegradável de PHA à base de amido modificado por lignina que inclui as etapas de: (1) secar a vácuo as partículas de polihidroxialcanoato (PHA) à base de amido e lignina respectivamente; (2) adicionar as partículas secas de polihidroxialcanoato (PHA) à base de amido e lignina, um extensor de cadeia, um antioxidante, um plastificante, um lubrificante e um estabilizador térmico em um misturador de alta velocidade, e misturar de modo uniforme; (3) granular por extrusão o material misturado obtido em uma extrusora de parafuso duplo; e (4) obter filme por sopro das partículas de plástico compósito a certa temperatura para preparar o material em membrana.

[00020] O documento CN107417984 descreve uma composição plástica biodegradável que compreende 30-45% de amido modificado, 3,5-8% de celulose, 1-5% de um fotosensibilizador, 2-10% de um polímero PHA, 5-10% de resina sintética de polietileno (PE), 0,5-3% de um solubilizante e 2-5% de um agente de acoplamento.

[00021] O documento de patente canadense CA2342174C trata de composições heterofásicas biodegradáveis que compreendem amido parcial ou completamente desestruturado e/ou complexado, um éster de polissacarídeo e um plastificante para o éster de polissacarídeo. Nestas composições, o éster de polissacarídeo constitui a matriz e o amido é a fase dispersa em forma de partículas ou domínios de dimensão numérica média inferior a 1 µm e de preferência inferior a 0.5 µm para pelo menos 80% das partículas. As composições compreendem igualmente um aditivo que pode aumentar e manter em valores de 4 ou mais o pH de uma solução obtida colocando as composições em forma de pellet em contato com água à temperatura ambiente por 1 hora, com o uso da razão pellet:água de 1:10 em peso.

[00022] O documento de patente chinesa CN109486140 refere-se a um processo de obtenção de um filme biodegradável em que o biopolímero bacteriano é o PHA - poliéster-poli-hidroxialcanoato. O (PHA) e a xantana são biopolímeros bacterianos obtidos por fermentação, porém são totalmente diferentes. A xantana é um biopolímero extracelular enquanto o PHA é um biopolímero intracelular. O processo de extração do PHA precisa usar solventes tóxicos, já a xantana por ser extracelular, no processo de extração precisa somente ser insolubilizada em álcool etílico, que não é tóxico. O outro biopolímero natural biodegradável não bacteriano é a quitosana. A composição apresentada neste documento difere em todos os constituintes daqueles da presente composição, exceto o amido e o plastificante. Outro diferencial do processo objeto da publicação de patente chinesa CN109486140 é o uso de 40-60 partes de água destilada na composição enquanto a composição do presente pedido é isenta de água adicionada.

[00023] O documento de patente chinesa CN108948691 descreve uma membrana biodegradável de PHA à base de amido modificado e lignina, um extensor de cadeia, um antioxidante, um plastificante, um lubrificante e um estabilizador de calor para obtenção de filme por extrusão. A composição apresentada no documento de patente CN108948691, embora apresente amido, o plastificante, um lubrificante e um estabilizador difere da bioresina da invenção em outros constituintes fundamentais, principalmente quanto à matriz polimérica, (lignina vs.xantana pruni), além de não fazer uso de nanocarga. O propósito do presente pedido é a obtenção de bioresina nanoestruturada na forma de biopellets, mas poderá ser transformada em filmes biodegradáveis tal como será comprovado ao longo do presente relatório descritivo.

[00024] O documento de patente chinesa CN107417984 descreve uma composição plástica biodegradável que compreende amido modificado, celulose, fotossensibilizador, biopolímero PHA, PE (resina sintética de fonte fóssil), solubilizador e um agente de ligação. A composição apresentada neste documento CN107417984 difere do presente pedido em todos os constituintes, exceto o amido e o plastificante. Os polímeros utilizados são PHA e o amido modificado, biopolímeros biodegradáveis e o PE uma resina sintética não biodegradável.

[00025] O documento de patente chinesa CN109401248 descreve um material para canudo não tóxico, degradável, com aplicação para líquidos frios e quentes, e pertence ao campo técnico dos materiais poliméricos de alto peso molecular. O objeto da invenção é preparado a partir das matérias primas: hidroxiapatita em pó, fosfato de cálcio, ácido poliláctico, carbonato de policiclohexila, polihidroxialcanoato, fibras de bagaço de cana ou outros materiais vegetais, glicerina, amido de feijão, glicol polietilênico, polivinil pirrolidona, goma xantana, glucomanana konjac, um estabilizante, um modificador, alginato de sódio e polióxido de etileno (POE). Conforme o material degradável para canudo da invenção através da modificação por mistura e tratamento superficial, o canudo apresenta certas características de resistência térmica e resistência ao envelhecimento.

[00026] O pedido publicado brasileiro BR102014028009A1, da Requerente, descreve uma composição plástica biodegradável de um bioadesivo anestésico tópico usado como pré-anestésico, com liberação controlada do principio ativo. Embora o presente pedido e o pedido publicado brasileiro BR102014028009A1 sejam ambos dirigidos para composições que levam a materiais biodegradáveis, e ambos sejam à base de uma matriz polimérica como xantana pruni, o objeto de ambos difere profundamente no sentido de que a presente invenção objetiva uma bioresina em forma de pellets para transformação em artigos ou filmes biodegradáveis. Na composição da presente invenção, o aspecto fundamental é a razão nanocarga para matriz polimérica + amido, que deve ser tal a assegurar um Índice de Fluidez de pelo menos 0,1g/10min e até 20g/10 min com 21,6kg na extrusão para obter bioresinas nanoestruturadas que ao serem reextrusadas levam a artigos flexíveis, e de pelo menos 70 g/10min com 21,6kg na extrusão da composição para obter a bioresina que possa ser reextrusada em artigos semirrígidos ou rígidos.

[00027] Outro aspecto fundamental é que a composição do pedido publicado brasileiro BR102014028009A1 compreende uma porção úmida importante e necessária para a obtenção de um bioadesivo. Já a composição da presente invenção é totalmente isenta de adição de água. Assim, os ensinamentos do pedido publicado brasileiro não sugerem nem descrevem o desenvolvimento que levou ao presente pedido, dirigido para uma composição e bioresina termoplástica que constitui um nanocompósito.

[00028] O documento de patente norte-americano US 6.811.599A descreve um material termoplástico biodegradável que inclui um polímero natural, um plastificante e uma carga inorgânica, tal como argila.

[00029] Em que pese o estado da técnica descrever composições poliméricas biodegradáveis, o que se verifica é que as nanocargas são utilizadas unicamente como cargas de enchimento para garantir as propriedades de resistência mecânica, e o processo de obtenção da composição polimérica apresenta etapas de pré-mistura e adição de água, que necessariamente deverá ser retirada em uma etapa posterior do processo produtivo.

[00030] Em nanocompósitos de matriz polimérica de fontes renováveis, os polímeros constituem um excelente suporte para nanopartículas, protegendo-as da degradação física/química e facilitando a sua manipulação/processamento. As cargas de dimensões nanométricas (1-100 nm) apresentam uma área de superfície elevada, promovendo melhor dispersão na matriz polimérica e por isso uma melhoria das propriedades físicas do compósito que dependem da homogeneidade do material. Adicionalmente, a preparação de nanocompósitos de matriz polimérica permite, em muitos casos, encontrar um equilíbrio entre baixo custo, devido à utilização de menor quantidade de carga, e elevado nível de desempenho, resultado da sinergia entre os componentes.

[00031] Os documentos da literatura de patentes mostram que o estado da técnica não apresenta nem sugere nenhuma tecnologia de produção de materiais termoplásticos extrusáveis biodegradáveis à base de composições de matrizes biopoliméricas, amido e nanocargas em forma de pellets ou filmes, que obedeçam aos critérios de valor de Índice de Fluidez expressos no presente pedido, qual sejam, de pelo menos 0,1g/10min e até 20g/10 min com 21,6kg na extrusão para obter bioresinas nanoestruturadas que ao serem re-extrusadas levam a artigos flexíveis, e de pelo menos 70 g/10min com 21,6kg na extrusão da composição para obter a bioresina que possa ser re-extrusada em artigos semirrígidos ou rígidos. Os Índices de Fluidez preconizados são obtidos: i) no caso de uso de nanocargas, quando a razão em peso da dita nanocarga para a soma da matriz de xantana e amido modificado está entre 0,0020 e 0,10 e ii) no caso de uso de nanopartículas funcionalizadas, a razão em peso das ditas nanopartículas funcionalizadas está entre 0,0001 e 0,0005 para a soma da matriz de xantana e amido modificado. Dito de outra forma, esta proporção de nanopartículas funcionalizadas está entre 100 ppm e 500 ppm de partículas para a matriz polimérica (xantana pruni isolada e amido ou misturas de xantana pruni com xantanas comerciais e amido). Assim, as proporções de nanocarga (ou nanopartícula funcionalizada) para a razão em peso da soma da matriz de xantana e amido modificado determinam o Índice de Fluidez requerido para a obtenção dos produtos termoplásticos (ou filmes) desejados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00032] De modo amplo, a composição para bioresina nanoestruturada termoplástica biodegradável da invenção compreende:

• a) Uma matriz polimérica de fonte renovável, consistindo de i) entre 10% e 80% em peso, de preferência entre 20% e 75% em peso, e mais preferencialmente, entre 30% e 70% em peso, em relação ao peso total da composição, de um polímero de fonte renovável compreendendo um exopolissacarídeo produzido por Xanthomonas arboricola pathovar pruni (xantana pruni), e de ii) entre 10% e 80% em peso, de preferência entre 20% e 75% em peso, e mais preferencialmente, entre 25% e 65% em peso, em relação ao peso total da composição, de amido modificado;
• b) entre 10% e 70% em peso, de preferência entre 15% e 65% em peso, e mais preferencialmente, entre 20% e 60% em peso, em relação ao peso total da composição, de um plastificante selecionado dentre um álcool polihidroxilado como glicerol; e
• c) nanocargas, a razão em peso de nanocargas em relação à dita matriz polimérica sendo de 0,0020 a 0,10, de preferência entre 0,0020 a 0,080, e mais preferencialmente entre 0,0020 a 0,070 no caso de nanocargas inorgânicas ou orgânicas e de 0,0001 a 0,0005 em peso, em relação à dita matriz polimérica, de nanopartículas funcionalizadas.

