CN109224530A - 一种纳米纤维素基金属离子捕获柱及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米纤维素基金属离子捕获柱及其制备和应用，所述的纳米纤维素基金属离子捕获柱，包括管状容器以及填充在所述管状容器中的纳米纤维素多孔材料，所述的纳米纤维素多孔材料由纳米纤维素经有机硅烷表面改性得到。其制备方法包括：步骤1：将纳米纤维素原料与有机硅烷共混制备得到表面改性的纤维素浆，冷冻干燥，烘焙固化，得到纳米纤维素多孔材料；步骤2：将步骤1中的纳米纤维素多孔材料填充到圆柱管中，得到纳米纤维素基金属离子捕获柱。本发明具有价格低廉、生物相容性高以及易化学改性等优点。纳米纤维素多孔材料具有低流动阻力和良好的尺寸稳定性，可连续式有效去除铜离子，具有良好的应用价值。

Description

一种纳米纤维素基金属离子捕获柱及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种可连续式金属离子捕获柱，具体涉及一种纳米纤维素多孔材料捕获柱及其制备和在连续式铜离子捕获中的应用。
背景技术
水是生命之源，水体污染严重影响人们的生活健康。虽然铜元素是一种人类必需的营养物质，但是过多的铜摄入量会引起急性胃肠道疾病，世界卫生组织国际化学品安全规划(IPCS)健康与安全指南建议成人口服摄入量的可接受范围小于2ppm。市面上常见的铜离子吸附剂主要由改性二氧化硅、树脂、活性炭等制备。虽然现存的铜离子吸附材料能实现铜离子的有效去除，但这种间歇式净化方式存在弊端，如处理周期长、处理量小且难以满足工业化的可连续处理的要求，此外常见的铜离子填充柱如(活性炭为填料)存在着柱子容易堵塞以及吸附后铜离子的脱附污染问题。因此开发一种可连续式有效去除铜离子的装置具有一定的应用价值。
纤维素是地球上储量最为丰富的天然有机高分子聚合物。价格低廉、生物相容性高以及易化学改性等特点使得纤维素是一种理想的原材料。通过冰晶诱导自组装方法可以方便地制备纳米纤维素多孔材料。由于纳米纤维素多孔材料有效的多重交联方式以及相互贯穿的孔结构赋予材料低的流动阻力和良好的尺寸稳定性，因此制备的多孔材料适用于工业化中连续处理的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维素基金属离子捕获柱及其制备和应用。
为了解决上述技术问题，首先，本发明提供了一种纳米纤维素基金属离子捕获柱，其特征在于，包括管状容器以及填充在所述管状容器中的纳米纤维素多孔材料，所述的纳米纤维素多孔材料由纳米纤维素经有机硅烷表面改性得到。
优选地，所述多孔材料中纳米纤维素原料为木浆纤维素、纤维素纳米线、纤维素纳米晶、细菌纤维素、再生纤维素浆以及玉米秸秆浆中至少一种。
优选地，所述有机硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷KH-590、γ―巯丙基三乙氧基硅烷KH-580、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷中的至少一种。
本发明还提供了所述纳米纤维素基金属离子捕获柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纤维素原料经盐酸水解-高压均质处理得到纳米纤维素悬浮液，将纳米纤维素悬浮液与有机硅烷共混制备得到表面改性的纳米纤维素浆，先冷冻，后冷冻干燥，烘焙固化，得到纳米纤维素多孔材料；
步骤2：将步骤1中的纳米纤维素多孔材料填充到圆柱管中，得到纳米纤维素基金属离子捕获柱。
优选地，所述步骤1中纤维素原料与酸溶液质量比为1:50～200，酸浓度为0.5～5wt.％，酸解温度60～95℃，时间为0.5～4h。
优选地，所述步骤1中高压均质(APV-2000)，压力范围为500～1500bar，循环次数为1～10次。
优选地，所述步骤1中纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素固含量为1.5～5.0wt.％，有机硅烷与纳米纤维素固含量质量比为0.5～5:1。时间为2～24h，温度20～60℃，pH值为4.0～6.5。
优选地，所述步骤1中冷冻方式为冰箱(-18℃)冷冻或液氮快速冷冻(-196℃)。
优选地，所述步骤1中冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa。
优选地，所述步骤1中烘焙固化温度为110℃，烘焙固化时间为10～30min。
优选地，所述步骤2中圆柱管规格为200*6mm，250*20mm中一种。
本发明还提供了上述的纳米纤维素基金属离子捕获柱在铜离子捕获中的应用。
优选地，所述的应用方法包括将铜离子溶液注入纳米纤维素基金属离子捕获柱中。
优选地，所述的铜离子来源为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜以及草酸铜中至少一种，铜离子溶液浓度为20～1000ppm。
