CN102558588B

CN102558588B - 双分散剂制备纳米二氧化钛壳聚糖复合膜的方法

Info

Publication number: CN102558588B
Application number: CN201110442584.4A
Authority: CN
Inventors: 廖晓玲; 徐文峰
Original assignee: Chongqing University of Science and Technology
Current assignee: Chongqing University of Science and Technology
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: CN102558588A

Abstract

本发明公开了一种双分散剂制备纳米二氧化钛壳聚糖复合膜的方法，包括如下步骤：配制3～4％壳聚糖醋酸水溶液，与按一定比例混合的3％十六烷基三甲基溴化铵溶液和3％十二烷基苯磺酸钠溶液混合；再按一定量加入纳米二氧化钛，然后超声分散、搅拌、静置、脱泡，流延成膜，干燥，冲洗；最后用氢氧化钠溶液浸泡，揭膜。本发明直接利用现成的商品化的纳米二氧化钛成品，采用常用的、价格相对低廉，容易得到的分散剂，使复合膜成本大大下降，且实施的工艺步骤简单易行。本发明方法制备的复合膜纳米二氧化钛分散均匀，在食品保鲜等领域中有广泛的实用价值。

Description

双分散剂制备纳米二氧化钛壳聚糖复合膜的方法

技术领域

本发明涉及一种材料的制备方法，具体地讲，是一种利用生物材料采用双分散剂制备纳米二氧化钛壳聚糖复合膜的方法，属于材料学领域。

背景技术

纳米二氧化钛(Nano-TiO₂)是一种新型无机化工材料。它具有无毒、抗菌并分解细菌、防紫外线、超亲水和超亲油等特殊的性能，具有广泛的应用前景。近些年，有人利用壳聚糖(Chitosan，CS)具有良好的成膜性，结合纳米二氧化钛制备了纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS复合膜，复合膜利用了纳米二氧化钛的抗菌、无毒、防紫外线和超亲水性，同时也利用了壳聚糖CS的抗菌、无毒、成膜性，以及壳聚糖的良好的多种生物活性、吸附功能。

但是，由于纳米二氧化钛的比表面积较大，表面能高，溶解过程中易于团聚，严重影响了其应用。因此，寻求有效的分散方法是克服纳米二氧化钛颗粒团聚的关键所在。较多的相关文献大多是通过分散剂活化纳米二氧化钛，分散剂的作用是用来把纳米二氧化钛分散在天然大分子聚合物的壳聚糖中，避免纳米二氧化钛的比表面积大而导致在壳聚糖中的团聚，使其不能成膜。另一种方法是通过水热法、溶胶-凝胶法等，原位生成纳米二氧化钛来制备Nan-TiO₂/CS复合膜。上述这两种方法，后者方法步骤较复杂，对操作的条件要求较高；而前者，虽然研究了多种表面活化分散剂，但分散纳米二氧化钛的效果不尽如意，有待改进。

因此，需要寻求一种简单易行的，利用已经商品化的纳米二氧化钛成品，制备纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS复合膜的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS复合膜的方法，该方法可直接利用现成的商品化的纳米二氧化钛成品，且实施的工艺步骤简单易行。

为了解决上述问题，本发明的技术方案为：双分散剂制备纳米二氧化钛壳聚糖复合膜的方法，按如下步骤进行：

（1）准确称取一定量的壳聚糖CS，将其加入于体积比为2%的冰醋酸水溶液中，超声溶解20~60min、搅拌、静置脱泡10min，反复重复三次，再静置脱泡6小时，制成含壳聚糖CS的质量分数为3~4%的醋酸水溶液。

（2）准确称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB和十二烷基苯磺酸钠SDBS，各自溶于去离子水中，配制成含十六烷基三甲基溴化铵CTAB和十二烷基苯磺酸钠SDBS的质量分数均为3%的水溶液。本发明采用的分散剂十二烷基苯磺酸钠SDBS是阴离子型表面活性剂，分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB是阳离子型表面活性剂。