[00033] A fim de obter a resina termoplástica sob forma de pellets, a razão em peso de nanocargas para a matriz polimérica deve estar compreendida entre 0,0020 e 0,10 de nanocargas inorgânicas ou orgânicas ou ainda entre 0,0001 a 0,0005 de nanopartículas funcionalizadas. Para as nanopartículas funcionalizadas, isto representa entre 100 e 500 ppm por kg de matriz biopolimérica de modo que na extrusão da composição sob condições de extrusão seja obtido IF (Índice de Fluidez) de pelo menos de 0,1g/10 min e até 20 g/10 min para carga de 21,6 kg. Esses pellets obtidos podem ser re-extrudados em artigos que podem ser embalagens relativamente flexíveis ou filmes biodegradáveis ou retransformadas em pó para outros usos. O IF (Índice de Fluidez) de pelo menos 70 g/10 min para carga de 21,6 kg para a extrusão da composição permite a obtenção de pellets que ao serem re-extrudados levam a artigos que podem ser embalagens relativamente rígidas ou semi-flexíveis ou retransformadas em pó para outros usos.

[00034] A matriz biopolimérica pode incluir ainda uma mistura de xantanas, como uma mistura de xantana pruni e xantanas comerciais.

[00035] De modo inovador e não descrito nem sugerido na técnica para a obtenção de resinas sob forma de pellets, na invenção os ingredientes destinados ao processamento em extrusora sob condições de processo não incluem água. Considerando que a ou as xantanas utilizadas, o amido modificado e outros componentes da mistura a ser processada constituem pós, não seria esperado que fosse possível o processamento em condições de obtenção de pellets de bioresina sem a adição de água.

[00036] O processo de mistura dos ingredientes para produzir a bioresina ou nanocompósito ocorre por cisalhamento em extrusora, sob condições de processo e, também de modo inovador em uma única etapa. A bioresina é obtida sob forma de biopellets e é entre 95% e 100% biodegradável. Os biopellets têm aspecto liso e uniforme, podendo ser comparados a pellets de polímeros termoplásticos usuais.

[00037] A bioresina da invenção é termoplástica, na forma de fios/espaguetes ou pó obtido por trituração dos fios ou espaguetes obtidos. Os fios ou pós podem ser associados a outros materiais biodegradáveis para serem processados para outros usos.

[00038] Os pellets de bioresina são submetidos a processos de moldagem de extrusão por sopro para manufatura de filmes biodegradáveis.

[00039] Alternativamente os pellets são submetidos a termoformagem para confecção de artigos moldados para diversos fins.

[00040] O avanço ao estado da técnica é dado pelo uso de biopolímeros bacterianos extracelulares, tais como a xantana pruni, que por sua massa molar elevada e sua composição química permite uma associação com biopolímeros naturais como os amidos e outros aditivos para a formação da bioresina biodegradável.

[00041] Importante avanço ao estado da técnica é também conferido pelo uso de nanocarga orgânica (nanocelulose) e inorgânica (nanocargas minerais cloisites), ou ainda nanopartículas funcionalizadas para facilitar o processamento, melhorar o Índice de Fluidez e as propriedades mecânicas; aumentar a resistência térmica e melhorar propriedades de barreira do biomaterial bioresina.

[00042] Outro avanço ao estado da técnica é verificado ou confirmado pela obtenção dessas bioresinas em um único processamento adicionando diretamente todos os componentes na extrusora em processo sem prépreparo e isento de água.

[00043] Em adição, um dos maiores avanços é que o nanocompósito de matriz biopolimérica biodegradável da invenção, aqui chamado de bioresina, é uma plataforma que permite adicionar inúmeros aditivos possibilitando obter bioresinas com diferentes propriedades para atingir o uso a que se propõe. Assim, essas bioresinas são processáveis e úteis em misturas de materiais biodegradáveis para outros usos que não os plásticos biodegradáveis.

[00044] Ainda outro avanço ao estado da técnica é proveniente da própria molécula do biopolímero bacteriano como a xantana pruni que tem uma constituição única e que permite ainda que sejam feitas modificações químicas que possibilitam novas combinações. E estas podem ser feitas durante o processo de obtenção ou no pós-processamento para que se obtenham as propriedades térmicas para o uso final desejado.

[00045] É característica da invenção que o plástico obtido com o uso dessas bioresinas será totalmente biodegradável. Os testes da comprovação da biodegradabilidade do produto final estão mostrados no teste de biodegradação por respirometria conforme as normas DIN EN 13432:2000, ISO 14855-1:2012 e ABNT NBR 15448-2:2008. Vide também a Figura 13.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00046] A Figura 1A até Figura 1G apresenta imagens de amostras de uma combinação de 50% em peso de xantana pruni e 50% em peso de glicerol e a mesma proporção em peso para mistura de xantanas (xantana pruni/xantana comercial) e glicerol durante a determinação do Índice de Fluidez por extrusão após determinados intervalos de tempo entre cortes para cada amostra.

[00047] A Figura 2 mostra imagens de amostras de uma combinação de (25% em peso de xantana pruni e 25% em peso de amido) e 50% em peso de glicerol durante a determinação do Índice de Fluidez após determinados intervalos de tempo entre cortes para cada amostra. A Figura 2 apresenta as imagens das amostras durante a determinação do Índice de Fluidez após determinados intervalos de tempo entre cortes para cada amostra A e B. A Figura 2A, xantana pruni e amido de feijão (extraído de feijão carioca em laboratório). Figura 2B xantana pruni e amido de milho waxy (comercial) e a As amostras Figura 2A, e Figura 2B são: (25%xantana + 25% amido) e glicerol 50%. A Figura 2A é xantana pruni + amido de feijão. A Figura 2B é xantana pruni e amido de milho waxy (comercial).

[00048] A Figura 3A mostra imagens de amostras de uma combinação de 33% em peso de xantana pruni e 33 % em peso de amido de milho waxy (comercial) e 34% em peso de glicerol. A Figura 3B mostra imagens de amostras de uma combinação de 37,5% de xantana pruni em peso, 12,5% em peso de amido de milho waxy (comercial) e 50% em peso de glicerol. As imagens foram obtidas durante a determinação do Índice de Fluidez após determinados intervalos de tempo entre cortes para cada amostra. A cepa de xantana utilizada nas combinações das amostras da Figura 3 é a mesma daquela utilizada nas combinações das amostras da Figura 2. Na sequência foi considerado que a partir da escolha da formulação básica (xantana pruni pura ou mistura de xantana, mais amido de milho modificado mais glicerol) será denominada amostra 12. As composições de xantana pruni mais amido de milho modificado mais glicerol mais nanocarga serão denominadas 12.1, 12.2, 12.3 e 12.4 de acordo com as nanocargas utilizadas.

[00049] A Figura 4 apresenta a imagem da Amostra 12.1 durante o processo de extrusão da bioresina nanoestruturada e a obtenção desta na forma de espaguete. O espaguete tem aspecto liso e uniforme, podendo ser comparado aos espaguetes de aspecto ideal.

[00050] A Figura 5A apresenta a imagem de biopellets de amido obtidos da mesma forma que a amostra da bioresina 12 ou 12.1 (utilizando as mesmas condições operacionais de processamento). A formulação destes biopellets compreende 50% glicerol e 50% amido, conforme parâmetros apresentados para extrusão da bioresina em extrusora dupla-rosca em processamento único e isento de água, e a Figura 5B apresenta biopellets da bioresina da amostra 12.1 obtidos por processo de extrusão na forma de biopellets nanoestruturados. Os biopellets apresentam aspecto liso e uniforme, podendo ser comparados a pellets de polímeros termoplásticos usuais obtidos de fontes não renováveis.

[00051] A Figura 6A apresenta a imagem da Amostra 12.1 no processo de extrusão da bioresina e a obtenção desta na forma de filme – Figura 6B. Obtenção do filme balão por sopro. Os biofilmes são assim preparados para o ensaio de biodegradabilidade.

[00052] A Figura 7 apresenta a imagem das amostras dos biofilmes preparados para o ensaio de biodegradabilidade. A Figura 7A é o biofilme de amido e a Figura 7B é o biofilme da Amostra 12.1 da bioresina.

[00053] A Figura 8 apresenta a representação gráfica dos resultados de pH monitorados durante o ensaio de biodegradabilidade dos biofilmes de amido e dos biofilmes da bioresina Amostra 12.1, obtidos com uso dos biopellets das resinas de amido e dos biopellets das resinas da amostra 12.1. O material de referência é celulose grau TLC. A Amostra Referência é de filmes de amido. Para os testes de biodegradabilidade é recomendado o uso de celulose grau TLC (material de referência), outro material de referência utilizado foi o biofilme de amido de milho Amisol 3408 (comercial) produzido da mesma forma e utilizando os mesmos parâmetros de extrusão usados para obtenção dos biofilmes de bioresina nanoestruturada da invenção.

[00054] A Figura 9 apresenta a representação gráfica dos resultados de umidade monitorados durante o ensaio de biodegradabilidade dos biofilmes de amido e dos biofilmes da bioresina Amostra 12.1, obtidos com uso dos biopellets das resinas de amido e dos biopellets das resinas da amostra 12.1.

[00055] A Figura 10 apresenta resultados do percentual de biodegradabilidade durante o período de ensaio dos biofilmes de amido e os biofilmes da bioresina Amostra 12.1, obtidos com uso dos biopellets das resinas de amido e dos biopellets das resinas da Amostra 12.1.

[00056] A Figura 11 apresenta de forma esquemática a extrusora duplarosca usada para obtenção da bioresina nanoestruturada na forma de biopellets. São adicionados no dosador 1 a mistura dos componentes secos (pó) e o (s) líquido (s) são adicionados através de bomba dosadora na zona 2.

[00057] A Figura 12A apresenta resultados da análise de rompimento das amostras dos filmes da bioresina da Amostra 12.1 após a determinação das propriedades físicas sob tração sentido de orientação do filme na Direção da Máquina (DM) e 12B sentido de orientação do filme na Direção Transversal (DT).

[00058] A Figura 13A mostra resultados da análise do teste de rompimento. Corpos de prova da amostra Bioska+(procedência Finlandia) após a determinação das propriedades físicas sob tração sentido de orientação do filme na Direção da Máquina (DM) e 13B sentido de orientação do filme na Direção Transversal (DT). Determinações efetuadas para efeito de comparação da amostra 12.1 com a marca comercial Finlandia Bioska +.

[00059] A Figura 14 apresenta resultados da análise da biodegradabilidade, por respirometria, durante o período do ensaio dos biopellets da bioresina de amido e da bioresina da Amostra 12.3.

[00060] A Figura 15 é um gráfico que mostra a mineralização da amostra 12.3 e referência positiva em função do tempo.

[00061] A Figura 16 mostra o ajuste linear da amostra 12.3 biopolimérica usada para a previsão e degradação do polímero. O ajuste linear foi usado para prever a biodegradação dessa amostra que foi a única que não biodegradou em 180 dias.