优选地，所述的铜离子溶液注入捕获柱流动速率为0.01～2.0mL/min，温度10～30℃。
一种可连续式金属离子捕获器，包括流动泵，其特征在于，还包括所述纳米纤维素基可连续式金属离子捕获柱。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明采用纤维素为原料，具有价格低廉、生物相容性高以及易化学改性等优点。
2.本发明制备的纳米纤维素多孔材料具有低流动阻力和良好的尺寸稳定性，适用于工业化中连续处理的要求。
3.本发明提供了一种可连续式金属离子捕获器的制备方法。制备的可连续式金属离子捕获器具有处理效率高，流动阻力小，材料环保可降解等优点，具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为纤维素多孔材料的制备流程图；
图2为纤维素纳米线和纳米纤维素多孔材料透射电镜图；
图3为纳米纤维素捕获器用于铜离子捕获实验示意图以及实施例1中纳米纤维素捕获器吸附循环实验；
图4为是实施例1中纳米纤维素多孔材料捕获铜离子前后XPS谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种纳米纤维素基金属离子捕获柱，包括圆柱形管以及填充在所述圆柱形管中的纳米纤维素多孔材料，所述的纳米纤维素多孔材料由纳米纤维素经有机硅烷表面改性得到。所述纳米纤维素基金属离子捕获柱的具体制备步骤如下：
(1)将纳米纤维素悬浮液(10g)(木浆纤维素与盐酸溶液质量比为1:100，酸浓度为2wt.％，酸解温度80℃，时间为2h，高压均质(APV-2000)压力为1000bar，循环次数为5次)与巯基硅烷(KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素固含量为3.0wt.％,纳米纤维素固含量与巯基硅烷质量比为1:1，使用盐酸调节混合浆pH至5.0，25℃反应4h，制备得到表面改性的纳米纤维素浆，然后使用液氮快速冷冻后，置于冻干机中冻干冷冻，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘固化30min，得到纳米纤维素多孔材料。
(2)将得到的纳米纤维素多孔材料填充到圆柱管中(长200mm，直径6mm)得到纳米纤维素基金属离子捕获柱。
(3)将步骤(2)制备的纤维素基金属离子捕获柱与流动泵相连，组成连续式金属离子捕获器。
(4)将10mL铜离子浓度40ppm的硫酸铜溶液通过流动泵连续注入捕获柱中，流动速度控制为1.0mL/min，连续5min为一次循环。将流出的过滤液收集并通过ICP-OES分析铜离子残留量。
图2表明纤维素纳米线具有纳米尺度，经过硅烷水解聚合和冷冻干燥处理，纤维素纳米线组装成片层结构。
图3为纳米纤维素基金属离子捕获器用于铜离子捕获实验示意图以及循环实验。将40ppm硫酸铜溶液通过流动捕获柱，铜离子溶度由原始的40ppm下降到0.02ppm，远低于WTO卫生组织饮用水标准。图3表明，纳米纤维素多孔材料捕获柱具有高效的铜离子捕获能力。前5次捕获循环实验中，流动捕获器依然保持良好的捕获效率(>99％)。循环12次捕获效率下降到40％。
图4表明捕获后纳米纤维素多孔材料表面出现铜元素的特征峰。
实施例2
一种纳米纤维素基金属离子捕获柱，包括圆柱形管以及填充在所述圆柱形管中的纳米纤维素多孔材料，所述的纳米纤维素多孔材料由纳米纤维素经有机硅烷表面改性得到。所述纳米纤维素基可连续式金属离子捕获柱具体制备步骤如下：
(1)将细菌纳米纤维素悬浮液(10g)(细菌纤维素与盐酸溶液质量比为1:100，酸浓度为3wt.％，酸解温度80℃，时间为2h。高压均质(APV-2000)压力为1000bar，循环次数为5次)与巯基硅烷(KH-580)混合均匀，其中纳米纤维素悬浮液中纳米纤维素固含量为3.0wt.％，纳米纤维素固含量与巯基硅烷质量比为1:1，使用盐酸调节混合浆pH至4.0，25℃反应4h，制备得到表面改性的纳米纤维素浆，然后使用液氮快速冷冻后，置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘30min，得到纳米纤维素多孔材料。
(2)将得到的纳米纤维素多孔材料填充到圆柱管中(长200mm，直径6mm)得到纳米纤维素基金属离子捕获柱。
(3)将步骤(2)制备的纤维素基捕获柱与流动泵相连，组成连续式金属离子捕获器。
(4)将10mL铜离子浓度40ppm的硫酸铜溶液通过流动泵连续注入捕获柱中，流动速度控制为1.0mL/min。将流出的反应液收集并通过ICP-OES分析铜离子残留量。
实施例3
一种纳米纤维素基金属离子捕获柱，包括圆柱形管以及填充在所述圆柱形管中的纳米纤维素多孔材料，所述的纳米纤维素多孔材料由纳米纤维素经有机硅烷表面改性得到。
所述纳米纤维素基金属离子捕获柱具体制备步骤如下：
