CN109535490A - 一种用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料及其制备方法，其中用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其包括，玉米淀粉，生物降解树脂，非离子表面活性剂，相容剂，甘油，尿素，KH550，水。本发明采用复合改性剂提高生物降解树脂/淀粉复合材料的综合力学性能，即非离子表面活性剂和反应性相容剂相结合；采用的生物降解树脂，能改善淀粉在基础树脂中的分散，提高淀粉填充量；用非离子表面活性剂替换塑化剂，降低生产成本，减少对人身健康的危害。

Description

一种用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料及其制备 方法

技术领域

本发明属于生物降解材料技术领域，具体涉及一种用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料及其制备方法。

背景技术

当前，全球塑料制品年产量超过2.2亿t，每年产生的废弃物达到5000万t以上，我国塑料年产量超过5400万t以上，废弃物达到500万t以上。因此，如何确保现代经济社会的绿色持续发展，落实“绿水青山就是金山银山”的理念，也是当前高分子行业发展的重点之一。随着环保意识增强和可持续发展的战略要求，可生物降解的高分子材料成为研究热点。开发资源可再生的生物降解高分子材料，不但有助于解决由废弃塑料引起的环境污染问题还能减少塑料行业对于石油资源的依赖性，有利于推动能源领域的可持续发展。

生物降解材料如聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等自然环境以及在微生物存在下，能逐渐降解，最终形成二氧化碳和水，不会对环境造成“白色污染”，具有广阔的应用前景。但是该类生物降解材料存在价格高、降解慢等缺点，其推广应用受到一定的限制。为了克服该类生物降解材料生物降解速率较低，生产成本较通用聚烯烃树脂高得多的缺陷，可以通过共混的方法，加入成本低、来源广泛的天然可降解材料。其中，淀粉具有来源广泛、价格低廉、可完全生物降解的优点，是制备生物降解材料的理想添加材料。但天然淀粉以颗粒的形式存在，与聚丁二酸丁二醇酯共混后由于相容性较差，使复合材料的力学性能降低，特别是断裂伸长率即韧性极大降低。通过加入增塑剂能提高淀粉的塑化性能，使复合材料的韧性能得到一定改善。CN201711483816.4利用无机金属盐和离子液体增塑剂制备了复合增塑剂，并利用该复合增塑剂制备了聚丁二酸丁二醇酯/淀粉共混料，能提高韧性，但断裂伸长率仅在12-20％之间。CN201510977896.3采用DEHP、DOP、DBP塑化剂作为增塑剂制备了聚丁二酸丁二醇酯/淀粉复合材料。

以上方法存在如下缺陷：存在淀粉分散不均匀，特别是高淀粉添加量时，复合材料力学性能下降明显；采用价格高的离子液体作为增塑剂，增加了复合材料的成本，推广应用受到限制；DEHP、DOP、DBP塑化剂的使用对人生殖系统有害，对人身体健康产生极大的危害；另外，制备的PBS/淀粉复合材料断裂伸长率(韧性)仍然较低。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其包括，

玉米淀粉、生物降解树脂、非离子表面活性剂、相容剂、甘油、尿素、KH550、水；

以重量份计，所述玉米淀粉100份，所述生物降解树脂5～15份，所述非离子表面活性剂5～25份，所述相容剂5～35份，所述甘油10～35份，所述尿素10～35份，所述KH5502～10份，所述水5～15份。

作为本发明所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的一种优选方案：所述非离子表面活性剂包括聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯中的一种或几种。

作为本发明所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的一种优选方案：所述非离子表面活性剂分子量为5000～10000。

作为本发明所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的一种优选方案：所述非离子表面活性剂分子量为6002～6140。

作为本发明所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的一种优选方案：所述生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯中的一种或几种。

作为本发明所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的一种优选方案：所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚羟基脂肪酸酯中的一种或几种。

作为本发明所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的一种优选方案：所述生物降解树脂为聚丁二酸丁二醇酯、所述非离子表面活性剂为聚乙二醇月桂酸酯、所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物；以重量份计，所述玉米淀粉为100份、所述聚丁二酸丁二醇酯为10份、所述聚乙二醇月桂酸酯为10份、所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物为5份、所述甘油为20份、所述尿素为20份、所述KH550为2份、所述水为10份。

作为本发明所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的一种优选方案：所述聚乙二醇月桂酸酯，其分子量为6140。