[00062] As Figuras 17, 18, 19 e 20 apresentam a evolução da biodegradação dos biofilmes da bioresina 12.1 durante 70 dias, comparadas com duas amostras de referência. Estas Figuras são exemplos em que de forma visual observa-se o desaparecimento das amostras em meio a substrato pela ação da biodegradação no decorrer do tempo de incubação.

[00063] A Figura 17 mostra o acompanhamento visual da evolução da degradação da Amostra de referência de biofilme de Amido (amido 1) e celulose (amido 2) no interior dos reatores e incubação no início do ensaio e após10, 15, 20 e 30 dias.

[00064] A Figura 18 mostra o acompanhamento visual da evolução da degradação da Amostra de referência de biofilme de Amido (amido 1) e celulose (amido 2) no interior dos reatores e incubação no início do ensaio e após 40, 45, 50, e 60 dias.

[00065] A Figura 19 mostra o acompanhamento visual da evolução da degradação das Amostras 12.1 e 12.2 no interior dos reatores de incubação no início e após 10, 15, 20 e 30 dias de ensaio de biodegradabilidade.

[00066] A Figura 20 mostra o acompanhamento visual da evolução da degradação da Amostra 12.1 e 12.2 no interior dos reatores de incubação no decorrer de 40, 45, 50 e 60 dias de ensaio de biodegradabilidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00067] Conforme a invenção, os seguintes termos têm o seguinte significado:

[00068] “Xantana pruni” é a goma xantana, um exopolissacarídeo produzido por Xanthomonas arboricola pathovar pruni. A xantana pruni (ou goma xantana pruni) útil para os propósitos da invenção foi objeto das patentes da mesma Requerente, PI0406309-0 e a patente do pedido dividido, BR122014030015.

[00069] “Xantana comercial” é a goma xantana, um exopolissacarídeo produzido por Xanthomonas campestris pathovar campestris.

[00070] A Matriz polimérica ou matriz biopolimérica são termos intercambiáveis; a matriz é constituída de xantana pruni pura ou combinada com xantanas comerciais, tal como definido acima, e amido modificado.

[00071] Nas Figuras 8, 9 e 10 a Amostra de referência é o filme de amido. Filme de amido é um filme preparado com 50% amido amisol (comercial) e 50% de glicerol sem nenhum outro aditivo, utilizando os mesmos parâmetros de extrusão utilizados na obtenção dos biopellets.

[00072] A celulose é a amostra referência padrão.

[00073] As nanopartículas funcionalizadas ou NPFs são um produto comercial, sendo constituídas de estruturas químicas com arranjo molecular pré-definido, atuando por interação molecular. A atuação envolve atacar o oxigênio de moléculas como a xantana, ligando ou cortando os anéis da estrutura. Há dois tipos de NPFs: ZnO NanometallisRSol e SiO2 Nanometallis RsolGel.

[00074] Etapa única de processamento significa que para essa extrusão os materiais secos (pó) como biopolímeros e aditivos secos são todos adicionados diretamente na extrusora nas proporções em peso estabelecidas na composição e também os materiais líquidos estabelecidos na composição como plastificantes são adicionados diretamente na extrusora através de bomba dosadora.

[00075] Baixa temperatura é usada para extrusão, aqui considerada temperatura inferior a 140⍛C.

[00076] No presente relatório, extrusão denominada seca ou isenta de água significa que não é feito pré-preparo de solubilização dos biopolímeros como preconizado na literatura. Não é adicionada água em nenhuma combinação da composição.

[00077] A composição para bioresina nanoestruturada termoplástica biodegradável, objeto da presente patente de invenção, compreende:

• a) Uma matriz polimérica de fonte renovável, consistindo de i) entre 10% e 80% em peso, de preferência entre 20% e 75% em peso, e mais preferencialmente, entre 30% e 70% em peso, em relação ao peso total da composição, de um polímero de fonte renovável compreendendo um exopolissacarídeo produzido por Xanthomonas arboricola pathovar pruni (xantana pruni), e de ii) entre 10% e 80% em peso, de preferência entre 20% e 75% em peso, e mais preferencialmente, entre 25% e 65% em peso, em relação ao peso total da composição, de amido modificado;
• b) entre 10% e 70% em peso, de preferência entre 15% e 65% em peso, e mais preferencialmente, entre 20% e 60% em peso, em relação ao peso total da composição, de um plastificante selecionado dentre um álcool polihidroxilado como glicerol; e
• c) nanocargas, selecionadas dentre argila organofílica Cloisite 30B, nanocelulose cristalina NCC, na razão em peso em relação à matriz biopolimérica entre 0,002 e 0,10, de preferência entre 0,002 e 0,08, mais preferencialmente, entre 0,002 e 0,07 de nanocargas inorgânicas ou orgânicas, ou nanopartículas funcionalizadas (NPF) ZnO NanometallisRSol e SiO2 Nanometallis RsolGel na razão em peso em relação à matriz biopolimérica de 0,0001 a 0,0005, de modo que na extrusão da composição sob condições de extrusão seja obtido IF (Índice de Fluidez) para obtenção de artigos flexíveis seja de 0,1g/10min a 20g/10min para uma carga de 21,6 kg e para obtenção de artigos semirrígidos ou rígidos que o IF seja de pelo menos 70 g/10 min para carga de 21,6 kg.

[00078] Assim, em uma modalidade, a matriz polimérica da composição da invenção compreende xantana pruni isolada e amido, plastificante e nanocarga.

[00079] Em outra modalidade, a matriz polimérica da composição da invenção compreende uma combinação de xantana pruni e xantana comercial, e amido, além do plastificante e nanocarga.

[00080] Os pellets obtidos com essas composições e com esses parâmetros de fluidez, podem ser re-extrudados em artigos como filmes biodegradáveis para embalagens ou artigos rígidos ou relativamente rígidos.

[00081] A presente invenção tem por objeto uma composição polimérica que é um nanocompósito obtido a partir de materiais de fontes renováveis. Mais especificamente, a invenção trata de uma composição para obtenção de bioresina termoprocessável por extrusão que compreende (a) uma matriz polimérica biodegradável que inclui pelo menos um polímero bacteriano e pelo menos um biopolímero natural de fonte renovável selecionado dentre amido modificado; (b) um plastificante puro ou mistura de plastificantes; e (c) uma nanocarga orgânica, inorgânica ou funcionalizada, e onde a proporção de nanocarga para a soma da matriz polimérica de polímero bacteriano e biopolímero natural como amido está entre 0,2% e 10% de nanocargas inorgânicas ou orgânicas de modo que o Índice de Fluidez da bioresina obtida seja de pelo menos 0,1 g/10 min a 20g/10 min para carga de 21,6 kg ou ainda entre 100ppm a 500ppm para cada kilograma de matriz biopolimérica, de nanopartículas funcionalizadas de modo que o Índice de Fluidez da bioresina obtida seja de pelo menos 70 g/10 min para carga de 21,6 kg.

[00082] O nanocompósito da invenção também pode ser processado em mistura com outros materiais biodegradáveis que não plásticos.

[00083] De acordo com a invenção, o biopolímero bacteriano é selecionado dentre xantana pruni pura ou em mistura com xantanas comerciais, de massa molar entre 5x105 a 1,3x 107 g.mol-1, que apresentem temperatura de fusão e de degradação semelhantes à xantana pruni ou xantana comercial que possam ser modificadas durante o processo de obtenção da xantana ou por pós-processamento para facilitar a associação de outros aditivos.

[00084] Conforme a invenção, os biopolímeros bacterianos são associados a biopolímeros naturais como amidos modificados química, física ou enzimaticamente. Também os amidos são macromoléculas de elevada massa molar, da ordem de g/molx106.

[00085] O amido é selecionado dentre amido de arroz, de teor de amilose entre 20% a 30% e/ou 70% a 78% de amilopectina; amido de feijão, de teor de amilose entre 15% a 20% e/ou 20% a 27% de amilopectina; amido de milho, de teor de amilose entre 25% a 28% e/ou 72% a 75% de amilopectina; amido de mandioca, de teor de amilose entre 14% a 22% e/ou 77% a 89% de amilopectina. Os amidos selecionados podem ser utilizados modificados quimicamente, fisicamente ou enzimaticamente.

[00086] O agente plastificante compreende um plastificante de fonte renovável, puro ou uma mistura de plastificantes de fontes renováveis, selecionados dentre i) os agentes lipofílicos, selecionados entre óleos comestíveis e lipídios líquidos, óleos vegetais de arroz, soja, girassol, canola, amendoim e milho, coco, nozes, amêndoas e nozes comestíveis, copaíba, óleo de caranaúba, linhaça, semente de uva; e ii) agentes hidrofílicos selecionados entre propileno glicol e polietileno glicol, glicerina, glicerol, sorbitol, puros ou combinados, e estarão presentes em proporções entre 5% e 60% em peso da bioresina.

[00087] Alternativamente, o agente plastificante compreende uma porção majoritária de plastificante de fonte renovável ou mistura de fonte renovável com até 5% de plastificante de fonte não renovável, selecionado dentre: Bis(2-etilhexil)ftalato (DEHP), Bis(2-etilhexil)adipato (DOA), óleos vegetais epoxizados, fosfatos, óleo de silicone (polidimetilsiloxano), Polibutadieno (PB), Citratos de alquila, Éteres/tio éteres.

[00088] A nanocarga é de fonte renovável quando compreende uma nanocarga orgânica selecionada dentre nanocelulose cristalina, ou inorgânica quando compreende uma nanocarga mineral selecionada dentre: Cloisite 30B, Cloisite 20A, Cloisite Na, Cloisite 93, caulim e/ou nanocargas minerais (partículas nanofuncionalizadas SiO2 ou ZnO). A proporção de nanocarga vai desde 0,0001% em peso até 10% em peso, de preferência desde 0,0001% até 8% em peso, e ainda mais preferencialmente, desde 0,0001% até 7% em peso, em relação ao peso total da composição.

[00089] Em uma modalidade, desde que as nanopartículas estejam na forma sólida (pó) as mesmas são combinadas aos biopolímeros (pó) diretamente na extrusora sem pré-preparo.

[00090] Em outra modalidade, estando as nanopartículas na forma líquida ou em solução, as mesmas são misturadas juntamente com o plastificante diretamente na extrusora sem pré-preparo, como por através de bomba dosadora.

[00091] Em outra modalidade as nanopartículas na forma sólida (pó) são misturadas juntamente aos biopolímeros (pó) através de préprocessamento em misturador com velocidade de cisalhamento de 300 rpm por 10 min e em temperatura entre 35°C a 38⍛C para posteriormente serem combinadas na extrusora onde também serão adicionados os líquidos no mesmo processamento.