(1)纤维素纳米晶(10g)(固含量5.0wt.％,天津浩加纳米纤维素有限公司)与巯基硅烷(KH-590)混合均匀，其中纳米纤维素固含量为5.0wt.％,纤维素固含量与巯基硅烷质量比为1:1，使用盐酸调节pH至4.0，25℃反应12h，制备得到表面改性的纳米纤维素浆，然后使用冰箱-18℃冷冻2小时后，并置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa，，将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘固化30min，得到纳米纤维素多孔材料。
(2)将得到的纳米纤维素多孔材料填充到圆柱管中(长200mm，直径6mm)得到纳米纤维素基捕获柱。
(3)将步骤(2)制备的纤维素基捕获柱与流动泵相连，组成连续式金属离子捕获器。
(4)将10mL铜离子浓度40ppm的硫酸铜溶液通过流动泵连续注入捕获柱中，流动速度控制为1.0mL/min。将流出的反应液收集并通过ICP-OES分析铜离子残留量。
实施例4
一种纳米纤维素基金属离子捕获柱，包括圆柱形管以及填充在所述圆柱形管中的纳米纤维素多孔材料，所述的纳米纤维素多孔材料由纳米纤维素经有机硅烷表面改性得到。
所述纳米纤维素多孔材料金属离子捕获柱具体制备步骤如下：
(1)细菌纳米纤维素悬浮液(50g)(细菌纤维素与盐酸溶液质量比为1:100，酸浓度为3wt.％，酸解温度80℃，时间为2h。高压均质(APV-2000)压力为1000bar，循环次数为5次)与巯丙基甲基二甲氧基硅烷混合均匀，其中纳米纤维素悬浮液中细菌纤维素纳米线固含量为1.5wt.％,纳米纤维素固含量与巯基硅烷质量比为1:1，使用盐酸调节pH至4.0，25℃反应12h，制备得到表面改性的纳米纤维素浆，然后使用冰箱-18℃冷冻2小时后，置于冻干机中冻干，冷冻干燥温度-50℃，冷冻干燥压力为10Pa。将冻干后的样品置于烘箱中，110℃焙烘固化30min，得到纳米纤维素多孔材料。
(2)将得到的纳米纤维素多孔材料填充到圆柱管中(长200mm，直径20mm)得到纳米纤维素基捕获柱。
(3)将步骤(2)制备的纤维素基捕获柱与流动泵相连，组成连续式金属离子捕获器。
(4)将50mL硫酸铜溶液(40ppm)通过流动泵连续注入捕获柱中，流动速度为2.0mL/min。将流出的反应液收集并通过ICP-OES分析铜离子残留量。

Claims (10)

1.一种纳米纤维素基金属离子捕获柱，其特征在于，包括管状容器以及填充在所述管状容器中的纳米纤维素多孔材料，所述的纳米纤维素多孔材料由纳米纤维素经有机硅烷表面改性得到。
2.如权利要求1所述纳米纤维素基金属离子捕获柱，其特征在于，所述纳米纤维素原料为木浆纤维素、纤维素纳米线、纤维素纳米晶、细菌纤维素、再生纤维素浆以及玉米秸秆浆中至少一种。
3.如权利要求1所述纳米纤维素基金属离子捕获柱，其特征在于，所述有机硅烷为γ―巯丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三丁氧基硅烷中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述纳米纤维素基金属离子捕获柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将纤维素原料经盐酸水解-高压均质处理得到纳米纤维素悬浮液，将纳米纤维素悬浮液与有机硅烷共混制备得到表面改性的纤维素浆，先冷冻，后冷冻干燥，烘焙固化，得到纳米纤维素多孔材料；
步骤2：将步骤1中的纳米纤维素多孔材料填充到圆柱管中，得到纳米纤维素基金属离子捕获柱。
5.如权利要求4所述纳米纤维素基金属离子捕获柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中纳米纤维素悬浮液中纤维素浆固含量为1.5～5.0wt.％，有机硅烷与纤维素固含量质量比为0.5～5:1，时间为2～24h，温度20～60℃，pH值为4.0～6.5。
6.如权利要求4所述纳米纤维素基金属离子捕获柱的制备方法，其特征在于，所述步骤1中冷冻方式为冰箱冷冻或液氮快速冷冻；冷冻干燥温度为-60～-30℃，冷冻干燥压力为8～50Pa；烘焙固化温度为110℃，烘焙固化时间为30min。
7.权利要求1-3中任一项所述纳米纤维素基金属离子捕获柱在铜离子捕获中的应用。
8.如权利要求7所述纳米纤维素基金属离子捕获柱在铜离子捕获中的应用，其特征在于，包括将铜离子溶液注入纳米纤维素基金属离子捕获柱中。
9.如权利要求7所述纳米纤维素基金属离子捕获柱在铜离子捕获中的应用，其特征在于，所述铜离子来源为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、草酸铜中至少一种，铜离子溶液浓度为20～1000ppm；所述铜离子溶液注入捕获柱流动速率为0.01～2.0mL/min，温度10～30℃。
10.一种可连续式金属离子捕获器，包括流动泵，其特征在于，还包括权利要求1-3中任一项所述纳米纤维素基金属离子捕获柱。
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