（3）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB水溶液与十二烷基苯磺酸钠SDBS水溶液以体积比为CTAB︰SDBS =1︰1~1.5混合。该步骤是表面活性剂复配。表面活性剂复配指两种不同的表面活性剂混合使用，通常是指阴离子、阳离子、非离子这三类表面活性剂其中的两种混合使用。表面活性剂复配后，通常性质优于单独使用。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配，最大问题是复配比例，因为可能在一定的浓度区内会产生沉淀，大大降低了表面活性剂的性能。本发明确定出了最优的十六烷基三甲基溴化铵CTAB与十二烷基苯磺酸钠SDBS的复配比例。将复配后的十六烷基三甲基溴化铵CTAB与十二烷基苯磺酸钠SDBS的水溶液，与前面配制好的壳聚糖CS醋酸水溶液以体积比CTAB+SDBS︰CS = 40︰100混合，制成含有CTAB和SDBS两种分散剂的壳聚糖CS醋酸水溶液。

（4）向配制好的含有CTAB和SDBS两种分散剂的壳聚糖CS醋酸水溶液中，按每100mL 0.015~0.020g的量加入纳米二氧化钛Nano-TiO₂；然后超声分散20~60min、搅拌、静置、脱泡，重复4次。二氧化钛的加入量是发明的一个关键，量少起不到二氧化钛的抗菌及抗紫外线的作用，量大又不能被分散。十二烷基苯磺酸钠SDBS其亲水基团带负电，在pH 值大于5 (TiO₂的等电点为5)的情况下，与二氧化钛TiO₂纳米粒子表面电性相同，因此，由于两者之间存在静电斥力，使带电基团不能靠近二氧化钛TiO₂纳米粒子表面，而只能通过非极性部分与二氧化钛TiO₂纳米粒子间的色散作用吸附在二氧化钛TiO₂纳米颗粒表面，其十二烷基部分吸附到二氧化钛TiO₂纳米粒子的表面，而硫酸基部分则与水相溶。这样在二氧化钛TiO₂纳米粒子的周围包覆着一层十二烷基苯磺酸钠SDBS，阻碍了二氧化钛TiO₂纳米粒子之间的相互接触，从而起到分散的作用。十六烷基三甲基溴化铵CTAB的分散行为与十二烷基苯磺酸钠SDBS的分散行为有些相似，但由于它是阳离子型表面活性剂，其分散效果不如阴离子型表面活性剂，其单独使用分散效果不好，会造成二氧化钛TiO₂纳米粒子的团聚现象。

（5）将分散好的纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS的混合溶液，在玻璃板上流延成膜，干燥；去离子水冲洗至中性，最后，用氢氧化钠NaOH溶液浸泡，揭膜，既得成品。

作为上述技术方案的优选实施例，纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS流延膜的干燥温度为50~60℃；用来浸泡的氢氧化钠NaOH溶液的浓度为质量分数0.05%~0.10%。

本发明采用的分散剂十二烷基苯磺酸钠SDBS和分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB均为常用的试剂，价格相对低，容易得到。十二烷基苯磺酸钠SDBS在洗涤剂中使用的量最大，由于采用了大规模自动化生产，价格低廉，其直链结构易生物降解，生物降解性可大于90%，对环境污染程度也小。而且，采用的超声分散方法也简单易行，且利用了现成的纳米二氧化钛成品，所以，发明生产纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS复合膜的成本低。

与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：

（1）使用纳米二氧化钛Nano-TiO₂成品：纳米二氧化钛Nano-TiO₂已经工业化批量生产，直接采用纳米二氧化钛Nano-TiO₂成品，可以大大减少制备纳米二氧化钛Nano-TiO₂的复杂工艺步骤，同时大大降低生产复合膜的成本。

（2）成本改良：采用常用的、价格相对低廉，容易得到的分散剂十二烷基苯磺酸钠SDBS和分散剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，使复合膜成本大大下降。

（3）性能改良：纳米二氧化钛Nano-TiO₂的加入能够提高壳聚糖CS复合膜的热稳定性，对壳聚糖的应用价值，是十分有意义的，同时，也对纳米二氧化钛Nano-TiO₂的力学性能方面有所改善。最重要的是加强了膜的抗菌性。