[00092] Em outra modalidade, as nanopartículas na forma líquida ou em solução ou gel são misturadas juntamente aos plastificantes e demais aditivos líquidos através de pré-processamento por agitação com velocidade de cisalhamento de 100 a 200 rpm por 10 min e em temperatura entre 25°C a 35⍛C para posteriormente serem adicionadas na extrusora, diretamente ou por bomba dosadora da mistura, no mesmo momento em que a extrusora recebe os biopolímeros.

[00093] Em outra modalidade, são utilizados entre 0,0% a 10% em peso da composição para bioresina, de dispersantes sólidos ou como agentes antiaglomerantes selecionados dentre fosfatos mono, di ou tribásico, dióxido de titânio, carbonato de cálcio ou magnésio e dióxido de silício.

[00094] Em outra modalidade é utilizado entre 0,1% em peso a 10% em peso de nanocarga de fonte renovável selecionada dentre nanocelulose cristalina, nanocelulose de fibra de coco, nanocelulose de bagaço de cana, de casca de arroz, pura ou uma mistura de nanocargas em qualquer proporção, em relação ao peso da matriz biopolimérica.

[00095] Em outra modalidade é utilizado entre 0,1% em peso a 15% em peso de compatibilizantes, SEBS (agentes compatibilizantes não reativos, co-polímeros em ou blocos ou blocos de polímeros denominados polímeros S e blocos de polímeros B) ou outros selecionados dentre os compostos comerciais EL05, FS105, FS110; FS115, puros ou combinados em qualquer proporção, em relação ao peso da matriz biopolimérica.

[00096] Em ainda outra modalidade, é utilizado desde 0,0% em peso a 10% em peso de estabilizantes térmicos selecionados dentre Cloreto de Cálcio, CaCl2 e Cloreto de Zinco, ZnCl2, puros ou combinados em qualquer proporção em relação ao peso da matriz biopolimérica.

[00097] Em ainda outra modalidade é utilizado desde 0,0% em peso a 5,0% em peso de estabilizantes dimensionais selecionados dentre os de base de cálcio e base de zinco, puros ou combinados entre si em qualquer proporção, em relação ao peso da matriz biopolimérica.

[00098] Em outra modalidade é utilizado de 0,0% em peso a 10,0% em peso de antioxidantes, selecionados dentre: sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodiopropiônico) e fosfitos (triésteres de ácido fosfórico), ácido ascórbico, ácido eritórbico e seus sais puros ou combinados entre si em qualquer proporção, ou ainda os de dupla ação, antioxidantes e conservantes selecionados entre: primários e quelantes, sinergistas como butilhidroxitolueno (BHT) e butil-hidroxianisol (BHA), em relação ao peso da matriz biopolimérica.

[00099] Em outra modalidade são utilizados de 0,1% a 5,0% em peso de conservantes, selecionados dentre metil e etil parabeno, ácido sórbico e sorbato de sódio ou potássio, puros ou combinados entre si em qualquer proporção, em relação ao peso da matriz biopolimérica.

[000100] Em outra modalidade são utilizados de 0,0% a 5,0% em peso, em relação ao peso da matriz biopolimérica, de emulsificantes selecionados dentre compostos de balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) entre 0,0 e 5,0, de preferência entre 0,2 e 3,0, e mais preferencialmente entre 0,5 e 1,5, selecionados dentre trioleato de sorbitano (Span 85) e triestearato de sorbitano (Span 65), puros ou combinados entre si em qualquer proporção.

[000101] Em outra modalidade, são utilizados entre 0,0% e 5,0% em peso, em relação ao peso da composição, de emulgentes, selecionados dentre ésteres de polioxietileno (produtos comerciais Tween 60 e Tween 80) e lecitina.

[000102] Em outra modalidade são utilizados de 0,0% a 5,0% em peso em relação ao peso total da composição, de antioxidantes, selecionados entre primários e quelantes, sinergistas como butil-hidroxitolueno (BHT) e butil-hidroxianisol (BHA), ácido ascórbico e ácido eritórbico e seus sais, respectivamente, combinados ou não.

[000103] Em outra modalidade são utilizados de 0,0% a 10,0% em peso em relação ao peso total da composição, de sais, mono ou divalentes, selecionados dentre: Cloreto de sódio, NaCl, Cloreto de potássio, KCl, MnO2, Mn2O, puros ou combinados entre si em qualquer proporção.

[000104] Em outra modalidade é utilizado de 0,0% a 10,0% em peso em relação ao peso da matriz biopolimérica, de um álcool de baixo peso molecular em C1-C3 selecionado dentre álcool etílico.

[000105] Em outra modalidade é utilizado de 0,0% a 10,0% em peso em relação ao peso da matriz biopolimérica de um antiumectante selecionado dentre: dióxido de silício: SiO2, Carbonato de cálcio: CaCO3, talco: (Mg3(Si2O5)2(OH)2 ou (3MgO. 4SiO2. H2O), Carbonato de magnésio: MgCO3, Silicato de cálcio: CaSiO3, sais de alumínio: silicato de alumínio, alumínio silicato de sódio: NaAl2Si3O8, fosfatotricálcico; óxido de magnésio; óxido de potássio, óxido de sódio, sais de amônio dos ácidos mirístico, palmítico e esteárico; Celulose microcristalina.

[000106] Para a produção dos biopellets da bioresina, os componentes em pó combinados nas proporções requeridas para processamento são previamente secos em estufa com recirculação forçada de ar a 60⍛C, sendo a seguir encaminhados para uma extrusora dupla-rosca com taxa de alimentação que pode variar de 500 a 700g/h. Os plastificantes líquidos são adicionados durante o processamento. Após o processamento são recuperados os biopellets da bioresina conforme a invenção.

[000107] De modo geral, o processamento da composição da invenção em uma bioresina termoplástica biodegradável ocorre em uma extrusora dupla-rosca. Nesta extrusora, no Dosador 1 são adicionados os componentes em pó (matriz polimérica, amido, nanocarga(s) e aditivos) enquanto a mistura de plastificantes é adicionada via a Bomba Dosadora da Zona 2 da extrusora dupla-rosca. Vide Figura 11. Conforme a invenção, foram inicialmente desenvolvidos experimentos que demonstram que somente a combinação dos componentes da composição da invenção, nas proporções indicadas, produz uma resina termoplástica biodegradável em forma de pellets ou um filme por extrusão por sopro. Assim, inicialmente foram preparadas combinações 50%/50% em peso de xantana pruni com glicerol ou (xantana pruni/xantana comercial 25% em peso/25% em peso) e glicerol 50% em peso. Como previsto, não foi possível formar uma resina com boas condições de extrusão, tal como medido pelo Índice de Fluidez. No entanto, esses experimentos demonstram que é possível extrudar composições à base de xantana, seja a xantana pruni isolada ou combinada com xantanas comerciais.

[000108] Assim, foram efetuadas misturas de xantanas e plastificante, em proporções variadas, sem nanocarga e sem amido e medido o seu Índice de Fluidez (IF), que é o parâmetro indicativo da extrudabilidade de uma mistura de componentes em uma resina auto-sustentável.

[000109] Os produtos obtidos podem ser usados na forma de biopellets ou retransformados em pó para outros usos. As bioresinas obtidas não apresentam resistência para permitir uma re-extrusão para formar filmes.

[000110] A invenção será descrita a seguir por referência às Figuras anexas, que não devem ser consideradas limitativas da invenção, muitas variações podendo ser efetuadas na presente composição, as mesmas estando integralmente compreendidas no escopo da invenção.

[000111] A Figura 1 apresenta imagens das amostras durante a determinação do Índice de Fluidez após determinados intervalos de tempo entre cortes para cada amostra: Figura 1A: Amostra A, xantana pruni 50% em peso+ 50% em peso de Glicerol; Figura 1B: Amostra B, (xantana pruni 25% em peso /xantana comercial 25% em peso) + 50% em peso de Glicerol; Figura 1C: Amostra C, xantana pruni 50% em peso + 50% em peso de Glicerol, Figura 1D: Amostra D, (xantana pruni 25% em peso /xantana comercial 25% em peso) + 50% em peso de Glicerol, Figura 1E Amostra E, xantana pruni 50% em peso + 50% em peso de Glicerol, Figura 1F: Amostra F(xantana pruni 25% em peso /xantana comercial 25% em peso) + 50% em peso de Glicerol e Figura 1G, Amostra G xantana pruni 50% em peso + 50% em peso de Glicerol.

[000112] Na Figura 1, a título ilustrativo, os extrudados obtidos apresentaram rugosidade e elevado inchamento (relação entre o orifício da matriz e o diâmetro do extrudado) o que configura aspecto indesejado para uma bioresina.

[000113] Na Figura 2, a título ilustrativo, é possível observar a bioresina lisa que configura aspecto desejado para uma bioresina.

[000114] O Índice de Fluidez das amostras ilustradas na Figura 1 está apresentado na Tabela 1. A Amostra H da Tabela 1 não fluiu (sem Índice de Fluidez), por isto não está representada na Figura 1.

[000115] As xantanas pruni foram produzidas em laboratório de acordo com a patente brasileira PI04065309-0B1, do inventor principal do presente pedido, e aqui integralmente incorporada como referência.

[000116] A Tabela 1 a seguir lista os Resultados do Índice de Fluidez para as amostras da Figura 1. Em todos os casos a carga utilizada na extrusão foi de 21,6 kg.

[000117] As amostras A, C, E, G e H da Tabela 1 acima foram processadas com xantanas de diferentes cepas de Xanthomonas arborícola pv pruni ou diferentes condições de processamento, o que resultou em diferentes valores de Índice de Fluidez. A variação dos valores de Índice de Fluidez demonstra que a escolha da cepa de xantana bem como das condições de processamento são determinantes na obtenção dos valores de Índice de Fluidez.

[000118] A amostra H foi produzida com uma cepa de xantana pruni que não permitiu a medida de Índice de Fluidez.

[000119] Os resultados listados na Tabela 1 acima para as misturas de xantana pruni pura ou em mistura de outras xantanas, adicionada de 50% de plastificante, apresentaram Índice de Fluidez muito baixo, entre 0,02 (g/10 min) a 16,26 (g/10 min) para carga de 21,6 kg, impossibilitando o uso de extrusão para formação de bioresina com resistência para re-extrusão.

[000120] Com o objetivo de melhorar a fluidez das amostras, foram adicionados diferentes amidos à amostra. Conforme resultados do Índice de Fluidez das composições, foram fixadas as proporções de xantana, de amido e glicerol, vide Tabela 2. Não houve adição de nanocarga nestas composições.

