CN106366355A - 适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料及其制备方法，属于淀粉改性技术领域。本发明所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，由以下重量份数的原料制成：淀粉90‑100份，塑化剂5‑30份，流动促进剂0.1‑25份，相容剂0.1‑20份，助剂0.5‑5份，生物基树脂0‑90份。本发明所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，原料成本低，具有优异的可塑性和加工流动性，真正的克服了淀粉的重结晶和可逆性反应，大幅提升了材料的强度，适应性和用途广，节能环保；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。

Description

适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料及其制备方法，属于淀粉改性技术领域。
背景技术
随着社会的发展与进步，人们的生活条件大幅度改善，但人们也意识到环保材料的重要性，环境污染给人类带来灾难，为此人们正在努力改善克服石油基材料带来的白色污染。
当前社会上无论科学院所还是民营企业都投入大量人力物开发各种环保材料，如聚乳酸PLA、聚羟基烷酸酯PHA、聚丁二酸丁二醇酯PBS，聚乙烯醇PVA，PBAT淀粉等，都因生物基单体较贵，价格偏高，推广应用受到限制，而淀粉基则因加工性和材料性能上都无法实现功能性要求。
根据市场需要以及国内外动态分析，很多技术工作者已着手研究开发以淀粉为主的产品用于包装。近些年来德国BATEKKE研究所，美国的WARNT和R.LAMBERT公司和瑞士大学等研究机构，在这方面都取得较大进展，为实现淀粉能够熔融塑化挤出开发出具有能够塑化挤出，克服重结晶和淀粉的可逆反应，制造出满足吹膜、注塑、发泡的淀粉树脂。
高淀粉含量的聚合物以淀粉含量为主，属天然聚合物类，经过物理化学改性，将淀粉分子结构予以改变，使之能够通过熔融挤出制成各类包装材料领域，美国WARNER公司生产的“NOVON”生物降解材料以糊化淀粉为主材料，以水做增塑剂加工而成，日本住友商事公司和意大利FERRIZZ公司也宣称研究成功淀粉量在90——100的全塑淀粉塑料。
众所周知的是，以淀粉为主体材料改性无论是论文或是专利层出不穷，但现有技术中，淀粉没能完全实现塑化，基本以表面包覆为主，或以大量填充性应用，这样不仅性能没有改善，其淀粉含量也不会很高反而易水解，易发生结晶反应，它会随温度、干湿度变化，制品发脆、硬等，然而更重要的是不能单独熔融塑化挤出，所以说这是淀粉改性中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其原料成本低，具有优异的可塑性和加工流动性，真正的克服了淀粉的重结晶和可逆性反应，大幅提升了材料的强度，适应性和用途广，节能环保；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。
本发明所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，由以下重量份数的原料制成：
所述流动促进剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇和物质A与纯净水加成反应后的产物；所述物质A为聚乙二醇十二烷基醚、丙二醚醇嵌段聚醚、聚乙二醇月桂酸或聚氧乙烯十二烷基醚月桂酸钾中的一种或者多种。
所述淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉的一种或两种，淀粉颗粒大小为80-800目，含水量≤15％，其中直链淀粉重量百分含量≥15％。
所述塑化剂为多元复配混合物，具体由甲酰胺、乙酰胺、聚乙二醇200-600、丙三醇或丙二醇与(1)或(2)以任意比例混合而成，(1)和(2)分别如下：
(1)胺类化合物与酯类化合物以任意比例发生聚合反应的产物；胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；酯类化合物为甲酸甲酯、甲酸乙酯或乙酸乙酯；
(2)由环氧丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1.4丁二醇与H2O在催化剂作用下以任意比例发生加成反应的产物。所述催化剂为己二酸、盐酸或磷酸。
所述流动促进剂由以下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物15－25份，聚乙烯醇15－25份，聚乙二醇十二烷基醚、丙二醚醇嵌段聚醚、聚乙二醇月桂酸或聚氧乙烯十二烷基醚月桂酸钾中的一种或者多种0.5－5份，纯净水40－60份。
所述相容剂为聚醋酸乙烯-柯赫酸-乙烯醋2505、2504、2501、2502、2523、2525、8802、8880中的一种，德国瓦克化学公司生产。
所述助剂为润滑剂、抗氧剂、稳定剂和开口剂的混合物。
所述助剂如硬酯酸锌、硬酯酸钙、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、氢氧化铁、滑石粉、纳米二氧化硅等。
所述生物基树脂为聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物PBAT或聚乙烯醇PVA，生物基树脂的用量优选为20-50份。