（4）减少污染：由于流延法和超声溶解技术有成本低、步骤简单，从而避免在实验制备及生产中，过多的步骤带来的污染。

附图说明

图1是实施例1的纳米二氧化钛壳聚糖复合膜照片。

具体实施方式

实施例1

用电子天平称取2.0000g的壳聚糖逐步溶于50mL 2%(体积比)的冰醋酸溶液中，超声溶解20min，搅拌、静止、脱泡10min，反复重复三次，静止，脱泡6小时，备用。

另分别称取0.30000g的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠分散剂，各自溶于10mL蒸馏水中。溶解完成后将两分散剂溶液等量混合成20mL混合液，与备用的50mL壳聚糖溶液混合，然后加入0.0140g 纳米二氧化钛，超声分散溶解20min、搅拌、静置、脱泡。重复4次即得到所需的纳米二氧化钛和壳聚糖的混合溶液。将混合均匀的溶液，在玻璃板流延成膜，在50℃下干燥，去离子水冲洗至中性。最后，用0.10%氢氧化钠浸泡，揭膜。得到成品。

实施例2

用电子天平称取6.0000g的壳聚糖逐步溶于200mL 2%(体积比)的冰醋酸溶液中，超声溶解60min、搅拌、静止、脱泡10min，反复重复三次，静止，脱泡6小时，备用。

另分别称取0.6000g的十六烷基三甲基溴化铵、0.9000g十二烷基苯磺酸钠分散剂，各自溶于20mL和30mL蒸馏水中。将溶解好的十六烷基三甲基溴化铵20mL，与溶解好的十二烷基苯磺酸钠溶液混合30mL混合均匀，再与量取125mL的备用壳聚糖溶液混合，并加入0.0263 g纳米二氧化钛，然后超声分散60min，搅拌，静置，脱泡。重复4次。即得到所需的纳米二氧化钛和壳聚糖的混合溶液，将混合均匀的溶液，在玻璃板流延成膜，经60℃下干燥，冲洗。最后，用0.05%NaoH浸泡，揭膜。得到成品。

Claims

1.一种双分散剂制备纳米二氧化钛壳聚糖复合膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）准确称取一定量的壳聚糖CS，用体积比为2%的冰醋酸水溶液超声溶解20~60min，搅拌、静置脱泡10min，反复重复三次，再静置脱泡6小时，制成含壳聚糖CS的质量分数为3~4%的醋酸水溶液；

（2）准确称取一定质量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB和十二烷基苯磺酸钠SDBS，各自溶解于去离子水中，配制成含十六烷基三甲基溴化铵CTAB和十二烷基苯磺酸钠SDBS的质量分数均为3%的水溶液；

（3）将十六烷基三甲基溴化铵CTAB水溶液与十二烷基苯磺酸钠SDBS水溶液按体积比为CTAB︰SDBS =1︰1~1.5混合，将混合后的十六烷基三甲基溴化铵CTAB与十二烷基苯磺酸钠SDBS的水溶液，与前面配制好的壳聚糖CS醋酸水溶液以体积比CTAB+SDBS︰CS = 40︰100混合，制成含有CTAB和SDBS两种分散剂的壳聚糖CS醋酸水溶液；

（4）向配制好的含有CTAB和SDBS两种分散剂的壳聚糖CS醋酸水溶液中，按每100mL0.015~0.020g的量加入纳米二氧化钛Nano-TiO₂；然后超声分散20~60min、搅拌、静置、脱泡，重复4次；

（5）将分散好的纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS混合溶液，在玻璃板上流延成膜，干燥；用去离子水冲洗至中性，最后，用氢氧化钠NaOH溶液浸泡，揭膜，既得成品。

2.根据权利要求1所述的双分散剂制备纳米二氧化钛壳聚糖复合膜的方法，其特征在于：纳米二氧化钛壳聚糖Nano-TiO₂/CS流延膜的干燥温度为50~60℃；用来浸泡的氢氧化钠NaOH溶液的浓度为质量分数0.05%~0.1%。