[000121] A Figura 2 apresenta as imagens de amostras durante a determinação do Índice de Fluidez após determinados intervalos de tempo entre cortes para cada amostra: Figura 2A e 2B. A Figura 2A refere-se a uma mistura de biopolímeros com 25% em peso de xantana pruni +25% em peso de amido extraído de feijão carioca (Amido A), em laboratório, combinada a 50% em peso de glicerol. A Figura 2B refere-se a uma mistura de biopolímeros de 25% em peso de xantana pruni +25% em peso de amido de milho waxy (comercial) (Amido B) combinada a 50% em peso de glicerol. Estas amostras foram denominadas de Amostra 12 e designam as amostras obtidas com uma cepa determinada de xantana pruni, adequada para extrusão.

[000122] O Índice de Fluidez das amostras representadas na Figura 2 está apresentado na Tabela 2. Estes valores de Índice de Fluidez foram obtidos com uma composição contendo xantana pruni, Amostra 12, que também foi utilizada nos experimentos da Figura 3.

[000123] Os dados da Tabela 2 demonstram a importância da adição de amido para a obtenção de valores de Índice de Fluidez adequados para extrusão de uma bioresina, bem como a influência dos diferentes tipos de amido.

[000124] Verifica-se, pelos dados da Tabela 2 acima, que o valor do Índice de Fluidez foi fortemente influenciado pelo tipo de amido utilizado, sendo que para o amido de feijão carioca (amido A) o Índice de Fluidez foi de 8,64 (g/10 min) para carga 21,6 kg, e para o amido de milho waxy (amido B) (modificado) foi de 57,23 (g/10 min) para carga 15,0 Kg. A Figura 2A e 2B, a título ilustrativo, permite a visualização da bioresina obtida com amido de feijão e amido de milho.

[000125] A Figura 3 apresenta as imagens das amostras durante a determinação do Índice de Fluidez após determinados intervalos de tempo entre cortes para cada amostra: A Figura 3A é a amostra 12 composta por 33% em peso de xantana pruni e 33% em peso de amido de milho waxy (comercial) e 34% em peso de glicerol. A Figura 3B é a amostra 12 composta por 37,5% em peso de xantana pruni e 12,5 % em peso de amido de milho waxy (comercial) e 50 % em peso de glicerol. O Índice de Fluidez destas amostras está apresentado na Tabela 3. A carga usada foi de 21,6 kg.

[000126] Conforme apresentado na Figura 3A e 3B, as amostras contendo proporcionalmente menor quantidade de glicerol apresentaram maior tamanho de extrudado, evidenciando sua maior fluidez. Também foi observado que os extrudados apresentaram rugosidade e inchamento elevado, mesmo com a presença de amido na composição.

[000127] A Amostra 12 aqui denominada (2A e 2B) Tabela 2, apresentou fluidez baixa, mesmo nas composições com gliceriol e amido. Através dos resultados obtidos para as composições da Amostra 12 amostras (2A e 2B), também foi observado que a utilização do Amido B favorece mais o aumento da fluidez em relação ao Amido A.

[000128] No Exemplo da Tabela 3 foram usados para a amostra 12 aqui denominadas Figuras 3A e 3B (xantana pruni) e amido de milho variando a quantidade de plastificante, glicerol. O Índice de Fluidez foi fortemente influenciado pela quantidade de glicerol. A Figura 3 permite visualizar a aparência da bioresina obtida com as diferentes concentrações de glicerol.

[000129] As Tabelas 1, 2 e 3 acima no presente relatório se referem a experimentos exploratórios para comprovar que se pode extrusar xantana, tanto da espécie xantana pruni como misturas de xantana pruni com xantana comecial. Ainda, as Tabelas mostram que também se pode extrusar xantana pruni pura ou xantana pruni em mistura com xantana comercial, amido e glicerol, obtendo produtos extrusáveis, porém não é possível obter por extrusão, a partir dessas composições exploratórias, pellets que podem ser reextrusados em artigos ou transformados em filmes para embalagens por extrusão por sopro. Tais produtos – artigos e filmes – somente são possíveis de obter através da composição da invenção, descrita acima no presente relatório.

[000130] A bioresina da invenção é obtida na forma de espaguete (filamento contínuo), cortada na forma de pellet (grânulos) ou triturada na forma de pó. Essa bioresina ou resina nanoestruturada foi desenvolvida para ser usada como matéria prima nas indústrias transformadoras de plástico, processadoras de embalagens plásticas flexíveis (extrusão balão), semiflexíveis (injetora) ou rígidos conforme os aditivos adicionados.

[000131] Em uma modalidade, uma composição típica para o preparo da bioresina é como na Tabela 4 a seguir. Nesta modalidade a matriz polimérica é constituída somente de xantana pruni e amido modificado, sem adição de nenhuma xantana comercial.

[000132] Esta Tabela diz respeito a uma amostra típica denominada Amostra I relativa a uma bioresina processada a partir de uma composição de acordo com a invenção.

[000133] Já a composição típica da Amostra II, onde o componente xantana da matriz polimérica compreende uma mistura de xantanas, está listada na Tabela 5 a seguir.

[000134] São parâmetros importantes no preparo da bioresina biodegradável o uso de biopolímeros de fontes renováveis como as xantanas e os amidos e plastificantes também de fontes renováveis e 100% biodegradáveis.

[000135] Um parâmetro determinante no preparo da bioresina é o tipo de nanocarga utilizada, que influencia no Índice de Fluidez. Os estudos desde a determinação individual do Índice de Fluidez de cada um dos constituintes, das melhores associações dos biopolímeros (xantanas e amidos) e plastificante ideal permitiu a construção das Tabelas 1, 2, 3, 4 e 5 detalhadas acima no presente relatório para as quais foram determinadas as condições operacionais de extrusão para obtenção de uma bioresina seca, ou seja uma bioresina extrudada com teor de umidade em conformidade com os teores aceitos para produtos similares.

[000136] A obtenção das bioresinas nanoestruturadas, termoplásticas e biodegradáveis da invenção resultou da adição, nas proporções citadas acima no presente relatório, de diferentes nanocargas na matriz biopolimérica, seguida de extrusão.

[000137] A umidade é um parâmetro importante na extrusão. Assim, uma amostra de resina termoplástica de referência apresenta umidade entre 12% e 15%. Já as amostras apresentadas nas Tabelas 2 a 5 apresentaram um percentual de umidade variando de 11% a 14%, o que indica conformidade da bioresina da invenção com os valores recomendados para umidade desses produtos.

[000138] Os resultados de IF das composições realizadas com Amostra 12 com Glicerol e Amido apresentaram fluidez mais próxima de resinas usualmente utilizadas para o processo de obtenção de filmes por extrusão por sopro (balão). Ainda, foi observado um incremento mais acentuado da fluidez para composições preparadas com amido B (amido de milho comercial) em relação às preparadas com amido A (amido de feijão carioca).

[000139] As composições da invenção atingem os valores de IF adequados para extrusão para certas proporções de nanocargas em relação à matriz polimérica (xantana pruni pura ou combinada com xantanas comerciais e amido). Tais proporções foram explicitadas acima no presente relatório e compreendem razão em peso de nanocarga para a soma da matriz de xantana e amido modificado (ou matriz polimérica) entre 0,0020 e 0,10 e compreendem razão em peso para as nanoparticulas funcionalizadas para a soma da matriz de xantana e amido modificado entre 0,0001 e 0,0005.

[000140] Úteis para as finalidades da invenção são as nanocargas inorgânicas (minerais) – comerciais Cloisite 30B, nanocargas orgânicas, Nanonocelulose cristalina, nanocelulose comercial da CelluDorce NCV 100 e nanopartículas funcionalizadas NPsF – comercializada pela Nanometallis. Destas foram usados dois tipos, a saber: 1- Nanopartículas funcionalizadas ZnO (solução ZnO 80% e 20% água) e 2- Nanopartículas funcionalizadas SiO2 (SolGel 7% SiO2 e 93% água, apresentação de gel).

[000141] Ainda, tendo em vista a importância primordial do parâmetro Índice de Fluidez na extrusão de resinas termoplásticas, foi investigada a influência de diferentes nanocargas sobre este parâmetro, ou seja, sobre a termoplasticidade da bioresina. Para tal foram preparadas amostras com diferentes nanocargas e uma amostra de referência, Amostra 12, sem nanocarga. Os resultados se encontram listados na Tabela 6 a seguir.

[000142] O Índice de Fluidez das Amostras 12, 12.1, 12.2, 12.3 e 12.4 com as diferentes nanocargas na composição da Amostra 12 (xantana pruni, amido modificado, plastificante), agora denominadas 12, 12.1, 12.2, 12.3 e 12.4 de acordo com a nanocarga adicionada; permitiu um aumento no Índice de Fluidez que possibilita por extrusão a obtenção de diferentes bioresinas nanoestruturadas, termoplásticas e biodegradáveis.

[000143] Os valores de Índice de Fluidez utilizando carga de 21,6 kg estão listados na Tabela 6 a seguir.

[000144] O Índice de Fluidez (IF) das amostras foi obtido utilizando-se um plastômetro Melt Flow - Modular Line modelo CEAST (Instron, USA), a uma temperatura de 120⍛C. O Índice de Fluidez (IF) foi testado com carga de 5 kg, 15 kg e 21,6 kg de acordo com a norma ASTM D1238-13. A massa da amostra foi recolhida e armazenada a cada intervalo de tempo (de acordo com o comportamento de fluidez de cada amostra, em intervalos de 30 segundos, 01 ou 05 minutos) para posterior pesagem e registro.

Índice de Fluidez (IF)

[000145] O Índice de Fluidez da Amostra 12, sem nanocarga, foi de 12,8 g/10 min, podendo ser comparado com um termoplástico comumente utilizado para extrusão de filmes obtidos por extrusão por sopro ou extrusora de filme tubular ou balão.

[000146] As nanocargas minerais como argila organofílica p.ex. Cloisite 30B e as nanocargas naturais como Nanocelulose cristalina (CNC) são utilizadas em razão em peso entre 0,0020 a 0,10 ou 0,2% a 10% do peso total da composição. Já as nanopartículas funcionalizadas são utilizadas na razão em peso entre 0,0001 a 0,0005 ou 100ppm a 500ppm por quilograma de matriz biopolimérica. Isso indica que quantidades de nanopartículas funcionalizadas entre 500 até 1000 vezes menores que as outras nanocargas apresentam resultados melhores sobre o Índice de Fluidez, o que amplia largamente o uso dessas bioresinas nanoestruturadas, como pode ser visto através dos resultados da Tabela 6 acima.