所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料的制备方法，是将原料混合放入高速混料机中，边搅拌边加热，在30-120℃下混合15-60min，然后将混合后的物料冷却至常温状态，存放12-24小时，然后进行挤出造粒，再进行吹膜或发泡、注塑、片材等工艺，即可加工成所需成品。
现有技术在制备淀粉复合材料时，淀粉对水极其敏感，一般需要控制含水量≤3％，淀粉颗粒≥100－800目，淀粉通过改性过程中进行表面包覆解决介面相容性。
本发明引入多元复配塑化剂，有利于小分子插入到淀粉分子链中，并与之相容，在水的作用下渗透性更强，彻底的抵制了淀粉的重结晶和可逆性反应，从而保证制品的稳定性，更为重要的是制品的强度明显增加。
本发明引入流动促进剂为自制品，它有利于提高淀粉的加工流动性，其熔融指数可以调节，在190℃、荷重5000g时的熔融指数为0.5～40g/10min，完全适应于各类塑料挤出加工设备上的应用。
本发明引入相容剂，增加了淀粉与其它生物基材料的相容性共混性，共应用范围更加广范，为降低其它生物基材料的成本、多填加淀粉树脂提供了可靠保证。
本发明采用了全新的塑化加工体系，通过各组份的协调，实现淀粉熔融挤出，使得淀粉的综合性能优于同类产品，完全可以规模化生产。
本发明具有以下有益效果：
(1)所述的淀粉复合材料，原料成本低，具有优异的可塑性和加工流动性，真正的克服了淀粉的重结晶和可逆性反应；
(2)所述的淀粉复合材料的强度大幅度提高，应用空间巨大，现有技术制备的材料的强度≤10MPA，而本发明制备的淀粉复合材料的强度≥25MPA；
(3)所述的淀粉复合材料，可以与其它生物基材料共混加工，从而在大幅度降低环保性生物基材料的成本方面有了可行性；
(4)所述的淀粉复合材料，适用于各类塑料的加工领域，无需增加更多的固定资产投资，有利于推广应用；
(5)所述的淀粉复合材料，未使用任何有毒有害物质，源于自然，回归自然的生态平衡，节能环保；
(6)所述的淀粉复合材料，提升了淀粉的利用价值，使用淀粉时无需对淀粉进行烘干除水，方便快捷；
(7)所述的淀粉复合材料的制备方法简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
以下所用原料的质量均以重量份数计量。
实施例1
(1)准备原料：
淀粉90份，塑化剂5份，流动促进剂0.1份，相容剂0.1份，助剂0.5份，生物基树脂20份。
所述淀粉为80目的木薯淀粉，含水量为12％，其中直链淀粉重量百分含量为20％。
所述塑化剂为甲酰胺与物质B的混合物，混合质量比为1:1，所述物质B为乙醇胺与甲酸甲酯发生聚合反应的产物。
所述流动促进剂为20份乙烯-醋酸乙烯共聚物、20份聚乙烯醇和0.5份聚乙二醇十二烷基醚与40份纯净水加成反应后的产物。
所述相容剂为聚醋酸乙烯－柯赫酸－乙烯醋2505。
所述助剂为硬酯酸锌、抗氧剂1010和纳米二氧化硅的混合物，混合质量比为1：1：2。
所述生物基树脂为聚丁二酸丁二醇酯。
(2)适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，边升温边搅拌，在30℃下混合15min，然后将混合后的物料冷却至20℃，在室温下放置12小时，最后放入长径比为1:44的双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制得淀粉复合材料。
实施例2
(1)准备原料：
淀粉100份，塑化剂30份，流动促进剂10份，相容剂15份，助剂5份，生物基树脂90份。
所述淀粉为800目的玉米淀粉，含水量为10％，其中直链淀粉重量百分含量为30％。
所述塑化剂为聚乙二醇200-600与物质C的混合物，混合质量比为3：1，所述物质C为环氧丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1.4-丁二醇与H2O在催化剂己二酸作用下发生加成反应后的产物(环氧丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1.4-丁二醇、H2O的质量比为20:10:10:5:25)。
所述流动促进剂为18份乙烯-醋酸乙烯共聚物、20份聚乙烯醇、3份聚氧乙烯十二烷基醚月桂酸钾与55份纯净水加成反应后的产物。
所述相容剂为聚醋酸乙烯－柯赫酸－乙烯醋2523。
所述助剂为油酸酰胺、抗氧剂1010和滑石粉的混合物，混合质量比为1：3：2。
所述生物基树脂为己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物。
(2)适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，边升温边搅拌，在120℃下混合60min，然后将混合后的物料冷却至25℃，在室温下放置24小时，最后放入长径比为1:48的双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制得淀粉复合材料。
实施例3
(1)准备原料：
淀粉95份，塑化剂20份，流动促进剂25份，相容剂20份，助剂2份，生物基树脂30份。
所述淀粉为100目的木薯淀粉和玉米淀粉的混合物，混合质量比为1:1，含水量为8％，其中直链淀粉重量百分含量为25％。
所述塑化剂为丙二醇与物质B的混合物，混合质量比为2:3，所述物质B为二乙烯三胺与乙酸乙酯发生聚合反应的产物。
所述流动促进剂为25份乙烯-醋酸乙烯共聚物、25份聚乙烯醇、3份聚乙二醇十二烷基醚、1份丙二醚醇嵌段聚醚和1份聚氧乙烯十二烷基醚月桂酸钾与50份纯净水加成反应后的产物。
所述相容剂为聚醋酸乙烯－柯赫酸－乙烯醋8880。
所述助剂为硬酯酸锌、抗氧剂1010和氢氧化铁的混合物，混合质量比为3：2：5。