作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供制备所述用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：制备所述用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的方法，其包括，

在70℃水浴条件下将甘油、尿素、非离子表面活性剂和水混合熔融20～60min，搅拌均匀；

倒入玉米淀粉中，1300r/min条件下搅拌2～10min，取出后密封放置8～24h；

加入KH550、生物降解树脂、相容剂，混合2～10min，在60～80℃真空干燥8～24h；

挤出造粒，挤出熔融段温度为150～170℃。

本发明提供一种力学性能好、淀粉分散均匀且环保性好的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，通过优选所述淀粉母料的非离子表面活性剂、相容剂、生物降解树脂，使淀粉在基体树脂中的分散性能提高，综合力学性能尤其是韧性得到显著改善，并在保持较高力学性能的基础上降低成本，对环境和人的身体健康无危害。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1：

按重量份计，称取玉米淀粉100份，聚丁二酸丁二醇酯10份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，甘油20份，尿素20份，KH5502份，水10份。淀粉母料制备步骤如下：

1)将甘油、尿素、水在70℃水浴锅内加热熔融加热30min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、聚丁二酸丁二醇酯，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合2min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒得到普通淀粉母料2，挤出机熔融段温度为150℃。

实施例2：

按重量份计，称取玉米淀粉100份，聚丁二酸丁二醇酯10份，聚乙二醇硬脂酸酯(分子量6004)10份，马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯5份，甘油20份，尿素20份，KH5502份，水10份。淀粉母料制备步骤如下：

1)将甘油、尿素、聚乙二醇硬脂酸酯(分子量6004)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热30min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置12h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、聚丁二酸丁二醇酯，马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯，混合5min，然后在真空烘箱80℃干燥12h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，挤出机熔融段温度为150℃。

实施例3：

按重量份计，称取玉米淀粉100份，聚乳酸10份，聚乙二醇油酸酯(分子量6002)10份，马来酸酐接枝聚乳酸5份，甘油20份，尿素20份，KH5502份，水10份。淀粉母料制备步骤如下：

1)将甘油、尿素、聚乙二醇油酸酯(分子量6002)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热30min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置12h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、聚乳酸，马来酸酐接枝聚乳酸，混合5min，然后在真空烘箱80℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，挤出机熔融段温度为170℃。

实施例4：

按重量份计，称取玉米淀粉100份，聚丁二酸丁二醇酯10份，聚乙二醇月桂酸酯(分子量6140)10份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物5份，甘油20份，尿素20份，KH5502份，水10份。淀粉母料制备步骤如下：

1)将甘油、尿素、聚乙二醇月桂酸酯(分子量6140)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热30min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、聚丁二酸丁二醇酯，5份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，混合5min，然后在真空烘箱80℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，挤出机熔融段温度为150℃。

聚乙二醇月桂酸酯一端为亲水的中高分子量聚乙二醇，一端为亲油的月桂酸，因此该非离子表面活性剂既能起增塑剂的作用又能起界面活性剂的作用。中高分子量的聚乙二醇月桂酸酯降低了PBS或淀粉分子间的作用力，提高加工性能，避免淀粉的高温分解碳化。月桂酸与PBS的相容性好，聚乙二醇与淀粉的相容性好，即聚乙二醇月桂酸酯将PBS和淀粉相互搭接，增加了界面相互作用力，起到界面活性剂的作用。另外选用高分子量的非离子表面活性剂，其中聚乙二醇的分子链较长，能与PBS或淀粉形成缠结较多，分子间作用力增大。

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物分子一端含有甘油醚，能与淀粉上的羟基反应；分子另一端含有丙烯酸甲酯，与PBS/淀粉中的PBS相容，改善了PBS与淀粉的界面相互作用力，提高复合材料的力学性能。

实施例5(对照例)：

按重量份计，称取玉米淀粉100份，聚丁二酸丁二醇酯10份，三聚甘油酯(TOST)10份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物5份，甘油20份，尿素20份，KH5502份，水10份。淀粉母料制备步骤如下：

1)将甘油、尿素、三聚甘油酯(TOST)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热30min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、聚丁二酸丁二醇酯，5份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，混合5min，然后在真空烘箱80℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，挤出机熔融段温度为150℃。

实施例6(对照例)：

按重量份计，称取玉米淀粉100份，聚丁二酸丁二醇酯10份，乙二醇单甘酯(MOST)10份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物5份，甘油20份，尿素20份，KH5502份，水10份。淀粉母料制备步骤如下：