[000147] A Umidade Relativa é um parâmetro importante na extrusão de termoplásticos e foi medida para uma série de amostras da invenção. Assim, a Umidade Relativa (UR) das amostras apresentadas na Tabela 7 foi determinada utilizando um equipamento determinador de umidade Sartorius Mark 3, a uma temperatura de 100⍛C, atraso inicial de 9s, temperatura de espera de 50⍛C, utilizando aproximadamente 2,0 g de amostra. Os resultados da umidade relativa das amostras se encontram listados na Tabela 7 a seguir.

[000148] A amostra de Referência é o amido de milho comercial, marca Amisol 3408; a Amostra B é amido milho waxy (comercial); a amostra A é amido de feijão variedade carioca (extraído em laboratório, pela Requerente).

[000149] Todas as amostras representam combinações de ingredientes em pó (xantanas e amidos e algumas nanocargas inorgânicas ex. Cloisite 30B, Cloisite Na e nanocargas orgânicas ex. Nanocelulose cristalina) e ingredientes líquidos como os plastificantes e algumas partículas nanofuncionalizadas ex. ZnO, para preparo da bioresina de acordo com a invenção.

[000150] Conforme resultados de caracterização as xantanas e os amidos utilizados apresentaram umidade relativamente próxima à da amostra referência que foi de 12,46%U, as xantanas e os amidos, apresentaram um percentual parecido, variando de 11%U a 14%U. Dentro desta faixa todas as amostras se apresentam na forma de pós tanto as xantanas como os amidos e a amostra referência. Esta é a umidade intrinseca ou inerente ao produto.

[000151] Para a manufatura dos biopellets a partir das composições da invenção foi utilizado processo de extrusão com extrusora dupla-rosca em uma única etapa, sem pré-preparo das matérias primas, o processo sendo isento da adição de água e a baixa temperatura.

[000152] A parametrização do processo de peletização da bioresina em extrusora dupla rosca foi desenvolvido a partir de uma série de testes.

[000153] Para esses testes, foram selecionadas as amostras 1 e 12. Para a produção dos biopellets da bioresina foi utilizada uma extrusora duplarosca com velocidade da rosca: 90-110 rpm; torque 20Nm a 35Nm; pressão: 35 a 45bar; taxa de alimentação: 0,5 a 1,0 kg/h; perfil de temperatura variando de 80 a 160ºC, com os perfis de temperatura mostrados na Tabela 8 utilizados para processamento da amostra 1 e da Amostra 12.

[000154] O perfil de temperatura utilizado para produção das bioresinas a partir das Amostras 1 e 12 está listado na Tabela 8 a seguir. Esse mesmo perfil foi utilizado para amostras 12.1, 12.2, 12.3 e 12.4.

[000155] O preparo das amostras foi realizado em uma única etapa. Os componentes foram pesados e misturados fisicamente, sendo adicionados no dosador automático para transferência para o alimentador da extrusora. O glicerol foi dosado automaticamente utilizando bomba dosadora. A extrusão foi realizada com taxa de alimentação de 700 g/h e desta maneira, foram pesadas bateladas de 250 g de cada matéria-prima.

[000156] Os biopolímeros foram previamente secos em estufa com recirculação forçada de ar a 60ºC, durante uma noite, sendo retirados da estufa somente no momento da extrusão. Os biopolímeros com umidade entre 10% e 17%U são considerados secos e não necessitam desta operação de secagem e podem ser usados diretamente na operação de extrusão.

[000157] A extrusão produziu biopellets que devem ser submetidos a testes de biodegradabilidade.

[000158] A biodegradabilidade foi determinada com os biopellets da bioresina e com os bioplásticos (filmes) obtidos com a bioresina.

[000159] O teste de biodegradação efetuado sobre os bioplásticos obtidos com os biopellets da bioresina amostra 12.1 e 12.2 durante 70 dias conforme as normas internacionais, para determinar o tempo necessário para atingir o patamar de degradação, comprovou que a bioresina nanoestruturada termoplástica da invenção é 100% biodegradável. Ver Figuras 8, 9 e 10 e Figuras 17,18,19 e 20.

[000160] A Figura 8 é um gráfico da variação do pH das amostras entre as quais uma é uma amostra da invenção, com relação ao período de ensaio (estimado em dias de incubação nos reatores). No gráfico da Figura 8, “composto” é uma amostra de produto de compostagem orgânica; outra amostra é celulose grau TLC (material de referência), a amostra de referência é filme de amido amisol obtido conforme parâmetros apresentados para extrusão da bioresina em extrusora dupla-rosca em processamento único e isento de água, e um biofilme da amostra 12.1 conforme a Tabela 4, os biofilmes sendo preparados a partir de biopellets. Com a degradação, o pH se estabiliza para todas as amostras. Portanto, a Amostra 12.1 da invenção apresenta evolução do pH com o tempo de modo comparável a produtos totalmente biodegradáveis como amido e celulose.

[000161] A Figura 9 é a representação gráfica dos resultados de umidade monitorados durante o ensaio de biodegradabilidade do biofilme de amido e do biofilme da bioresina amostra 12.1 obtidos com uso dos biopellets das resinas de amido e dos biopellets das resinas da amostra 12.1. Os experimentos foram conduzidos durante 70 dias. As diversas amostras testadas são as mesmas da Figura 8. Portanto, a Amostra 12.1 da invenção apresenta evolução da umidade com o tempo de modo comparável a produtos totalmente biodegradáveis como amido e celulose. Os produtos ensaiados foram os mesmos da Figura 8.

[000162] A Figura 10 apresenta resultados do percentual de biodegradabilidade durante o período do ensaio dos biofilmes de amido e os biofilmes da bioresina Amostra 12.1, obtidos com uso dos biopellets das resinas de amido e dos biopellets das resinas da Amostra 12.1. A amostra de referência é o biofilme de amido de milho amisol (comercial) preparado com 50% amido e 50% de glicerol sem nenhum outro aditivo, utilizando os mesmos parâmetros de extrusão utilizados na obtenção dos biopellets, conforme parâmetros apresentados para extrusão da bioresina em extrusora dupla-rosca em processamento único e isento de água.

[000163] Ainda em relação às Figuras 8 e 9, estas apresentam os valores de pH e umidade monitorados durante a realização do ensaio de biodegradabilidade da amostra de referência amido e da amostra 12.1, totalizando 67 dias de ensaio. Durante todo o período do ensaio de biodegradabilidade, a amostra 12.1 manteve o pH estável e a umidade se manteve controlada, permanecendo próximo a 90%. A temperatura da câmara de biodegradabilidade foi mantida em 60⍛C±2⍛C durante todo o período do ensaio, conforme estabelecido na Norma, além disso, a umidade e o pH foram controlados, realizando análises de acompanhamento a cada 7 dias, todos os resultados tendo sido devidamente registrados.

[000164] A partir dos dados obtidos de dióxido de carbono (CO2) liberado em cada reator de incubação, foi elaborado o gráfico que relaciona o percentual de biodegradabilidade das amostras e do material de referência (celulose), durante o período do ensaio, 0 a 67 dias (realizados de 05/02/2019 a 12/04/2019) conforme pode ser visualizado na Figura 10.

[000165] Logo após os primeiros 10 dias de ensaio, já foi observado um forte odor nos frascos de incubação, o que indica o início do processo de degradação das amostras. No decorrer de 15 dias, foi observada a degradação das amostras formando um filme com aspecto mais gelatinoso, não sendo mais identificado o formato das amostras iniciais (filmes com diâmetro 2 x 2 cm). Após 30 dias foi possível observar que as amostras reduziram, em tamanho e apresentavam aspecto quebradiço (pequenos pedaços de amostra). Após 45 dias, quase não é mais possível observar amostras nos reatores de incubação, no entanto, o ensaio continuou até as amostras atingirem no mínimo 90% do carbono orgânico convertido a dióxido de carbono, demonstrado pela velocidade e nível de biodegradação expressos pela razão de conversão de dióxido de carbono teórico.

[000166] Os resultados das análises mostram que a amostra avaliada (Amostra 12.1) apresentou biodegradabilidade após 67 dias de incubação, em câmara de biodegradabilidade que simula um processo de compostagem aeróbico intenso em laboratório, sob condições controladas.

[000167] O material de referência (bioplástico de amido amisol) e referência padrão (celulose TLC), nas condições do ensaio, apresentou 100% de biodegradabilidade após o período de 48 dias. A amostra 12.1 apresentou aproximadamente 66% de biodegradabilidade neste mesmo período, e a amostra de amido apresentou 62% de biodegradabilidade neste mesmo período. Segundo a norma DIN EN 13432:2000 a porcentagem de biodegradabilidade da amostra deve ser de pelo menos 90% assim como do material de referência, para que este seja considerado um material biodegradável. Vide Figura 10.

Teste de filme balão por sopro na extrusora

[000168] Para testar a condição de processamento da Amostra 12.1 e 12.4 foram utilizadas as mesmas condições de trabalho citadas acima no presente relatório trocando somente a matriz da extrusora para obtenção do filme balão por sopro.

[000169] Para testar a condição de processamento da Amostra de amido, ou amostra de referência, foram utilizadas as mesmas condições de trabalho citadas em acima no presente relatório trocando somente a matriz da extrusora para obtenção do filme balão por sopro.

[000170] Os testes de transformação dos pellets de bioresinas em filmes foram utilizados para obter-se material adequado para o teste de biodegradação conforme as normas DIN EN 13432:2000, ISO 14855-1:2012 e ABNT NBR 15448-2:2008.

[000171] A seguir serão descritos os ensaios de caracterização efetuados sobre os biofilmes obtidos.

[000172] Os pellets a serem caracterizados foram produzidos conforme procedimentos descritos anteriormente, sendo apresentados na Figura 5.

[000173] Também foram produzidos biofilmes extrudados a partir dos biopellets para posterior análise de biodegradação do material.

[000174] Ambas as amostras, Amostra Referência (Amido Amisol) e Amostra 12.1 quando extrusada em Filme Balão, apresentaram absorções similares referentes a ligações C-H (carbono-hidrogênio) de hidrocarbonetos alifáticos, ligações C-O (carbono-oxigênio), ligação O-H (hidroxila) e ligação C=O (carbonila) em menor proporção. As absorções presentes nas duas amostras são correspondentes às absorções apresentadas por polissacarídeos.