所述生物基树脂为聚羟基烷酸酯。
(2)适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，边升温边搅拌，在60℃下混合20min，然后将混合后的物料冷却至20℃，在室温下放置16小时，最后放入长径比为1:44的双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制得淀粉复合材料。
实施例4
(1)准备原料：
淀粉90份，塑化剂5份，流动促进剂0.1份，相容剂0.1份，助剂0.5份。
所述淀粉为200目的木薯淀粉，含水量为12％，其中直链淀粉重量百分含量为40％。
所述塑化剂为丙三醇与物质C的混合物，混合质量比为4：5，所述物质C为环氧丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1.4-丁二醇与H2O在催化剂磷酸作用下发生加成反应后的产物(环氧丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1.4-丁二醇、H2O的质量比为25:15:15:15:30)。
所述流动促进剂为20份乙烯-醋酸乙烯共聚物、20份聚乙烯醇和0.5份聚乙二醇十二烷基醚与40份纯净水加成反应后的产物。
所述相容剂为聚醋酸乙烯－柯赫酸－乙烯醋2505。
所述助剂为硬酯酸钙、抗氧剂1010和芥酸酰胺的混合物，混合质量比为2：5：3。
(2)适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料的制备：将步骤(1)中所述的原料混合放入高速混料机中，边升温边搅拌，在50℃下混合25min，然后将混合后的物料冷却至25℃，在室温下放置14小时，最后放入长径比为1:36的双螺杆造粒机中进行挤出造粒，制得淀粉复合材料。

Claims (9)

1.一种适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于由以下重量份数的原料制成：
所述流动促进剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇和物质A与纯净水加成反应后的产物；所述物质A为聚乙二醇十二烷基醚、丙二醚醇嵌段聚醚、聚乙二醇月桂酸或聚氧乙烯十二烷基醚月桂酸钾中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于：淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉的一种或两种，淀粉颗粒大小为80-800目，含水量≤15％，其中直链淀粉重量百分含量≥15％。
3.根据权利要求1所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于：塑化剂为多元复配混合物，具体由甲酰胺、乙酰胺、聚乙二醇200-600、丙三醇或丙二醇与(1)或(2)以任意比例混合而成，(1)和(2)分别如下：
(1)胺类化合物与酯类化合物以任意比例发生聚合反应的产物；胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙醇胺、一乙烯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；酯类化合物为甲酸甲酯、甲酸乙酯或乙酸乙酯；
(2)由环氧丙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1.4-丁二醇与H2O在催化剂作用下以任意比例发生加成反应后的产物。
4.根据权利要求3所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于：催化剂为己二酸、盐酸或磷酸。
5.根据权利要求1所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于：流动促进剂由以下重量份数的原料制成：乙烯-醋酸乙烯共聚物15－25份，聚乙烯醇15－25份，聚乙二醇十二烷基醚、丙二醚醇嵌段聚醚、聚乙二醇月桂酸或聚氧乙烯十二烷基醚月桂酸钾中的一种或者多种0.5－5份，纯净水40－60份。
6.根据权利要求1所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于：相容剂为聚醋酸乙烯－柯赫酸－乙烯醋2505、2504、2501、2502、2523、2525、8802、8880中的一种。
7.根据权利要求1所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于：助剂为润滑剂、抗氧剂、稳定剂和开口剂的混合物。
8.根据权利要求1所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料，其特征在于：生物基树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基烷酸酯、己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物或聚乙烯醇。
9.一种权利要求1-8任一所述的适用于熔融塑化挤出的淀粉复合材料的制备方法，其特征在于：将原料混合放入高速混料机中，边搅拌边加热，在30-120℃下混合15-60min，然后将混合后的物料冷却至常温状态，存放12-24小时，然后进行挤出造粒。
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