1)将甘油、尿素、乙二醇单甘酯(MOST)和水在70℃水浴锅内加热熔融加热30min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机搅拌5min，搅拌速率1300r/min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、聚丁二酸丁二醇酯，5份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，混合5min，然后在真空烘箱80℃干燥24h；

4)最后用双螺杆挤出机挤出造粒，得到用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，挤出机熔融段温度为150℃。

实施例7(对照例)：

按重量份计，称取玉米淀粉100份，聚丁二酸丁二醇酯10份，甘油20份，尿素20份，KH5502份，水10份。普通淀粉母料1制备步骤如下：

1)将甘油、尿素、水在70℃水浴锅内加热熔融加热30min，并搅拌均匀；

2)将步骤1)的溶液倒入玉米淀粉中，用高速搅拌机1300r/min搅拌5min，取出混合物用密封袋密封放置24h；

3)向步骤2)溶液中加入KH550、聚丁二酸丁二醇酯，混合5min，然后在真空烘箱70℃干燥24h；

4)将步骤3)的产物用双螺杆挤出机挤出造粒得到普通淀粉母料，挤出机熔融段温度为150℃。

实施例8：

本发明的含有用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料制备聚丁二酸丁二醇酯/淀粉复合材料力学性能检测试验。

按重量份计，取100份聚丁二酸丁二醇酯，50份淀粉母料，在高混机中混合10-20min，转速为600r/min，得到粗混料。再将粗混料加入双螺杆挤出机中，在挤出熔融段温度为115～150℃下挤出，经水冷却，切粒，干燥得到聚丁二酸丁二醇酯/淀粉复合材料。

表1 7种淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的力学性能

本发明试验结果显示出，配方2、3、4、5淀粉/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度都得到改善，尤其是配方5，其断裂伸长率即韧性得到了显著的提高。

表2实施例4聚乙二醇月桂酸酯不同分子量对力学性能的影响的影响

本发明发现非离子表面活性剂能很大提高复合材料的断裂伸长率，其中聚乙二醇的分子量不能太低也不能太高。本发明采用复合改性剂提高生物降解树脂/淀粉复合材料的综合力学性能，即非离子表面活性剂和反应性相容剂相结合；采用的生物降解树脂，能显著提高淀粉在基础树脂中的分散，并显著提高淀粉填充量；用非离子表面活性剂替换塑化剂，降低生产成本，减少对人身健康的危害。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：包括，

玉米淀粉、生物降解树脂、非离子表面活性剂、相容剂、甘油、尿素、KH550、水；

以重量份计，所述玉米淀粉100份，所述生物降解树脂5～15份，所述非离子表面活性剂5～25份，所述相容剂5～35份，所述甘油10～35份，所述尿素10～35份，所述KH550 2～10份，所述水5～15份。

2.如权利要求1所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：所述非离子表面活性剂包括聚乙二醇硬脂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯中的一种或几种。

3.如权利要求1或2所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：所述非离子表面活性剂分子量为5000～10000。

4.如权利要求1或2所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：所述非离子表面活性剂分子量为6002～6140。

5.如权利要求1或2所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：所述生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯中的一种或几种。

6.如权利要求1或2所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯、马来酸酐接枝聚乳酸、马来酸酐接枝聚羟基脂肪酸酯中的一种或几种。

7.如权利要求1或2所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：所述生物降解树脂为聚丁二酸丁二醇酯、所述非离子表面活性剂为聚乙二醇月桂酸酯、所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物；以重量份计，所述玉米淀粉为100份、所述聚丁二酸丁二醇酯为10份、所述聚乙二醇月桂酸酯为10份、所述乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物为5份、所述甘油为20份、所述尿素为20份、所述KH550为2份、所述水为10份。

8.如权利要求7所述的用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料，其特征在于：所述聚乙二醇月桂酸酯，其分子量为6140。

9.制备权利要求1～7任一所述用于填充改性可降解高分子材料的淀粉母料的方法，其特征在于：包括，

在70℃水浴条件下将甘油、尿素、非离子表面活性剂和水混合熔融20～60min，搅拌均匀；

倒入玉米淀粉中，1300r/min条件下搅拌2～10min，取出后密封放置8～24h；

加入KH550、生物降解树脂、相容剂，混合2～10min，在60～80℃真空干燥8～24h；

挤出造粒，挤出熔融段温度为150～170℃。