Análise Termogravimétrica

[000175] As amostras “Amostra 12.1 Filme Balão” e “Amostra Referência” apresentaram três estágios de perda de massa principais: o primeiro relacionado à perda de moléculas de água ligada e adsorvida, o segundo relativo à degradação da cadeia polimérica sob atmosfera inerte e o terceiro também relativo à cadeia polimérica sob atmosfera oxidante.

[000176] Para a “Amostra 12.1 Filme Balão”, a degradação da cadeia polimérica, em atmosfera inerte, inicia em 164°C com uma perda de massa de 69%. A perda de massa em atmosfera oxidativa representa 13% e o resíduo representa 3%.

[000177] Para a “Amostra Referência”, a degradação da cadeia polimérica, em atmosfera inerte, inicia em 200°C, com uma perda de massa de 82%. A perda de massa em atmosfera oxidativa representa 8% e não apresentou resíduo. A massa residual é proveniente da fração não degradada sob atmosfera de ar sintético (oxidante), podendo ser proveniente da cadeia polimérica ou de componentes inorgânicos adicionados na formulação, por exemplo, sílica e óxidos metálicos.

[000178] Os valores percentuais das 1a, 2a e 3a perdas de massa apresentadas na análise termogravimétrica estão listados na Tabela 9 a seguir.

[000179] A “Amostra 12 Filme Balão” não totalizou 100% no somatório das perdas de massa devido à perda de massa acentuada no início da análise. Com base nos valores da Tabela 9 é possível afirmar que as amostras possuem estabilidade térmica semelhante, sendo que a “Amostra Referência” apresentou temperatura de degradação apenas 26°C acima da temperatura da “Amostra 12 Filme Balão”.

[000180] A Tabela 10 a seguir lista os valores de temperaturas máximas atingidas na 1a perda, na 2a perda e na 3a perda, em °C.

[000181] A “Amostra 12 filme balão” e “Amostra Referência Balão” apresentaram resultados semelhantes para correspondente ao máximo de perda de massa.

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

[000182] Ambas as amostras “Amostra Referência” e “Amostra 12 Filme Balão” apresentaram um evento endotérmico durante o primeiro aquecimento, em 114°C e 127°C, respectivamente. Esses eventos provavelmente são referentes à evaporação de água das amostras. Durante o segundo aquecimento não foram observados eventos térmicos nas condições e faixa de temperatura utilizada. A “Amostra 12 Filme Balão” apresentou ruído na linha de base a partir de 200°C, que está associado com a degradação da amostra, levando em consideração a temperatura de início de degradação da cadeia polimérica observada na análise termogravimétrica. Esse comportamento na “Amostra Referência” é verificado a partir de 230°C.

Índice de Fluidez (IF)

[000183] O Índice de Fluidez da Amostra 12 foi de 12,8 g/10 min, podendo ser comparado com um termoplástico comumente utilizado para extrusão de filmes.

Determinação da Resistência à Tração

[000184] As propriedades mecânicas de amostras poliméricas podem ser influenciadas pelas condições de preparação e ensaio das amostras, o grau de cristalinidade deste material, massa molecular, alinhamento das cadeias poliméricas e especialmente o grau de interação entre os componentes da amostra. As propriedades físicas da Amostra 12.1 foram determinadas utilizando uma Máquina Universal de Ensaios Emic. A amostra foi avaliada quanto aos parâmetros Módulo Elástico (MPa), Tensão Máxima (MPa) e Alongamento na Ruptura (%), e os valores representam a média dos resultados obtidos em relação ao número de corpos de prova utilizados no ensaio de acordo com a norma ASTM D882. Figura 12.

[000185] Na Tabela 11 a seguir estão representados os resultados das propriedades físicas sob tração da Amostra 12.1 e amostras comerciais, adquiridas na Finlandia, Bioska+, Pikka e Bioska Kassi.

[000186] Obs. Não foi utilizado nenhum processo de estiramento na obtenção dos filmes da Amostra 12.1 (o que melhora as propriedades físicas). Em vista disso, os resultados dos ensaios de tração não deveriam ser comparados aos de filmes estirados, mas foram realizados para mero efeito de comparação.

[000187] Os resultados da determinação de resistência à tração para a amostra do filme avaliado nesta etapa do trabalho, nos dois sentidos de orientação do filme, na Direção da Máquina (DM) e na Direção Transversal (DT), podem ser observados na Tabela 11. O alongamento na ruptura do filme da Amostra 12.1 no sentido da máquina (DM) foi de 63,74%, enquanto no sentido transversal (DT) foi de 42,05%, a amostra não apresentou um alongamento muito significativo.

[000188] O módulo elástico é um parâmetro mecânico que fornece informações sobre a rigidez do material sólido e tem influência com a composição química, microestrutura e defeitos do material.

[000189] A amostra 12.1 apresentou módulo elástico de 11,58 MPa e 13,02 MPa nos respectivos sentidos de orientação do filme, testados durante o ensaio de tração, e comparando esta propriedade com o pequeno alongamento na ruptura do material, indica um aspecto de maior rigidez nesta amostra. Neste sentido, a mobilidade molecular da Amostra 12.1 pode ter sido restringida, quando se leva em consideração que a forma de obtenção do filme pode não ter sido apropriada, no que diz respeito ao equipamento utilizado e parâmetros como a orientação, elongação e estiramento na máquina, para obtenção do filme e isto pode ser a causa para a redução na resistência mecânica deste filme. A formação de fissuras no filme pode ser relacionada com a possível falta de uniformidade na estrutura do filme, o que pode ter afetado as propriedades mecânicas da amostra.

[000190] A Tabela 12 abaixo mostra os resultados das propriedades físicas sob tração do filme da amostra 12.1.

[000191] Os resultados das análises evidenciam que a amostra avaliada (Amostra 12.1) apresenta um comportamento similar a um polímero termoplástico, permitindo ser processada e reprocessada em equipamentos de transformação de termoplásticos, como extrusora, por exemplo.

Avaliação da Biodegradação dos biopellets de bioresina nanoestruturada termoplástica 12, 12.1, 12.2, 12.3 e 12.4.

[000192] Os testes de biodegradação foram realizados em escala de laboratório, seguindo a norma ASTM 5988-12, com algumas adaptações. Foram utilizados frascos de vidro com aproximadamente 2 L de volume interno como biorreatores. As amostras foram avaliadas durante 180 dias a 28°C, e a quantidade de gás carbônico (CO2) produzido foi quantificada em respirômetro automático (Micro-oxymax Respirometer System, Columbus Instruments). Como inóculo para o teste utilizou-se 50% de uma mistura de composto de esterco bovino e bagaço de cana, na proporção de 1:2, e 50% de húmus de minhoca foi também utilizado. A umidade do inóculo foi ajustada para 60% de acordo com a norma.

[000193] As amostras de polímero com massa definida foram trituradas em moinho e em seguida misturadas vagarosamente ao inóculo. Frascos do tipo Falcon contendo água foram também adicionados aos biorreatores para manter a umidade do meio. Utilizou-se amido como referência positiva nos testes de biodegradação. Os testes foram realizados em duplicata.

Mineralização

[000194] Estudos de biodegradação são baseados na estimativa da porcentagem de mineralização do carbono, ou seja, a quantidade de carbono convertida em CO2 pelas amostras. Seu cálculo é realizado através da Equação 1 a seguir:

Onde:
MpCO2: massa de CO2 produzida (mg)
MtCO2 : massa de CO2 teórica (mg)

[000195] O teste de biodegradação por respirometria foi efetuado com os biopellets da bioresina amostras 12, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4 durante 180 dias, conforme as normas internacionais. Este é o tempo considerado necessário para atingir o patamar de degradação. O resultado comprovou que a bioresina nanoestruturada, termoplástica amostras 12, 12.1, 12.2, e 12.4 são 100% biodegradáveis. Apenas a amostra 12.3 não degradou totalmente, e para esta utilizou-se o ajuste linear da amostra biopolimérica para a previsão de degradação total do biopolímero, para a qual o resultado de biodegradação total seria 447 dias. As Figuras 13, 14 e 15 mostram os resultados da biodegradação da amostra 12.3. A Figura 15 mostra o ajuste linear da amostra biopolimérica usada para a previsão e degradação do polímero. Na análise realizada no respirômetro é medido o volume de CO2 produzido em função do tempo. Estes resultados indicam uma efetiva ação dos microorganismos durante a degradação, uma vez que proporcionam uma alta produção de CO2 para a referência positiva.

[000196] Uma medida adicional é a mineralização versus o tempo, determinada a partir da equação 1 acima. As medidas de mineralização são fundamentais para validar os testes de biodegradação, de acordo com a ASTM; ou seja, o teste é validado quando a referência positiva, no caso amido, alcançar 70% de degradação em 180 dias. Para a conversão de volume de CO2, utiliza-se a equação de Cleyperon (PV=nRT). Vide Figura 14. Durante as medidas de CO2, o equipamento também mede a pressão e temperatura dentro do frasco; desta forma, é possível converter o volume de CO2 em massa.

[000197] Na Figura 15 é apresentada a curva linear com os dados de coeficiente angular e linear usada para a previsão e degradação do biopellets.

[000198] Os biopellets são biodegradáveis. O resultado mostrou que quatro amostras biodegradaram em 180 dias. Apenas uma amostra a 12.3, não degradou em 180 dias e para esta, foi preciso fazer ajuste linear para a previsão de degradação do biopellets, que pelos cálculos levariam 447 dias.

Avaliação da Biodegradação dos biofilmes extrudados

[000199] Os biofilmes extrudados a partir dos biopellets foram avaliados quanto a sua biodegradabilidade. Os pellets foram produzidos conforme procedimentos descritos anteriormente, sendo as amostras dos biofilmes apresentadas na Figura 7A e 7B.

[000200] Foi realizada a avaliação da biodegradabilidade na amostra do biopolímero produzido e também de uma amostra referência, em um teste que simula um processo de compostagem aeróbico intenso em laboratório, sob condições controladas. A amostra a ser avaliada quanto à biodegradabilidade deve ser previamente identificada e caracterizada pelos testes de qualificação previstos nas Normas, incluindo: informação sobre a identificação dos constituintes dos materiais de embalagem (FTIR); determinação da presença de substâncias tóxicas (determinação de metais por ICP-OES); digestão e determinação de Fluoretos por Colorimetria; determinação do teor de carbono orgânico (TOC); determinação de sólidos secos totais e de sólidos voláteis. Se estes resultados estiverem dentro dos limites estabelecidos na Norma, prossegue-se com o ensaio de biodegradabilidade. Os parâmetros iniciais, pH e o teor de umidade do composto orgânico devem ser mensurados antes do início do ensaio de biodegradabilidade de materiais plásticos, e são apresentados na Tabela 13 a seguir.

Determinação de Sólidos Secos Totais e Sólidos Voláteis

[000201] A determinação de sólidos secos totais é um ensaio realizado com base na norma DIN EN 13432:2000. O percentual do teor de sólidos secos totais é obtido através da perda de massa da amostra quando submetida à secagem a temperatura de 105 ± 2 ⍛C até peso constante.

[000202] A determinação de sólidos voláteis é um ensaio realizado com base na norma DIN EN 13432:2000, onde o percentual de sólidos voláteis é determinado através da diferença entre o teor de sólidos secos totais e o teor de cinzas obtido após queima em mufla a 550 ± 50 ⍛C por 1 hora.

[000203] Os resultados do teor de sólidos secos totais e sólidos voláteis para o composto orgânico estão apresentados na Tabela 14.

Determinação do teor de Metais Totais por digestão do composto orgânico

[000204] O ensaio para determinação de metais foi realizado com base nas normas USEPA Method 3052 (Rev. 0; 1996) e USEPA Method 3050B (Rev. 2; 1996) para preparação da amostra e USEPA Method 6010C (Rev. 3; 2007) e PRI 638/320 para análise da amostra. O princípio da análise consiste na digestão ácida da amostra (migração) e posterior análise por Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPOES).

[000205] Os metais presentes no composto orgânico, a partir do teor de sólidos secos totais e sólidos voláteis foram identificados por ICP-OES e estão apresentados na Tabela 15 a seguir.

Onde: mg/kg = 0,0001% (percentual em massa do metal na amostra); <LQ = abaixo do Limite de Quantificação do método.

Avaliação da Biodegradabilidade de Materiais Plásticos

[000206] A determinação da biodegradabilidade de materiais plásticos é realizada através de um teste que simula um processo de compostagem aeróbico intenso em laboratório, sob condições controladas. O percentual de biodegradabilidade foi determinado através da conversão do carbono orgânico da amostra em dióxido de carbono (CO2) liberado durante o período de teste, conforme as normas DIN EN 13432:2000, ISO 14855-1:2012 e ABNT NBR 15448-2:2008.

[000207] Os dados referentes às massas utilizadas de amostra, do composto orgânico e de celulose grau TLC (material de referência) e a descrição das mesmas em cada reator de incubação são apresentados na Tabela 16 a seguir. O ensaio foi realizado em duplicata para as amostras e em triplicata para cada condição avaliada (composto orgânico e celulose). Na Tabela 16 a seguir são listados os parâmetros iniciais do ensaio de biodegradabilidade para a amostra de referência (amido) e amostra 12.1.

Nota: Reatores de incubação 1, 2, 3 e 4 = amostras;
Reatores de incubação 5, 6 e 7 = material de referência;
1Referência = celulose grau TLC

[000208] A determinação da biodegradabilidade de materiais plásticos é realizada através de um teste que simula um processo de compostagem aeróbico intenso em laboratório, sob condições controladas. O percentual de biodegradabilidade foi determinado através da conversão do carbono orgânico da amostra em dióxido de carbono (CO2) liberado durante o período de teste, conforme as normas DIN EN 13432:2000, ISO 14855-1:2012 e ABNT NBR 15448-2:2008.

Claims (14)

1. Composição para bioresina nanoestruturada termoplástica biodegradável, dita composição sendo caracterizada por compreender:

   • a) Uma matriz polimérica de fonte renovável, consistindo de i) entre 10% e 80% em peso, de preferência entre 20% e 75% em peso, e mais preferencialmente, entre 30% e 70% em peso, em relação ao peso total da composição, de um polímero de fonte renovável compreendendo um exopolissacarídeo produzido por Xanthomonas arboricola pathovar pruni (xantana pruni), e de ii) entre 10% e 80% em peso, de preferência entre 20% e 75% em peso, e mais preferencialmente, entre 25% e 65% em peso, em relação ao peso total da composição, de amido modificado;
   • b) entre 10% e 70% em peso, de preferência entre 15% e 65% em peso, e mais preferencialmente, entre 20% e 60% em peso, em relação ao peso total da composição, de um agente plastificante; e
   • c) nanocargas, selecionadas dentre argila organofílica Cloisite 30B, nanocelulose cristalina NCC, na razão em peso em relação à matriz biopolimérica entre 0,002 e 0,10, de preferência entre 0,002 e 0,08, mais preferencialmente, entre 0,002 e 0,07 de nanocargas inorgânicas ou orgânicas, ou nanopartículas funcionalizadas (NPF) ZnONanometallisRSol e SiO2 NanometallisRsolGel na razão em peso em relação à matriz biopolimérica de 0,0001 a 0,0005, de modo que na extrusão da composição sob condições de extrusão seja obtido IF (Índice de Fluidez) para obtenção de artigos flexíveis seja de 0,1g/10min a 20g/10min para uma carga de 21,6k e para obtenção de artigos semirrígidos ou rígidos que o IF seja de pelo menos 70 g/10 min para carga de 21,6K.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a dita matriz polimérica compreender adicionalmente um exopolissacarídeo compreendendo xantanas comerciais produzidas por Xanthomonas campestris pv. Campestris, em proporção entre 2% a 50% em peso, de preferência entre 5% e 35% em peso, e mais preferencialmente, entre 5% e 30% em peso, em relação ao peso total da composição.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ser isenta de água adicionada.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a massa molar da xantana pruni pura ou da mistura de xantana pruni com xantanas comerciais estar entre 5x105 a 1,3x 107 g.mol-1.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o agente plastificante compreender agentes lipofílicos, selecionados entre óleos comestíveis e lipídios líquidos, óleos vegetais de arroz, soja, girassol, canola, amendoim e milho, coco, nozes, amêndoas e nozes comestíveis, copaíba, óleo de carnaúba, linhaça, semente de uva; e ii) agentes hidrofílicos selecionados entre propileno glicol e polietileno glicol, glicerol e sorbitol, puros ou combinados.
6. Composição de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por o plastificante compreender glicerol.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente:

   • a) de 0,0% a 10% em peso da composição para bioresina, de dispersantes sólidos ou como agentes antiaglomerantes selecionados dentre fosfatos mono, di ou tribásico, dióxido de titânio, carbonato de cálcio ou magnésio e dióxido de silício, em relaçao ao peso da matriz biopolimérica;
   • b) de 0,1% em peso a 15% em peso de compatibilizantes SEBS selecionados dentre EL05, FS115, FS105, FS110, puros ou combinados em qualquer proporção, em relação ao peso da matriz biopolimérica;
   • c) de 0,0% em peso a 10% em peso de estabilizantes térmicos selecionados dentre Cloreto de Cálcio, CaCl2 e Cloreto de Zinco, ZnCl2,puros ou combinados em qualquer proporção em relação ao peso da matriz biopolimérica;
   • d) de 0,0% em peso a 5,0% em peso de estabilizantes dimensionais selecionados dentre os de base de cálcio e base de zinco, puros ou combinados entre si em qualquer proporção, em relação ao peso da matriz biopolimérica;
   • e) 0,0% em peso a 10,0% em peso de antioxidantes, selecionados dentre: sulfitos (tioésteres e ésteres do ácido tiodiopropiônico) e fosfitos (triésteres de ácido fosfórico), ácido ascórbico, ácido eritórbico e seus sais puros ou combinados entre si em qualquer proporção, ou ainda os de dupla ação, antioxidantes e conservantes selecionados entre: primários e quelantes, sinergistas como butilhidroxitolueno (BHT) e butil-hidroxianisol (BHA), em relação ao peso da matriz biopolimérica;
   • f) de 0,1% a 5,0% em peso de conservantes, selecionados dentre metil e etil parabeno, ácido sórbico e sorbato de sódio ou potássio; puros ou combinados entre si em qualquer proporção, em relação ao peso da matriz biopolimérica;
   • g) de 0,0% a 5,0% em peso , em relação ao peso da matriz biopolimérica, de emulsificantes selecionados dentre compostos de balanço hidrofílico-lipofílico (BHL) entre 0,0 e 5,0, de preferência entre 0,2 e 3,0, e mais preferencialmente entre 0,5 e 1,5, selecionados dentre trioleato de sorbitano e triestearato de sorbitano, puros ou combinados entre si em qualquer proporção;
   • h) de 0,0% e 5,0% em peso, em relação ao peso da matriz biopolimérica, de emulgentes, selecionados dentre ésteres de polioxietileno e lecitina;
   • i) de 0,0% a 5,0% em peso em relação ao peso total da composição, de antioxidantes, selecionados entre: primários e quelantes, sinergistas como butil-hidroxitolueno (BHT) e butil-hidroxianisol (BHA) e ácido ascórbico e ácido eritórbico e seus sais, respectivamente, combinados ou não;
   • j) de 0,0% a 10,0% em peso em relação ao peso total da composição, de sais, mono- ou divalentes, selecionados dentre: Cloreto de sódio, NaCl, Cloreto de potássio, KCl,MnO2, Mn2O, puros ou combinados entre si em qualquer proporção;
   • k) de 0,0% a 10,0% em peso em relação ao peso da matriz biopolimérica, de um álcool em C1-C3 selecionado dentre álcool etílico; e
   • l) de 0,0% a 10,0% em peso em relação ao peso da matriz biopolimérica de um antiumectante selecionado dentre: dióxido de silício: SiO2, Carbonato de cálcio: CaCO3, talco: (Mg3(Si2O5)2(OH)2 ou (3MgO. 4SiO2. H2O), Carbonato de magnésio: MgCO3, Silicato de cálcio: CaSiO3, sais de alumínio: silicato de alumínio, alumínio silicato de sódio: NaAl2Si3O8, fosfato tricálcico; óxido de magnésio; óxido de potássio, óxido de sódio, sais de amônio dos ácidos mirístico, palmítico e esteárico; Celulose microcristalina.
8. Bioresina nanoestruturada termoplástica biodegradável obtida a partir da composição de acordo com a reivindicação 1, dita bioresina sendo caracterizada por compreender processar por extrusão sob condições de extrusão, incluindo temperatura inferior a 140ºC, os componentes da dita composição.
9. Bioresina de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por a extrusão ser efetuada em uma única etapa.
10. Bioresina de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por a extrusão ser efetuada sem pré-preparo.
11. Bioresina de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por ser obtida em forma de espaguete/biopélete.
12. Bioresina de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o espaguete/biopélete ser triturado para obter um pó.
13. Artigo obtido a partir da bioresina de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por dito artigo ser extrudado sob condições de extrusão em extrusora balão para formar filmes flexíveis para embalagens.
14. Artigo obtido a partir da bioresina de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por dito artigo ser injetado sob condições de injeção para obter artigos rígidos ou semi-rígidos.

Images